Топливные элементы

ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
Под водородной энергетикой понимается



аккумулирование энергии путем производства водорода,
использование водорода как энергоносителя при передаче энергии,
потребление водорода как топлива в топливных элементах и в других
преобразователях для получения электрической или механической энергии
и/или тепла.
Предполагают, что в таком комплексном виде водородная энергетика может начать
развиваться после того, когда будут разработаны технически и экономически более
эффективные способы выделения водорода из его химических соединений (прежде
всего из воды).
Идея водородной энергетики основывается на превосходных свойствах водорода
как энергоносителя и топлива – на большой теплоте сгорания (рис. 9.6.1), малой
плотности (рис. 9.6.2) и, как результат, низких расходах передачи, отнесенных на
единицу энергии (рис. 9.6.3).
142
H2
50
CH4
Каменный уголь
29
Рис. 9.6.1. Теплота сгорания водорода и, для сравнения, метана и каменного
угля (MJ/kg)
H2
0,090
0,72
CH4
1,29
Воздух
Рис. 9.6.2. Плотность водорода и, для сравнения, метана и воздуха (kg/m3)
H2
31
CH4
30
200
Электроэнергия
Рис. 9.6.3. Приблизительные расходы трубопроводной передачи водорода и,
для сравнения, метана и (по линиям электропередачи) электроэнергии в
больших количествах на 100 km (€/MJ)
В настоящее время в мире потребляется около 50 Mt водорода в год (с увеличением
около 10 % за год). Приблизительно половина этого количества используется для
производства аммиака, а другая половина – при обработке нефти (при
каталитическом крекинге) для получения легких видов моторного топлива.
До сих пор водород производится преимущественно из другого топлива – 48 % из
природного газа, 30 % из нефти и 18 % при реакции угля с водой. В настоящее
время доля электролиза воды в производстве водорода составляет только 4 %.
Стоимость водорода на мировом рынке относительно высока – приблизительно
2,70 доллара за килограмм (рис. 9.6.4), однако по стоимости на единицу
энергосодержания его можно считать вполне конкурентоспособным по сравнению
с некоторыми другими видами топлива (рис. 9.6.5).
2,70
H2
Бензин
0,90
Этанол
0,70
Природный газ
0,14
Каменный уголь
0,075
Горючий сланец
0,01
Рис. 9.6.4. Сравнение стоимости водорода со стоимостью других видов
топлива (по массе, $/kg)
H2
Бензин
19
Этанол
16
21
Природный газ
3,4
Каменный уголь
2,8
Горючий сланец
1,0
Рис. 9.6.5. Сравнение стоимости водорода со стоимостью других видов
топлива (по теплоте сгорания, $/GJ)
Данные, приведенные на рис. 9.6.4 и 9.6.5, основываются на стоимости топлива в
2005 году. Быстрый рост стоимости нефтепродуктов приводит к повышению
конкурентоспособности водорода относительно бензина.
Для более широкого применения водорода в энергетике необходимо найти более
эффективные способы его производства. Такими способами в будущем могут
оказаться горячий электролиз воды и термическое разложение воды в
специальных высокотемпературных ядерных реакторах (при температуре от
850 оС до 1000 oC). Предполагают, что в таких случаях стоимость водорода может
снизиться приблизительно в два раза. Исследуются и возможности
каталитического разложения воды под воздействием солнечного излучения. Если
такие технологические процессы удастся реализовать в промышленном масштабе,
то производство водорода может переноситься



на гидравлические и солнечные электростанции, находящиеся далеко от
центров потребления электроэнергии,
на ветряные электростанции в качестве одного из способов аккумулирования
энергии,
на атомные электростанции с ядерными реакторами, которые могут
использоваться для получения как электроэнергии, так и водорода (такая
электростанция могла бы, например, вырабатывать днем электроэнергию, а
ночью водород).
Так как передача водорода в больших количествах может оказаться намного
дешевле, чем передача электроэнергии, то в будущем вместо электрических сетей
высокого и сверхвысокого напряжения могут появиться трубопроводные сети
водорода (рис. 9.6.6).
ГЭС
СЭС
H2 O
АЭС
H2 O
H2 O
Э
Э
H2
O2
H2
O2
H2
O2
Трубопроводная сеть
А
O2
H2 O
Тепло
Батарея топливных элементов
Электроэнергия
Рис. 9.6.6. Принцип устройства водородной энергетической системы. АЭС
атомная, ГЭС гидравлическая, СЭС солнечная электростанция,
А аккумулятор (хранилище) водорода, Э электролизное устройство
Расход энергии для электролиза воды составляет приблизительно 200 MJ/kg. Так
как теплота сгорания получаемого водорода равна 142 MJ/kg, то кпд элекролиза
может считаться равным приблизительно 70 %. Если водород используется в
топливных элементах с кпд, например, 60 %, то результирующий кпд
преобразования электроэнергии в химическую энергию водорода и обратно в
электрическую составляет приблизительно 40 %, что обычно считается
приемлемым.
Для аккумулирования водорода могут использоваться
 сжатие при давлении от 5 MPa до 10 MPa,
 сжижение при температуре около –250 oC,
 металлические гидриды (например, MgH2 ), из которых водород легко
выделяется при нагреве.
Наиболее простым следует считать аккумулирование в виде сжатого газа,
наименьший объем аккумулирующего устройства достигается при сжижении
водорода, наиболее безопасным (но и наиболее дорогим) является применение
металлических гидридов.
В 2004 году исследовательская группа Горной академии Фрейберга (Freiberg, Германия)
под руководством Герта Вольфа (Gert Wolf) разработала новый способ аккумулирования
водорода – в виде ацана бора BNH6 . Это соединение разлагается при нагреве более 100
oC, освобождая две молекулы H . Выделяющееся при этой реакции тепло обеспечивает
2
непрерывность процесса разложения. Продукты разложения не представляют собой
опасности для окружающей среды. По предварительным оценкам, электромобиль с
запасом ацана бора от 40 kg до 50 kg мог бы проехать около 500 km, что вполне сравнимо
с обычными автомобилями.
4. Топливные элементы
Если в воду опустить два электрода и пропускать через них электрический ток, то в
воде возникает электрохимическая реакция – электролиз, в ходе которой на
одном электроде выделяется водород Н2, а на другом – кислород О2. Обратной
реакцией электролизу является преобразование химической энергии топлива (
водорода Н2, метана СН4, окиси углерода СО) непосредственно в электрическую
энергию. Эту возможность преобразования водородно-кислородным топливным
элементом открыл в 1839 году юрист и физик-любитель Уильям Гров ( Wiliam
Grove). Водород Н2 реагирует на одном электроде и кислород О2 – на другом
электроде, во внешней цепи начинает протекать постоянный электрический ток.
a
b
I
I
O2
2H2
O
H
H
2H 2 + O2  2H 2O + электроэнергия
+
–
2H2
O2
O
H 
H 
2H 2O + электроэнергия  2H 2 + O2
Рис.1 Принцип работы простейшего водородно-кислородного топливного элемента (a) и
устройства электролиза воды (b)
При реакции горения водорода водород и кислород должны входить в контакт и
обмениваться электронами. В топливном элементе обмен электронами отделен от
контактирования между собой атомов. Электролит разделяющий два электрода
позволяет одному из двух ионов – или иону водорода, или иону кислорода –
проникнуть в межэлектродное пространство. А обмен электронами между
водородом и кислородом, необходимый для реакции, происходит во внешнем
электрическом контуре, в результате чего протекает постоянный эл. ток.
Выбор необходимого электролита, в котором было бы возможно движение
атомов кислорода и водорода, но невозможно движение электронов – один из
ключевых вопросов разработки топливных элементов.
Рис.2
Принцип
работы
топливного элемента.
Практическое использование топливных элементов началось с середины 1960-ых
годов, как источников электроэнергии на космических кораблях. Было разработано
несколько типов топливных элементов, но все они были дорогими источниками
элекроэнергии из-за дороговизны используемых для их изготовления материалов.
В топливном элементе требуются электроды с ионизирующими (каталитическими)
свойствами, изготовленные из платины, из пористых специальных сплавов или из
других специальных материалов. Ключевыми вопросами в фундаментальных
исследованиях и разработке новых материалов или подборе существующих
являются их физико-химические свойства, структура и технологии производства.
Из-за своей дороговизны топливные элементы пока ещё не получили широкого
распространения и серийного производства.
В сравнении с топливными элементами, в которых химическая энергия топлива
напрямую преобразуется в электрическую, в паро- и газовых турбинах, в ДВС
химическая энергия топлива сначала преобразуется в тепло, потом в механическую
энергию и только затем – в электрическую.
Топливным элементом ( fuel cell, kütuseelement) называется гальванический
элемент, преобразующий химическую энергию реагирующих между собой веществ
в электрическую энергию, но отличающийся от первичного гальванического
элемента (батарейки) тем, что реагенты вводятся в него постоянно, по мере
расходования. Топливный элемент генерирует электроэнергию из природного газа
или других углеводородов. Побочными продуктами процесса являются
выделяющееся тепло и вода.
В качестве топлива используется и чистый водород, который можно получить
также из природного или углевого газа в реформере, подключенном перед
батареей топливных элементов.
Тепло
CO2
2
1
CH4
Горячий
водяной пар
Электроэнергия
H2
O2
Рис. 3 Пример
использования реформера
(1), производящего водород
для топливного элемента
(2)
H2O
Поскольку напряжение на зажимах топливного элемента составляет обычно
0,8…1V, то для получения более высокого напряжения используются батареи,
состоящие из нескольких десятков или сотен последовательно соединенных
элементов.
В топливном элементе нет движущихся частей, срок их экплуатации без ремонта
очень большой, гораздо выше чем у турбин или ДВС. Принципиально к.п.д.
топливного элемента не зависит от мощности установки.
В случае размещения установки топливных элементов в непосредственной
близости от потребителя отсутствуют потери при передаче электроэнергии и
тепловой энергии.
4.1 Водород как топливо
Топливный элемент использует в качестве топлива чистый водород или
водородсодержащие вещества: природный газ, нефтепродукты, метанол СН3ОН.
Необходимый для работы топливного элемента водород можно получать путем
электролиза воды или реформинга природного газа.
Реформинг природного газа осуществляется в реформере в присутствии
катализатора горячим водяным паром. Поэтому для топливных элементов,
работающих на относительно низких температурах до 200 0С, необходимо
дополнительное оборудование – парогенератор для производства водяного пара.
Химические реакции, которые происходят в топливных элементах, и
электрические преобразования представлены следующей таблице 1:
Тип топливного
элемента
Фосфорнокислый
топливный
элемент PAFC
C полимерной
мембраной
PFMFC
Расплавной
карбонатный
элемент
MCFC
Твердооксидн
ый
элемент
SOFC
Анод
Катод
Реформер
Доп.
реформер
Анод Катод
В высокотемпературных топливных элементах природный газ можно использовать
непосредственно, реформинг происходит в самом топливном элементе, для
которого используется веделяющеееся в топливном элементе тепло.
Топливные элементы с оксидной мембраной (твердооксидные топливные
элементы) работают при температуре 800…1000 oC и могут в качестве топлива,
кроме водорода, использовать и метан (или природный газ), который при такой
температуре реагирует с водяным паром, в результате чего возникают водород и
двуокись углерода:
CH4 + 2H2O  4H2 + CO2 .
В топливном элементе водород соединяется с кислородом согласно реакции
4H2 + 2O2  4H2O ,
при которой водяного пара возникает в два раза больше, чем нужно для
продолжения реакции разложения метана. Часть водяного пара может,
следовательно, использоваться в круговом процессе, а часть – для получения тепла.
При производстве водорода из природного газа и его использования в топливном
элементе диоксида углерода СО2 выделяется столько же как и при сжигании
природного газа. Количество выделяющегося диоксида углерода СО2 на единицу
производимой энергии при сжигании любого топлива зависит от к.п.д.
энергоустановки.
Другая возможность производства водорода – электролиз воды (гидролиз).
Электролитически производить водород Н2 экономически целесообразно только из
дешевой электроэнергии – гидро-, ветро-, солнечной, а также атомной. Несмотря на
то, что в последние 25 лет внедрены практически новые технологии электролиза,
но их к.п.д. не превышает 80%. В то же самое время понятно, что водород,
который произведен с использованием электроэнергии никак не выдерживает
конкуренции с водородом, производимым из метана (природного газа).
Для производства метана опробываются также термохимические методы и методы
биологического и термического разложения. Проблемой также является хранение
и накопление сжиженного водорода (vedel vesinik) из-за его низкой объемной
теплотворной способности:
Рис.4 Теплотворная способность различных топлив на единицу объема 1м 3.
Топливный элемент в сравнении с другими методами хранения водорода является
относительно дешевым решением аккумулирования энергии. Таким образом,
увеличение надежности электролизаторов и удешевление топливных элементов
позволит повлиять на развитие альтернативных способов производства
электроэненергии.
Топливный элемент состоит из пористых электродов с катализатором (платина,
никель), между которыми находится электролит или ионная мембрана. У
высокотемпературных элементов катализатор может отсутствовать. На анод
подают водород Н2 ( или водородсодержащие вещества), на катод – кислород О2.
1
H2
2
3
O2 или воздух
4
H+
H+
–
O
+
H2O
200
25…50
5…20
2000
Рис. 5 Принцип устройства топливного
элемента с полимерной протонообменной
мембраной.
1 полимерная мембрана, например, из
пропитанного водой пористого
политетрафторэтилена (нафлиона),
2 катализаторный электрод (пористый
углерод, содержащий наночастицы
платины),
3 сверхпористая углеродная бумага,
4 графитная пластинка с газовыми
пазами. Размеры даны в микрометрах
O2
1
2
3
H2
4
H+

O
+
–
H+
H2 O
50 100 50 1500
Рис. 6
Принцип устройства высокотемпературного
топливного элемента с оксидной ионообменной
мембраной.
1 пористый керамический катод (например, из LaMnO 3 с
добавкой стронция),
2 мембрана из окиси циркония, пропускающая ионы
кислорода,
3 пористый керамический анод (например, из ZrO2 с
добавками никеля и цинка),
4 пластинка из сплава хрома, с газовыми пазами.
Размеры даны в микрометрах
Топливные элементы по рабочей температуре разделяются на на три типа:
- низкотемпературные – до 120 0С,
- среднетемпературные – 200 ...500 0С,
- высокотемпературные – 500 ...1200 0С.
Наилучшие характеристики генерируемого напряжения и силы тока у топливных
элементов с полимерной мембраной и твердооксидной мембраной. Толщина
типового топливного элемента около 5мм. Если собрать батарею выходным
напряжением 230 V из 400 топливных элементов, то её толщина будет составлять
до 3 метров с учетом крепежных пластин и распирающих устройств. Крепящиеся к
топливным элементам газо- под- и выводящие каналы уплотняются. Иногда газы
выводятся и подводятся через каналы, расположенные внутри топливного
элемента.
Показатели основных типов топливных элементов и их области применения:
Тип
Щелочной
AFC
С полимерной
мембраной
PEMFC
Фосфорнокислый
PAFC
Расплавной
карбонатный
MCFC
Твердооксидный
SOFC
Рабочая
температура
0
С
Топливо
Окислитель
Электрический
к.п.д. в %
(теор./практич.)
Таблица 2
Область применения
Космос, оборона
60…90
H2
О2
83/60
80…90
H2
О2, воздух
83/60
160…200
Природный
газ, H2
Природный
газ,
угольный
газ
Природный
газ,
угольный
газ
воздух
80/55
650…700
800…1000
78/55
воздух
73/60...65
воздух
Маломощное
энергопроизводство
(транспорт)
Комбипроизводство
э/энергии и тепла от
100 kWe до 1 MWe
Комбипроизводство
э/энергии и тепла.
Высокотемпературное
тепло и э/э до 100 kWe
Комбипроизводство
э/энергии и тепла.
Высокотемпературное
тепло и э/э 10... 100
kWe
4.2 Основные типы используемых топливных элементов
Щелочной AFC (alkaline fuel cell, leelis-AFC) - топливный элемент со щелочным
электролитом – 30% раствором КОН. Реагенты – сверхчистые водород Н2 и
кислород О2. Рабочая температура – 60...90 0С. Используют как источник
электроэнергии на космических кораблях.
С полимерной мембраной PEMFC, также РЕМ ( proton exchange membrane fuel
cell, polymer electrolyte membrane fuel cell) – топливный элемент с полимерной
протонообменной мембраной, также полимерной элетролитической мембраной.
На электроды подаются кислород О2 и водород Н2. Природный газ должен быть
предварительно в реформере преобразован в водород Н2. Рабочая температура –
60...100 0С. Поскольку этот топливный элемент не содержит агрессивных веществ,
то предпочтительно используется на транспортных средствах.
Рис. 7 Электрические показатели различных топливных элементов ( по оси х – плотность тока
mA/mm2, по оси у – выходное напряжение в V на клеммах ТЭ)
Рис.8 Принцип работы РЕМ топливного элемента с полимерной элетролитической
мембраной
Рис. 9 Энергетическая установка с топливными элементами РЕМ с полимерной
элетролитической мембраной
kütuse autotermne töötlemine – термическая обработка топлива (парогенерирование из воды +
реформинг природного газа с использованием водяного пара реформере), vesinikurikas gaas –
газ обогащенный водородом, аlalisvool – постоянный ток, inverter – инвертор, vahelduvvool –
переменный ток.
Рис. 10 Топливный элемент РЕМ с полимерной элетролитической мембраной, работающий по
схеме регенерации.
Фосфорно-кислый PAFC топливный элемент с электролитом фосфорной
кислотой H3PO4. Водород для топливного элемента производят во внешнем
реформере из природного газа. Оксидант – кислород воздуха. В настоящее время
это наиболее используемый элемент в стационарных установках производства
электроэнергии и тепла. В Европе, США и Японии работают демонстрационные
установки мощностью 11...25 MW. Рабочая температура – до 200 0С.
Рис. 11 Принцип действия фосфорно-кислого PAFC топливного элемента
Рис. 12 Энергоустановка на фосфорно-кислых PAFC топливных элементах
Расплавной карбонатный MCFC топливный элемент. В качестве электролита
используется эвтектическая смесь из 68% Li2CO3 и 32 % K2CO3, которая при
рабочей температуре 650...800 0С находится в жидкой фазе. Топливо – газы Н2,
смесь СО и СО2, которые получают реформингом природного или угольного газа.
Не необходимости в использовании дорогого катализатора. Поскольку рабочая
температура высокая, то реформинг топлива возможен внутри топливного
элемента. Таким образом, топливный элемент частично использует выделяющееся
в процессе работы топливного элемента тепло. Топливный элемент подходит для
совместного производства э/энергии и тепла.
Рис. 13 Энергоустановка, работающая на расплавных карбонатных MCFC топливных
элементах
Твердооксидный (с оксидной мембраной) SOFC топливный элемент. В
качестве электролита используется твердый керамический материал – оксид
циркония (Y2O3 – ZrO2), стабилизированный оксидом иттрия. Топливо - смесь Н2
и СО, которые получают внешним реформингом. Хорошие технические показатели
(ионопроводимость) получены при высоких температурах 800...900 0С. Но высокие
температуры
препятствуют
использованию
дешевых
конструкционных
материалов, вся установка должна быть изготовлена из дорогих керамических
материалов, что приводит к значительному удорожанию установки. При высоких
температурах
также ограничено количество температурных циклов для
керамических
материалов.
Топливный элемент используют в мощных
энергетических установках ( несколько десятков МW).
В энергетической
установке вырабатывается высокотемпературный пар (остаточное тепло), который
можно использовать для производства электроэнергии в газовом или паровом
цикле или для теплоснабжения.
К.п.д. SOFC топливного элемента выше чем у других топливных элементов как
при производстве э/энергии, так и совместном производстве. Он эффективен в
очень широком диапазоне нагрузок ( 15...100%), как только ДВС.
Рис. 14 Принципиальная схема движения
воздуха, природного газа, и продуктов
горения в твердооксидном SOFC топливном
элементе.
Рис. 15 Схема SOFC топливном элемента
для промышленного использования.
Рис. 16 Схема одного слоя силового блока предыдущей схемы.
Используются также трубчатые топливные элементы.
Так как в зависимости от к.п.д. топливного элемента большая часть энергии
выделяется в виде тепловой, то тепловой элемент следует охлаждать. Хладагент –
вода, масло или газ – протекает в охладительных платах топливных элементов.
Высокотемпературные топливные элементы охлаждают воздухом и собственно
эндотермической реакцией, проходящей в реформере, для протекания которой
необходим водяной пар. Высвобождающееся в процессе тепло используют для
нужд теплоснабжения.
Предполагают, что в ближайшие годы будет активно развиваться использование
топливных элементов в стационарных установках производства э/энергии и тепла
для электро- и теплоснабжения зданий, а также в переносных системах (
видеокамеры, ноутбуки и др.) как источники питания. В автомобилестроении
развитие использования топливных элементов займет больший период времени.
Широкого внедрения элетромобилей не стоит ожидать ранее чем через 10-15 лет.
Быстрому развитию использования топливных элементов препятствует также
отсутствие инфраструктры, снабжающей водородом, т.е. водородной энергетики.
По прогнозам министерства энергетики США к 2025 году 10 % энергетики США
будет работать на базе водородной энергетики.
Рис. 17 Электрические к.п.д. различных силовых установок, работающих на природном газе.