МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Забайкальский государственный университет» (ФГБОУ ВО «ЗабГУ») Факультет: Энергетический Кафедра энергетики РЕФЕРАТ по дисциплине: «Природоохранные технологии на ТЭС» на тему: «Снижение выбросов оксидов серы на ТЭС. Десульфуризация топлив» Выполнил: Студент гр. ТЭС-16 Кузькина А.Е. Проверил: Кобылкин М.В. Чита 2020 СОДЕРЖАНИЕ Введение ....................................................................................................................... 3 1 Методы снижения выбросов оксидов серы путем очистки топлива от серы до его сжигания ................................................................................................................ 5 1.1 Очистка жидких топлив.................................................................................... 5 1.1.1 Прямой метод очистки............................................................................... 5 1.1.2 Косвенный метод очистки ......................................................................... 7 1.2 Очистка твердых топлив .................................................................................. 9 1.2.1 Удаление колчеданной серы (FeS2) путем обогащения ........................ 9 1.2.2 Химические методы удаления органической серы .............................. 11 1.2.3 Газификация угля ..................................................................................... 14 2 Связывание серы в процессе сжигания топлива ................................................. 15 2.1 Сжигание топлива в кипящем слое ............................................................... 15 3 Очистка дымовых газов от соединений серы...................................................... 18 3.1 Мокроизвестняковый способ очистки .......................................................... 18 3.2 Мокросухой способ очистки .......................................................................... 19 3.3 Магнезитовый способ очистки ...................................................................... 21 3.4 Аммиачно-сульфатный и аммиачно-циклический способы очистки........ 21 3.5 Упрощенные технологии сероочистки ......................................................... 23 Заключение ................................................................................................................ 26 Список использованных источников ...................................................................... 27 ВВЕДЕНИЕ Окcиды серы — один из основных газовых компонентов, которыми загрязняют атмосферу предприятия химической промышленности и металлургии, ТЭС и транспорт. С развитием промышленности загрязнение атмосферы земли SO2 идет возрастающими темпами. При окислительном сжигании из серы топлива образуется в основном диоксид серы: S+O2 = SO2 (1) При восстановительном сжигании для получения генераторного газа образуется сероводород H2S, который затем сгорает, превращаясь в итоге в тот же диоксид: 2S+3O2 = 2HSO2+2H2O (2) Концентрация диоксида серы в дымовых газах обычно находится в диапазоне 0,02…0,5 % и это вещество не влияет на процесс производства энергии. В процессе горения топлива часть диоксида серы (1…5 %) окисляется до триоксида: 2SO2+O2 = 2SO3 (3) Содержание триоксида в дымовых газах вследствие сорбции этого вещества поверхностями нагрева котла и золой (последняя особенно активно поглощает триоксид серы в электрическом поле) снижается в газоходах котельной установки, так что его концентрация перед дымовой трубой составляет обычно 5…10-ю миллионную часть. При наличии в газовой фазе водяных паров, триоксид серы мгновенно образует серную кислоту (обычно в виде паров): SO3 + H2O = H2SO4. Хотя концентрация этого вещества в дымовых газах невелика (5…60 3 миллионная доля), она обусловливает сернокислотную точку росы, по которой выбирают температуру уходящих газов, влияющую на тепловую эффективность котла [1]. В России приняты предельно допустимые концентрации SO2 в атмосферном воздухе: максимальная разовая 0,5 мг/м3 и среднесуточная 0,05 мг/м3. Сокращение выбросов оксидов серы на ТЭС может быть осуществлено тремя основными способами: - Очистка топлива от серы до его сжигания; - Связывание серы в процессе горения; - Очистка дымовых газов [2]. 4 1 МЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ВЫБРОСОВ ОКСИДОВ СЕРЫ ПУТЕМ ОЧИСТКИ ТОПЛИВА ОТ СЕРЫ ДО ЕГО СЖИГАНИЯ 1.1 ОЧИСТКА ЖИДКИХ ТОПЛИВ 1.1.1 ПРЯМОЙ МЕТОД ОЧИСТКИ Наиболее распространенным методом прямой очистки топлива является каталитическое гидрирование. Химической основой данного процесса является разрыв связей С-S и насыщение отделившейся серы водородом. Процесс обработки топлива водородом происходит при температуре 600-700 К и давлении 10-15 МПа в присутствии катализатора. Катализатором могут служить сульфиды кобальта, никеля и молибдена [1]. Сера из топлива удаляется адсорбционными методом в виде образовавшегося сероводорода. На рисунке 1 представлена технологическая схема гидроочистки дизельного топлива от серы: Рисунок 1 – схема гидроочистки дизельного топлива 5 Дизельное топливо (сырье) подается сырьевым насосом на смешение с водородосодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается до температуры реакции, далее поступает в реакторы гидроочистки P-1 и P-2, где происходит разложение сера-, азот- и кислородсодержащих соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов. Затем, смесь поступает в сепаратор высокого давления C-1, где циркулирующий газ отделяется от жидкого гидроочищенного продукта. Из сеператора C-1 водородсодержищий газ направляется на очистку от сероводорода в абсорбер K1, где сероводород поглощается раствором моноэтаноламина. Очищенный газ смешивается с водородсодержащим газом, подаваемым на установку со стороны, поступает на прием компрессора и далее смешивается с сырьем. Если в результате реакции содержание водорода в циркулирующем газе резко снижается, часть этого газа выводится с установки, а подача водородсодержащего газа со стороны увеличивается. В жидком гидрогенизате после сепаратора С-1 содержатся растворенные водород, метан, этан, пропан и бутан. Для их выделения гидрогенизат направляется в сепаратор низкого давления С-2, где выделяется часть растворенного газа. С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным давлением из сепаратора С-2 поступает через теплообменник в колонну стабилизации К-4. С верха колонны пары бензина и газ попадают в конденсатор-холодильник, откуда сконденсированный бензин и газ направляется в сепаратор С-3 на разделение. Газ из сепараторов С-2 и С-3 поступает в абсорбер К-2 для отмывки от сероводорода раствором моноэтаноламина, после чего отводится с установки или поступает в печи на горение. Отделение сероводорода от раствора моноэтаноламина производится в колонне К-3. Полученный на установке гидроочистки сероводород передается на установки для получения серы или серной кислоты. Стабилизированное гидроочищенное дизельное топливо (продукт низа К4) охлаждается и откачивается с установки [3]. 6 1.1.2 КОСВЕННЫЙ МЕТОД ОЧИСТКИ Косвенным методом очистки является вакуумная перегонка жидкого топлива, в частности мазута. В основном, вакуумная перегонка мазута предназначена для выделения из него фракций, которые затем используются в различных целях. При вакуумной перегонке мазута можно получить газойль и масляные фракции, попутно очищая его от соединений серы. Глубина очистки при перегонке варьируется от 0,6 до 3 %. На современных вакуумных установках применяют следующие технологические схемы перегонки мазута: 1) однократное испарение всех отгоняемых фракций в одной вакуумной колонне; 2) однократное испарение с применением отпарных колонн; 3) двукратное испарение отгоняемых фракций в двух вакуумных колоннах (по остатку или дистилляту). Принцип работы вакуумной колонны представлен на рисунке 2. Мазут, отбираемый с низа атмосферной колонны блока АТ, прокачивается параллельными потоками через печь в вакуумную колонну. Смесь нефтяных и водяных паров, газы разложения и воздух, засасываемый через неплотности с верха вакуумной колонны поступают в вакуум создающую систему. Верхним боковым погоном вакуумной колонны отбирают фракцию легкого вакуумного газойля (соляр). Часть его после охлаждения в теплообменниках возвращается на верх колонны в качестве верхнего циркуляционного орошения. 7 1 – вакуумная колонна; 2 – вакуумная печь; 3 – теплообменник; I – мазут; II – неконденсируемые газы и водяной пар; III – легкий вакуумный газойль; IV – тяжелый вакуумный газойль; V – гудрон; VI – квенчинг; VII – затемненная фракция; VIII – водяной пар. Рисунок 2 – схема блока вакуумной перегонки мазута с получением газойля Вторым боковым погоном отбирают широкую газойлевую фракцию. Часть ее после охлаждения используется как среднее циркуляционное орошение вакуумной колонны. Балансовое количество целевого продукта вакуумного газойля после теплообменников и холодильников выводится с установки и направляется на дальнейшую переработку. С нижней тарелки концентрационной части колонны выводится затемненная фракция, часть которой используется как нижнее циркуляционное орошение, а часть может выводиться с установки или использоваться как рецикл вместе с загрузкой вакуумной печи. С низа вакуумной колонны отбирается гудрон, и после охлаждения он направляется на дальнейшую переработку. Часть гудрона после охлаждения в теплообменнике возвращается в низ колонны в качестве квенчинга. В низ вакуумной колонны подается водяной пар [4]. 8 1.2 ОЧИСТКА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ 1.2.1 УДАЛЕНИЕ КОЛЧЕДАННОЙ СЕРЫ (𝐅𝐞𝐒𝟐) ПУТЕМ ОБОГАЩЕНИЯ Наличие колчедана приводит к снижению производительности мельниц, повышению удельного расхода электроэнергии на размол, повышенному износу размалывающих и транспортирующих элементов оборудования и т.д. Удаление колчеданной серы осуществляется путем обогащения углей. При этом используются некоторые методы обогащения: гравитационный, электромагнитный, пневматический и флотация. Гравитационная сепарация колчедана осуществляется в процессе сушки в трубах-сушилках с восходящим потоком или в специально устанавливаемых сепараторах колчедана. На рисунке 3 показан одноступенчатый сепаратор колчедана с подсушкой топлива горячим воздухом. Сепарация колчедана основана на принципе отвеивания угля с использованием большего удельного веса колчедана и его меньшей упругости. Работает такой сепаратор следующим образом: поступающий через патрубок уголь частично подсушивается горячим воздухом и освобождается от мелочи, которая направляется в мельницу; колчедан и крупные куски угля падают на верхний шибер, откуда колчедан попадает в канат отхода, а уголь отскакивает в другой канал. Сепарирующим воздухом, поступающим через патрубок, производится выделение крупных фракций колчедана и очистка его от попадающего угля [5]. Флотационное обогащение основано на избирательном прилипании частиц, взвешенных в воде, к поверхности пузырьков воздуха. Этот способ применяют для обогащения угольной мелочи и пыли крупностью от 1 мм и ниже. Через пульпу, состоящую из угля н воды, пропускают пузырьки воздуха. 9 Рисунок 3 – одноступенчатый сепаратор колчедана Вследствие плохой смачиваемости частицы угля прилипают к пузырькам воздуха и поднимаются вместе с ними на поверхность пульпы, образуя на ней слой минерализованной пены. Частицы колчедана, хорошо смачиваемые водой, не прилипают к пузырькам воздуха, а остаются в пульпе. Для повышения эффективности флотации к пульпе добавляют различные вещества, называемые флотационными реагентами. Флотацию осуществляют в специальных аппаратах — флотационных машинах, которые в зависимости от способа перемешивания пульпы разделяют на механические, пневматические и механопневматнческие [6]. Магнитная сепарация основана на различии в магнитных свойствах разделяемых компонентов, в неоднородном постоянном или переменном 10 магнитном поле. Физический механизм разделения магнитной сепарацией состоит в следующем: минеральные зерна, которые обладают более высокой магнитной восприимчивостью, притягиваются к полюсам магнитной системы и перемещаются в приемные устройства для магнитных продуктов, немагнитные или слабомагнитные зерна потоком выносятся в приемные устройства для немагнитных продуктов. В практике обогащения магнитная сепарация производится преимущественно в неоднородных постоянных магнитных полях, которые создаются в рабочей зоне магнитных сепараторов [7]. Рисунок 4 – Барабанный магнитный сепаратор сухого (слева) и мокрого (справа) обогащения Методами обогащения можно удалить до 75 % колчеданной серы из твердого топлива. 1.2.2 ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ В химических методах происходит реагирование измельченного угля с растворителями, в качестве которых используют водные растворы щелочей (Са(ОН)2, NaOH, КОН) при повышенных температурах (350–450 °С). 11 Одним из примеров химической десульфуризации угля может служить разработанный фирмой TWR (США) метод Гравимелт (Gravimelt), позволяющий не только уменьшить общее содержание серы на 90 %, но и снизить зольность топлива на 95 %. Упрощенная схема процесса Гравимелт, в котором в качестве реагента используется расплавленная каустическая сода NaOH, приведена на рисунке 5. Рисунок 5 – схема химической очистки топлива от серы Размолотый высокосернистый уголь подается во вращающуюся печь, где реагирует с расплавленной каустической содой при температуре 350–400 °С в течение 1–2 ч по следующей реакции: 2NaOH + S →Na2S + О + Н2O (4) После печи уголь подается в систему противоточной промывки и фильтрации, включающую в себя последовательно расположенные вращающиеся барабаны вакуумных фильтров и центрифуг. В этой системе уголь промывается от остаточного каустика и большей части минеральных веществ. Полученный таким образом конечный уголь благодаря существенному снижению зольности имеет большую калорийность. Концентрированный раствор каустика, содержащий серу, кремний, оксиды железа и алюминия и пр. (удаленные из исходного угля), после системы 12 водной промывки направляются в регенератор, в котором сначала в течение некоторого времени при температуре 80 °С из раствора каустика осаждаются минеральные вещества и сульфиды натрия. Последние отделяются от каустика в центрифуге. Далее раствор сульфида натрия, предварительно отделенный с помощью промывки водой от минеральных компонентов, обрабатывается известью, чтобы регенерировать каустик по реакции: СаО + Na2S + Н20 →CaS + 2NaOH (5) Осажденный из раствора сульфид кальция CaS отделяется в центрифуге, прокаливается на воздухе в специальной печи и в результате получается гипс, который легко утилизируется. Раствор каустика после регенератора направляется в испаритель, в котором повторно конденсируется до безводного каустика, нагревается до температуры плавления и возвращается на вход в обжиговую печь. В свою очередь, конденсат из испарителя повторно направляется к первой ступени противоточной обмывки [8]. 13 1.2.3 ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЯ Самым радикальным методом удаления серы является газификация топлива Перевод твердого или жидкого топлива в газообразное состояние производится путем неполного окисления при высокой температуре с одновременным удалением вредных примесей, являющихся побочными продуктами. Сера выводится из топлива в этом случае большей частью в виде соединения Н2S (сероводорода). После такого выведения серы горючий газ может быть далее использован в парогазовых установках для производства электроэнергии с высоким КПД. Процесс газификации угля происходит по следующей химической реакции: С + Н2О - СО + Н2 (6) При этом часть угля не газифицируется, а углерод сгорает полностью: С + О2 - СО2 (7) Образующийся углекислый газ реагирует далее с раскаленным углеродом по формуле: СО2 + С - 2СО (8) При этом КПД газификации составляет 80—85 %, а в сочетании с парогазовой установкой КПД ПГУ может достигать 42 %. Под КПД газификации здесь понимается отношение массы образующихся газов к горючей массе исходного твердого топлива [2]. 14 2 СВЯЗЫВАНИЕ СЕРЫ В ПРОЦЕССЕ СЖИГАНИЯ ТОПЛИВА 2.1 СЖИГАНИЕ ТОПЛИВА В КИПЯЩЕМ СЛОЕ Наиболее распространенным способом связывания серы является сжигание углей в кипящем слое. Применение кипящего (псевдоожиженного) слоя при сжигании сернистых углей позволяет уменьшить содержание оксидов серы и азота в дымовых газах. Для образования кипящего слоя на неподвижной решетке, через которую подается воздух под давлением, используется смесь дробленого угля с размерами частиц 1,6-6 мм, инертного материала (песка, золы и др) и известняка. Под действием восходящего потока воздуха образуется суспензионный кипящий слой. Одновременно с процессом горения происходит процесс десульфуризации, поскольку в кипящий слой непрерывно вводится известняк, который состоит в основном из СаСО3 Реакция десульфуризации протекает при температуре t ≈ 800-850 °C в следующей последовательности: СаСО3 → СаО + СО2, СаО + SO2 + ½ О2 → Са SO4. (9) (10) В результате реакции образуется гипс. Оптимальная температура процесса горения состалвяет примерно 850 °C, что позволяет резко снизить образование оксидов азота. Реализация этого способа сжигания дает и ряд других преимуществ. Так, трубы поверхностей нагрева котла, находящиеся в непосредственном контакте с кипящим слоем, имеют коэффициент теплоотдачи к ним более высокий, чем при радиационном теплообмене. Но главным достоинством является все же связывание более 80 % серы. 15 Для организации глубокого выгорания топлива целесообразно обеспечить его многократную циркуляцию в топке с кипящим слоем путем увеличения расхода воздуха. Принципиальная схема парового котла с топкой ЦКС показана на рисунке 6. 1 – бункер известняка; 2- бункер топлива; 3 – топка котла; 4 – циклон; 5 – опускная конвективная шахта; 6 – кипящий слой; 7 – воздухоразделяющая плита; 8 – РВП; 9 – дутьевой вентилятор; 10 – высоконапорный вентилятор; 11 – электрофильтр; 12 – бункер золы; 13 – дымосос; 14 – дымовая труба; 15 – теплообменные поверхности; 16 – бункер с инертным телом. Рисунок 6 – схема котла с топкой ЦКС В топку с кипящим слоем подаются известняк, песок, гранулированная зола или другой зернистый материал, образующий с дробленым углем плотный суспензионный кипящий слой под действием восходящего потока воздуха, поступающего через решетку в нижней части топки. Горючие вещества сгорают при 760—980 °С. При такой температуре зола не спекается и не размягчается и процесс горения протекает эффективно. 16 Процесс десулъфуризации топочных газов идет одновременно с процессом горения. Продукты сгорания поднимаются в верхнюю часть топки и попадают в циклон. Из циклона инертная масса, несгоревшие частицы топлива и непрореагнровавший известняк возвращаются обратно в топку. Трубы поверхностей нагрева располагаются в кипящем слое и в кон­вективной шахте. Для подачи воздуха под раздающую плиту используется высоконапорный дутьевой вентилятор. В нижней части циклона обеспечивается его уплотнение благодаря установке золового затвора. Для регулирования в топке температуры возвращаемую туда золу охлаждают в золопаровых и золоводяных теплообменниках. К достоинствам топок с ЦКС в отношении экологии следует отнести высокую степень связывания SО, и снижение концентрации NО2 в уходящих газах. Недостатком является увеличение золоотвала на объем известняка, используемого для связывания серы [2]. 17 3 ОЧИСТКА ДЫМОВЫХ ГАЗОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ 3.1 МОКРОИЗВЕСТНЯКОВЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ Мокроизвестняковый способ основан на интенсивной промывке дымовых газов в абсорбере, установленном за высокоэффективным золоуловителем, известняковой суспензией с получением двухводного гипса. Эта технология является абсолютно безопасной, поскольку и известняк, и гипс — нейтральные малорастворимые вещества. В основе этого процесса лежит химическая реакция, протекающая при контакте дымовых газов с известняком в объеме распыленной суспензии известняка с образованием твердого сульфита кальция и углекислого газа: СаСО3 + SО2 СаSО3 + СО2 (11) Процесс протекает в абсорбере башенного циркуляционного типа. В нижней части абсорбера накапливается суспензия сульфита кальция. При барботаже воздуха через слой этой суспензии происходит доокисление сульфита кальция в двуводный сульфат кальция (гипс) по реакции: СаSО3 + 1/2O2 + 2Н2О СаSО4 • 2Н2О (12) Рассмотрим схему включения сероочистки, работающей по МИС, в систему газоходов котельного агрегата (рисунок 7). 1,2 – дымососы; 3 – регенеративный газовый подогреватель; 4 – абсорбер (скруббер); 5 – дымовая труба; 6 –байпасная линия. Рисунок 7 - принципиальная схема макроизвестняковой очистки 18 Дымовые газы после электрофильтра и дымососа 1 направляются через регенеративный газовый подогреватель (РГП) 3 к промывочной башне 4. Необходимость охлаждения дымовых газов перед промывочной башней вызвана тем, что взаимодействие карбоната кальция СаСО3 с диоксидом серы SО2 происходит эффективно только при относительно низких температурах (приблизительно 50 °С). В то же время температура уходящих газов перед дымовой трубой должна быть не ниже 70—80 °С. Для регулирования температуры уходящих газов предусмотрена байпасная линия 6. Для подачи очищенных газов в дымовую трубу используется вспомогательный дымосос 2 [2]. 3.2 МОКРОСУХОЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ Способ основан на эффективном поглощении SО2 известью Са(ОН)2 или содой Nа2СО3. Мокросухим называется такой способ, когда в полый абсорбер, продуваемый дымовыми газами, впрыскивают суспензию, которая связывает диоксид серы, а жидкость суспензии за счет теплоты дымовых газов полностью испаряется. При этом имеют место реакции с образованием сульфитов кальция или натрия: Са(ОН)2 + SО2 - СаSО3 + Н2О (13) На2СО3 + SО2 - Na2SО3 + СО2 (14) Если абсорбер установлен перед золоулавливающей установкой, то продукты сероочистки сорбируются вместе с летучей золой и складируются на золоотвале. Структурная схема мокросухого способа очистки дымовых газов представлена на рисунке 8. 19 1 – катализатор; 2 – РВП; 3 – электрофильтр; 4,7 – дымососы; 5 – абсорбер; 6 – тканевый фильтр; 8 – подогреватель; 9 – дымовая труба; 10 – питательная вода; 11 – пар; 12 – угольная пыль; 13 – зола; 14 – воздух; 15 – впрыск аммиака; 16 – летучая зола; 17 – известь; 18 – вода; 19 – сульфит и сульфат кальция. Рисунок 8 – принципиальная схема мокросухой сероочистки К преимуществам МСС относятся: - простота технологической схемы; - меньшие, чем при МИС, капитальные затраты; - меньший расход тепловой энергии на подогрев дымовых газов по сравнению со схемой МИС; - отсутствие сточных вод. Недостатками способа являются: - значительное энергопотребление (3—6 % мощности ТЭС); - повышенный расход дорогих реагентов (извести или соды); - низкое качество сухих отходов (отсутствие гипсовых вяжущих ве­ществ); - необходимость установки системы очистки дымовых газов от твер­дых частиц (продуктов реакций) после абсорбера [2]. 20 3.3 МАГНЕЗИТОВЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ При очистке по магнезитовому способу дымовые газы поступают в абсорбер типа трубы Вентури, где орошаются суспензией, содержащей оксид магния. При этом происходит химическая реакция МgO + SО2 МgSО3. Полученный твердый сульфит магния обезвоживается и подвергается термическому разложению при температуре 900 °С с образованием концентрированного сернистого ангидрида SО2 и оксида магния: МgSO3 + Q МgO + SО2 (15) Концентрированный SО2 используется для приготовления серной кислоты или элементарной серы, МgО используется повторно. Достоинствами способа являются незначительный расход химических реагентов (только на восполнение потерь в технологическом цикле), получение высококачественных побочных продуктов: серной кислоты или элементарной серы. Недостатки способа — невысокая степень улавливания серы (до 90 %), и большой расход тепловой энергии на разложение сульфита магния [9]. 3.4 АММИАЧНО-СУЛЬФАТНЫЙ И АММИАЧНО-ЦИКЛИЧЕСКИЙ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ Аммиачно-сульфатный способ АСС основан на связывании диоксида и триоксида серы водным раствором аммиака с последующим окислением образовавшихся продуктов взаимодействия веществ до стабильного сульфата аммония. Основными химическими реакциями в АСС являются: а) при абсорбции SО2: SО2 + Н2О = Н2SО3; HN3 + Н2О = HN4OН (16) (при использовании водного раствора аммиака последняя реакция отпадает); 21 2NH4ОН + Н2SО3 = (NН4)2 SО3 + 2Н2О (17) (NН4)2 SО3 + Н2SО3 = 2NH4НSО3 (18) б) при абсорбции SО3: 2NН4ОН + SО3 = (NН4)2 SО4 + Н2О (19) в) при окислении продуктов абсорбции: (NН4)2 SО3 + 1/2O2 = (NН4)2SО4 (20) NН4НSО3 + 1/2O2 = NН4НSО4 (21) NH4НSО4 + NН4ОН = (NH4)2SО4 + Н2О (22) К числу основных преимуществ АСС следует отнести получение сульфата аммония, который служит удобрением в сельском хозяйстве. Аммиачно-цикличный способ очистки дымовых газов от SО2 основан на поглощении SО2 из дымовых газов распыленным раствором сульфита аммония (NН4)2SО3 с образованием бисульфита аммония по реакции (NH4)2SО3 + Н2О + SО2 - 2NH4НSО3 (23) После промывки газов раствор бисульфита аммония подвергают нагреву с образованием концентрированного сернистого ангидрида и сульфита аммония: 2NH4НSО3 (NH4)2SО3 + Н2О + SО2 (24) Сернистый ангидрид используется для получения кислоты или элементарной серы, а сульфит аммония (NН4)2SО3 используется повторно. Достоинством способа является практическое отсутствие затрат реагентов и небольшой расход тепловой энергии на восстановление (NН4)2SО3. К недостаткам следует отнести то, что все оборудование должно иметь кислостойкое исполнение, кроме того, достаточно сложна эксплуатация установки. Данный способ находится в стадии освоения [9] 22 3.5 УПРОЩЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ СЕРООЧИСТКИ Если содержание диоксида серы SО2 в продуктах сгорания малосернистых углей близко к нормируемым значениям или если необходимо снизить выбросы оксидов серы только на 30—70 %, тогда для этой цели можно рекомендовать использование малозатратных технологий сероочистки. К ним, во-первых, относится связывание серы путем ввода известняка в верхнюю часть топки. Этот способ именуется сухой известняковой технологией (СИТ). Она основана на обжиге тонко размолотого известняка в топочной камере при температуре 1000—1100 °С до образования извести с последующим ее взаимодействием с диоксидом серы. Основные химические реакции этой технологии: СаСО3 + Q СаО + СО2 (25) СаО + SО2 + 1/2O2 СаSО4 (26) Схема установки сероочистки по СИТ на рисунке 9. 1 – силосная башня для хранения известняка; 2 – расходный бункер; 3 – система пневмотранспорта известняка в топку. Рисунок 9 – принципиальная схема сухой известняковой очистки Установка работает следующим образом. Размолотый известняк из стационарной силосной башни подают в расходный бункер, а из него — в 23 верхнюю часть топочной камеры, где имеется зона с температурой дымовых газов 1000—1100 °С. Частицы известняка при этой температуре разлагаются с образованием активной извести, которая взаимодействует с SО2 при температуре газов около 850 °С. При температуре газов приблизительно 500 °С связывание диоксида серы прекращается, и летучая смесь золы с отходами сероочистки уходит с дымовыми газами в золоуловитель. В результате реакции образуется безводный гипс (ангидрид). СИТ имеет ряд особенностей: а) в ней можно использовать известняк любой степени кристаллизации; б) ввод в дымовые газы известняка изменяет химический состав золы и снижает в результате этого температуру начала деформации золы, что можно привести к увеличению шлакования поверхностей нагрева; в) известь реагирует в первую очередь с триоксидом серы ,так что температура насыщения (сернокислотная точка росы} снижается; при больших количествах вводимого известняка точку росы можно снизить почти до точки росы водяного пара [2]. Известны малозатратные сухие технологии сероочистки с использованием извести соды или поташа (КОН). Технология Е-SQt основана на связывании оксидов серы тонко диспергированной водно-известковой суспензией с последующим высушиванием этой суспензии с использованием теплоты очищенных дымовых газов. Основные химические реакции технологии E-SOt; SO2 + Са(ОН)2 CaSO3 Н2О (27) SO2+ Ca(OH)2 + W2 + H2O CaSO2 2НгО (28) CO2 + Са(ОН)2= CaCO3 + H2O (29) Установка сероочистки по технологии Е-SОx (рисунок 10) работает следующим образом. В уходящие из котла дымовые газы вводят диспергированную известковую суспензию, имеющую большую поверхность контакта с дымовыми 24 газами, что обеспечивает быстрое поглощение оксидов серы из газов и быстрое высушивание капель до поступления газов в первое поле электрофильтра. 1 – система тонкодисперсных форсунок; 2 – емкость для хранения суспензии; 3 – насос подачи суспензии к форсункам; 4 – силос извести; 5 – установка гашения извести. Рисунок 10 – принципиальная схема упрощенной мокросухой известняковой очистки Технология Е-SОХ позволяет наряду с улавливанием оксидов серы улучшить работу электрофильтра. Это достигается охлаждением дымовых газов при высушивании капель суспензии и увеличением их влагосодержания. Тонкодисперсное разбрызгивание создают путем использования пневмомеханических форсунок, рабочей средой в которых служит сжатый воздух или перегретый пар. Для приготовления известковой суспензии применяют негашеную СаО или гашеную Са(ОН)2 известь. Гашеная известь всегда размолота, так что при ее наличии реагент из силоса дозируют в бак-мешалку, и по достижении требуемой концентрации суспензию подают в форкамеру электрофильтра. Негашеную комовую или размолотую известь подают в аппарат гашения, откуда концентрированную суспензию сливают в бак для приготовления реагента, где ее смешивают с водой и доводят до нужных параметров [3]. 25 ЗАКЛЮЧЕНИЕ На сегодняшний день существует множество различных способов очистки серы. Выбор способа зависит, в первую очередь, от вида и сернистости сжигаемого топлива и выбирается из технико-экономических соображений с учетом необходимости соблюдения предельно допустимых выбросов оксида серы. 26 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. А.С. Калинина. Современное состояние проблемы сероочистки дымовых газов тепловых электрических станций. // Труды СПБГТУ. – 2013. № 515. – С. 45-50. 2. Стрельников А.С. Природоохранные технологии на ТЭС: учеб. пособие. - Чита: ЗабГУ, 2015. - 157 с. 3. Химия и технология нефти и газа: Учеб. пособие для техникумов / В. Н. Эрих, М. Г. Расина, М. Г. Рудин. - Ленинград: Химия. Ленингр. отд-ние, 1972. 463 с., ил. 4. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. 672 с. 5. Жихар, Г. И. Котельные установки тепловых электростанций: учебное пособие / Г. И. Жихар. — Минск: Вышэйшая школа, 2015. — 523 с. 6. Технология горного производства: Учебник для вузов по специальности "Шахтное и подземное строительство" / А. П. Килячков. - 4-е изд., перераб. и доп. - Москва: Недра, 1992. - 414 с., ил. 7. Бедрань Н.Г. Обогащение углей: Учеб. для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1988. - 206 с. 8. Десульфуризация топлив [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://poznayka.org/s63022t1.html (дата обращения 08.04.2020). 9. Очистка дымовых газов от соединений серы [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://studfile.net/preview/6234133/page:10/ (дата обращения 09.04.2020). 27
