Федеральное агентство научных организаций Российская академия наук Почвенный институт имени В.В. Докучаева Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения Российский научный фонд В.М. Семенов, Б.М. Когут ПОЧВЕННОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО Москва ГЕОС 2015 УДК 631.4 ББК 26.323 С 62 Семенов В.М., Когут Б.М. Почвенное органическое вещество. – М.: ГЕОС, 2015. 233 с. ISBN 978-5-89118-702-3 Изложена эко-био-физико-химическая концепция происхождения, образования, состава, свойств и функций почвенного органического вещества и его стабильной части – гумуса. Даны научные определения почвенного органического вещества, гумуса, гуминовых веществ, гумификации, дегумификации, гумусообразования и дегумусирования, стабилизации и разложения. Выделены максимальные, модальные, медианные и минимальные уровни содержания органического вещества в почве, предложена новая классификация почв по степени гумусированности. Рассмотрены источники обновления и воспроизводства почвенного органического вещества и основные причины дегумусирования почв сельскохозяйственного назначения. Центральное место в книге отведено обсуждению гумификационных и негумификационных путей формирования почвенного органического вещества. Подчеркивается, что образование гуминовых веществ является одним из механизмов стабилизации органического вещества в почве наряду с другими механизмами, придающими почвенному органическому веществу целостность, стабильность и защищенность от разложения. Сформулированы основные принципы подразделения почвенного органического вещества на пулы и фракции. Приведены примеры конвергентной системы диагностики качества почвенного органического вещества. Книга рассчитана на широкий круг ученых и специалистов в области почвоведения, экологии, агрохимии, других смежных биологических и сельскохозяйственных дисциплин, будет полезна преподавателям вузов, аспирантам и студентам в качестве учебного пособия. Рецензенты: А.Л. Степанов, доктор биологических наук, профессор В.Г. Мамонтов, доктор биологических наук, профессор Издание осуществлено при финансовой поддержке Российского научного фонда по проекту № 14-26-00079 © В.М. Семенов, Б.М. Когут, 2015 © Почвенный институт им. В.В. Докучаева, 2015 © ИФХиБПП РАН, 2015 © ГЕОС, 2015 Federal Agency for Scientific Organizations Russian Academy of Sciences Dokuchaev Soil Science Institute Institute of Physicochemical and Biological Problems of Soil Science Russian Science Foundation V.M. Semenov, B.M. Kogut SOIL ORGANIC MATTER Moscow GEOS 2015 УДК 631.4 ББК С62 Semenov V.M., Kogut B.M. Soil Organic Matter. Moscow: GEOS, 2015. 233 p. ISBN 978-5-89118-702-3 Eco-bio-physical-chemical concept of the origin, formation, structure, properties and functions of soil organic matter and its stable part humus has been developed. The scientific definitions of the soil organic matter, humus, humic substances, humification, dehumification, humus formation, humus depletion, stabilization and decomposition are given. The levels of organic matter in the soil respective maximum, modal, median and minimum contents as well as a new classification of soils by degrees of humus scale are suggested. The sources of renovation and accumulation of soil organic matter and main reasons of humus depletion in agricultural soils are considered. The central chapter of the book is devoted to humification and nonhumification pathways of soil organic matter formation. It was also highlighted that the formation of humic substances is one of the mechanisms for stabilization of organic matter in soil, along with other mechanisms which are responsible for soil organic matter continuity, stability and protection from degradation. Basic principles of the division of soil organic matter on pools and fractions are formulated. Examples of the converged system for a proper diagnostic quality of soil organic matter were also provided. The book was written for a wide range of scientists and experts with research interests in soil science, ecology, agricultural chemistry and other biological and agricultural related scientific fields. It will be useful for university professors and students as an educational material. Reviewers: A.L. Stepanov, doctor of biological sciences, professor V.G. Mamontov, doctor of biological sciences, professor Published at financial support of the Russian Science Foundation (grant 14-26-00079) © V.М. Semenov, B.М. Kogut, 2015 © Dokuchaev Soil Science Institute, 2015 © Institute of Physicochemical and Biological Problems of Soil Science, 2015 © GEOS Publishers, 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 ГЛАВА 1. ДОМИНИРУЮЩИЕ ПАРАДИГМЫ В УЧЕНИИ О ГУМУСЕ И ПОЧВЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ . . . . 9 1.1. Эко-био-физико-химическая концепция почвенного органического вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2. Термины и понятия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.3. Функции органического вещества в почве . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 ГЛАВА 2. УРОВНИ, ШКАЛЫ И ГРАДАЦИИ ГУМУСИРОВАННОСТИ ПОЧВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.1. Уровни содержания органического вещества в почве . . . . . . . . . . 50 2.2. Классификация почв по степени гумусированности . . . . . . . . . . . 55 2.3. Тренды изменчивости содержания органического углерода в почвах агроэкосистем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 ГЛАВА 3. ОБНОВЛЕНИЕ, ВОСПРОИЗВОДСТВО И ПОТЕРИ ПОЧВЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.1. Источники обновления и воспроизводства почвенного органического вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.2. Причины дегумусирования почв сельскохозяйственного назначения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 ГЛАВА 4. ГУМИФИКАЦИОННЫЕ И НЕГУМИФИКАЦИОННЫЕ ПУТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЧВЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 4.1. Химическая (гумификационная) стабилизация органического вещества в почве . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 4.2. Органоминеральные взаимодействия в почве . . . . . . . . . . . . . . . . 149 4.3. Пулы и фракции почвенного органического вещества . . . . . . . . . 161 ГЛАВА 5. БИО-ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА КАЧЕСТВА ПОЧВЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА . . . . 176 5.1. Влияние агробиотехнологий на качество почвенного органического вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 5.2. Сущность конвергентной методологии в диагностике качества почвенного органического вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 ЛИТЕРАТУРА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 5 Светлой памяти И.В. Тюрина и С.А. Ваксмана, основоположников учения о гумусе, посвящается ВВЕДЕНИЕ Почвенное органическое вещество, как и сама почва, является естественно-историческим телом, формирующимся при сочетании почвообразующих факторов. Наличие агрегированного органического вещества является одним из ключевых признаков, по которым почва отличается от грунта или почвообразующей породы. Общность состава и основных свойств органического вещества в почвах зональных биомов обусловлена сходным химизмом предшественников, которыми выступают микроорганизмы, растения и животные, а различия – особенностями экологических условий, при которых осуществляются разложение биомассы и стабилизация продуктов трансформации. Так как почвенное органическое вещество состоит из множества индивидуальных соединений, присущих органическому миру, в целом оно демонстрирует признаки эмерджентной системы, проявляя новые свойства, которых не было у органических соединений по отдельности. Современное человечество вступило в эру углерода. Из-за очевидности изменения газового состава атмосферы Земли и нарушений в функционировании биосферы углерод и почвенное органическое вещество стали объектами исследований не только почвоведения и традиционных аграрных наук, но и таких смежных дисциплин, как геохимия, климатология, физика атмосферы и др. Число научных публикаций по проблематике почвенного углерода, индексируемых информационными базами Scopus и Web of Science, за последние 20 лет увеличилось более чем в 25–50 раз [McBratney et al., 2014]. Сложность проблем, стоящих перед человечеством, и грядущие вызовы – серьезный повод обратиться к вопросам, касающимся эволюции представлений о природе, составе, свойствах и функциях почвенного органического вещества. Динамика запасов органического углерода в почвах, скорости разложения органических материалов и время оборачиваемости различных пулов углерода при разных условиях окружающей среды являются количественными предикторами глобальных изменений природной среды и климата. Даже небольшие изменения запасов органического углерода могут вести к непропорционально большим положительным или отрицательным последствиям для ключевых свойств почвы и химии атмосферы. В свою очередь, и цикл углерода, и само почвенное органическое вещество могут быть уязвимы при перестройке климатической системы Земли. Поиск критических «узлов» в почвенном органическом веществе, наиболее чувствительных к нарушающим воздействиям, дает перспективу повысить адаптационный потенциал почвы. 6 Особенностью исследований почвенного органического вещества было и остается «наличие многочисленных противоречий во взглядах, заставляющих неоднократно возвращаться к пересмотру даже основных положений, касающихся самого факта существования гумусовых веществ, их природы, путей образования» [Кононова, 1963]. Вся история изучения почвенного органического вещества – это эволюция альтернативных представлений о гуминовых веществах, которых придерживались И.В. Тюрин [1937] и С.А. Ваксман [1937]. Являются ли гуминовые вещества самостоятельным классом химических соединений, образующихся из предшественников, или представляют собой «суперсмесь» разлагающихся органических материалов? Действительно ли гуминовые вещества образуются во всех природных средах? Насколько многообразие свойств и функций почвенного органического вещества связано с присутствием в нем гуминовых веществ? Эти вопросы продолжают оставаться актуальными и до конца не решенными. В литературе по-прежнему встречаются примеры отождествления почвенного органического вещества и гумуса, использование этих понятий в качестве синонимов. Это отрицательно отражается на подходах к их изучению и на содержании рекомендаций по рациональному использованию и предотвращению деградации почвенного органического вещества. Причина этого в традиционном превалировании химической концепции происхождения и природы почвенного органического вещества, использовании преимущественно химических подходов и методов в исследовании его состава и свойств. Субстанциональное, собственно химическое (познание сложностей химической структуры и многообразных свойств гумусовых веществ) и функциональное, почвенно-генетическое направления (изучение гумуса как специфически почвенного новообразования, продукта превращения мертвых органических остатков, агента превращений минеральной почвенной массы, комплекса специфических биохимических продуктов) зародились и развивались в рамках химии гумуса [Пономарева, Плотникова, 1980]. Сформировавшееся позднее эколого-биохимическое направление, продолжало оставаться разделом химии органического вещества, наряду с химико-аналитическим и генетико-географическим направлениями [Орлов и др., 1996а]. Как следствие, физические и биологические способы фракционирования почвенного органического вещества скорее декларировались, чем использовались в исследованиях на паритетных основаниях с химическим подходом. Был утрачен приоритет отечественной школы физического фракционирования гумуса, достигнутый ранее благодаря работам З.Я. Лейн [1940], Д.В. Хана [1969], М.Ш. Шаймухаметова с соавторами [1984]. Это существенно ограничило развитие физической концепции стабилизации органического вещества в минеральной массе почвы, которая стала доминирующей в современной теории гумусообразования и почвенной секвестрации углерода. Возникли очевидные противоречия между эколого-трофическими принципами функционирования микробного сообщества в почве и представлениями о почвенном органическом веществе как продукте химических взаимодейст7 вий. Многие положения теории почвенного органического вещества не нашли экспериментального подтверждения новыми инструментальными подходами, а некоторые общепринятые термины перестали соответствовать новым знаниям. В XXI в. на передний план выдвигаются проблемы глобальных изменений природной среды и климата, дефицита продовольствия и энергии, утраты биоразнообразия и устойчивости экосистем, дефорестизации и деградации почв. В этом же ряду стоит проблема превышения «углеродного бюджета человечества», тесно связанная с дегумусированием почв и разбалансированием биогеохимических циклов углерода и азота [Lal, 2004a; Allen et al., 2009]. Эти проблемы и вызовы обусловили доминирование экологической (экосистемной) парадигмы в учении о почвенном органическом веществе, базирующейся на эко-био-физико-химической концепции его происхождения, состава, динамики и функций. В рамках экологической парадигмы ключевой задачей является разработка научно обоснованных предложений по корректному решению противоположных, но взаимосвязанных научных задач рационального использования органического вещества почвы как природного ресурса и ограничения эмиссии СО2 в атмосферу из почвенных пулов органического вещества. При экологическом императиве, в отличие от агрономических и почвенногенетических, исследование зависимости процессов стабилизациидестабилизации почвенного органического вещества от факторов окружающей среды на уровне экосистемы представляется более актуальным, чем определение его внутренней химической структуры на молекулярном уровне, а изучение динамики почвенного органического вещества – более важным, чем изучение его возраста, определение кинетических параметров оборачиваемости углерода – более целесообразным, чем статических показателей его содержания, а диагностика качества почвенного органического вещества представляется более востребованной, чем установление его запасов в почве. Авторы не претендуют на приоритет в использовании эко-био-физикохимического подхода в познании почвенного органического вещества, как и не имеют намерения подвергнуть ревизии классические представления и термины. Наша задача – интегрировать классические и новые знания, привести употребляемую дефиницию в соответствие с мировой специальной литературой. Насколько это получилось – судить читателю. 8 ГЛАВА 1. ДОМИНИРУЮЩИЕ ПАРАДИГМЫ В УЧЕНИИ О ГУМУСЕ И ПОЧВЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ ВЕЩЕСТВЕ Упоминания о гумусе, как раньше было принято называть почвенное органическое вещество, встречаются в трактатах древнегреческих и древнеримских мыслителей и философов, в сочинениях алхимиков и естествоиспытателей Средневековья. Родоначальником научных представлений о гумусе по праву считается А.Д. Тэер, представивший в 1809 г. ряд положений о прямом участии гумуса в питании растений, незаменимости органических удобрений при возделывании сельскохозяйственных культур. В более поздних работах Ю. Либиха гумусу отводилась косвенная роль в качестве источника зольных элементов в минеральном питании растений и вещества, способствующего более эффективному потреблению растениями минеральных элементов. В соответствии с этими двумя направлениями теории воздушного и корневого питания растений гумус рассматривался с сугубо агрономических позиций, как условие и средство получения урожая сельскохозяйственных культур (рис. 1). Агрономическая парадигма в учении о гумусе была единственной до появления почвенно-генетической, зарождение которой произошло под влиянием трудов В.В. Докучаева и других исследователей о почвообразовательном процессе и факторах почвообразования. В.В. Докучаев отмечал: «Если изучать почву по ее наиболее типичным, наиболее распространенным и наиболее естественным представителям (чернозем и северные сухопутно-растительные почвы), тогда неизбежно придется сделать такое определение ее: это суть поверхностно лежащие минерально-органические образования, которые всегда более или менее сильно окрашены гумусом и постоянно являются результатом взаимной деятельности следующих агентов: живых и отживающих организмов (как растений, так и животных), материнской горной породы, климата и рельефа местности» [Ковда, Розанов, 1988]. Экологические (экосистемные) представления о почвенном органическом веществе зародились в виде учения о биосфере, экосистеме (биогеоценозах), определения которых даны В.И. Вернадским, А. Тенсли и В.Н. Сукачевым, а оформились по итогам Международного конгресса почвоведов (Москва, 1974 г.). В развитие учения о биосфере, подчеркивая общепланетарную роль почв, в частности, как аккумулятора органического вещества и связанной с ним энергии, способствующих устойчивости биосферы, было предложено считать гумусовый слой почв планеты особой энергетической оболочкой − гумосферой (гумусосферой) [Ковда, Розанов, 1988]. Теория почвенного органического ве9 Рис. 1. Смена парадигм в учении о почвенном органическом веществе щества стала частью междисциплинарного учения о биосфере, биогеохимических циклах, глобальных изменениях природной среды и климата. Под влиянием доминирующей экологической парадигмы агрономическое представление о почвенном органическом веществе преобразовалось в агроэкологическое, а почвенно-генетическое – в почвенно-экологическое представление (рис. 1). В рамках агрономической и агроэкологической парадигм почвенное органическое вещество рассматривается в качестве источника воздушного и корневого питания растений, фактора плодородия почвы и агропроизводственного ресурса устойчивого земледелия. В соответствии с почвенно-генетической и почвенноэкологической парадигмами почвенное органическое вещество – это органическая система почвы, результат почвообразовательного процесса, классификационный признак, условие поддержания свойств, режимов, функций, качества и здоровья почвы. Экологическая (экосистемная) парадигма, вобрав в себя все основные положения агрономической и почвенно-генетической концепций, дала новое понимание почвенного органического вещества как компартмента экосистемы, запасного, но в меру динамичного пула энергии, углерода и питательных элементов, продукта трансформации мортмассы консументами и редуцентами, активность которых контролируется факторами окружающей среды. С позиций плодородия и систем земледелия в учении о почвенном органическом веществе выделены три исторических периода: гуминовый, минеральный и экологический [Manlay et al., 2007]. Хронология этих периодов близка изложенным нами этапам доминирования агрономической, почвенно-генетической и экосистемной парадигм. 10 1.1. Эко-био-физико-химическая концепция почвенного органического вещества В качестве природной субстанции и объекта познания гумус, а впоследствии почвенное органическое вещество, рассматривается с трех позиций: как компонент, как горизонт и как принцип [Manlay et al., 2007]. В разные исторические периоды использовались такие аналогии гумуса, или почвенного органического вещества, как компонента: «соль земли», «питательный сок почвы», сложная химическая смесь, система, континуум (рис. 2). Понимание гумуса как горизонта выражается в старых и новых понятиях «черное тело», гумус «мягкий», «грубый» и «промежуточной» формы, гумусовый горизонт, гумусосфера. Гумус как принцип проявляется в распространенных суждениях типа «источник благосостояния людей», «движущая сила плодородия», «основа жизненной энергии почвы», а также в различных натурфилософских и холистических толкованиях природы. По образному выражению Уальда [Wilde, 1971], «...гумус: что это? Дух почвы. Один из компонентов почвы, который подобно философскому камню и гомункулюсу был тайной для алхимиков и остается таковым до сих пор». В рамках раннего агрономического учения о почвенном органическом веществе преобладала чисто химическая концепция образования, состава и строения почвенного органического вещества (рис. 3). На этапе почвенногенетической парадигмы доминирующее распространение получила биохимическая концепция. Вопросы природы, состава, свойств и трансформации почвенного органического вещества подробно и содержательно рассмотрены в ряде фундаментальных работ [Александрова, 1980; Аристовская, 1980; Ваксман, 1937; Кононова, 1963; Орлов, 1990; Орлов и др., 1996а, б, 2005; Тюрин, 1937]. Была разработана номенклатурная классификация состава почвенного органического вещества, предложены схемы трансформации органического вещества в почве, в которых отображена структурная неоднородность растительного материала, показаны механизмы (кислотообразование и нитрогенизация, конденсация, окисление, расщепление, осаждение, сорбция, солеообразование) и этапы (минерализация и новообразование гумусовых кислот, Рис. 2. Три основных представления о гумусе и почвенном органическом веществе 11 Рис. 3. Эволюция концепций о природе, составе и состоянии почвенного органического вещества физико-химическая стабилизация, химическая и биологическая деградация гумусовых веществ) гумификации, отмечено участие микроорганизмов в процессах разложения и минерализации как растительного материала, так и гумусовых веществ. Установлена отчетливая зонально-генетическая обусловленность изменений группового и фракционного состава почвенного органического вещества, других его качественных показателей. Показано, что процессы гумификации наиболее отчетливо проявляются в зоне черноземных почв, в аридных зонах преобладает минерализационный путь трансформации органического вещества, а в северных гумидных – консервационный. В условиях экологических приоритетов сформировались био-физико-химическая и эко-био-физико-химическая концепции. В основе эко-био-физико-химического представления лежат положения: 1) о микробном происхождении почвенного органического вещества; 2) о многообразии индивидуальных соединений в его составе; 3) о нетождественности продуктов щелочной экстракции и нативного почвенного органического вещества; 4) о наличии негумификационных путей стабилизации органических веществ в почве наряду с гумификационными; 5) о сопряженности процессов формирования и динамики почвенного органического вещества с факторами окружающей среды, трофическими взаимосвязями и потоками веществ в экосистемах. Почвенное органическое вещество на экосистемном уровне – функция шести факторов почвообразования (климат, рельеф, подстилающие горные породы, растения и другие живые организмы, время, деятельность человека), а на молекулярном уровне – продукт деятельности микроорганизмов (рис. 4). Микробная биомасса вследствие непрерывности ее роста и отмирания представляет собой транзитно-метаболический пул почвенного органического вещества. Все соединения, содержавшиеся в растительных остатках, в 12 Рис. 4. Экосистемные факторы формирования пула почвенного органического вещества том числе и лигнин, находятся в составе почвенного органического вещества в преобразованной микроорганизмами форме. Доказано, что химический состав меланина и гломалина, синтезированного актиномицетами и грибами, подобен составу почвенного органического вещества [Coelho et al., 1997; Rillig, 2004; Rillig et al., 2007]. В почве идентифицированы соединения грибного (гидрофобины и репелленты) и бактериального (чеплины) происхождения, многие из которых имеют структуры, способствующие их длительному сохранению в почве [Epstein et al., 2008; Rillig et al., 2007]. Аминокислотный состав некоторых растений, корневых остатков и навоза существенно отличается от такового в почвенном органическом веществе, при этом сходство состава гидролизуемых аминокислот в почвах разных климатических зон обнаруживалось больше с аминокислотным составом бактерий, чем водорослей, грибов и дрожжей [Campbell et al., 1991; Sowden et al., 1977]. В почвенном органическом веществе были выделены аминокислоты, которые либо присущи только бактериям (диаминопимелиновая кислота), либо содержатся в значительном количестве в бактериальной массе (орнитин) [Kowalenko, 1978]. Углерод, стабилизированный на минеральных фракциях, имел более тесное отношение к органическому веществу микробных процессов, чем к соединениям растительного происхождения [Grandy, Neff, 2008]. По модели, включающей параметры скорости оборота микробной биомассы в почве, соотношение живой микробной биомассы к отмершей равное 40 и содержание углерода микробной биомассы в почве ~2% от Сорг было получено, что почти 80% почвенного органического вещества могло иметь микробное происхождение [Liang et al., 2011]. 13 Содержание органического вещества в почве является результирующей между поступлением в почву органического материала и его потерями вследствие минерализации, вымывания, эрозии и механической дефляции почвообрабатывающими орудиями (рис. 4). Немаловажное значение имеют климатические условия, структура ландшафта, системы земледелия с соответствующими способами обработки почвы, физико-химические и биологические свойства почвы, влияющие на количество и качество поступающего свежего органического материала, скорость его разложения и минерализации, процессы стабилизации промежуточных и конечных продуктов разложения органического вещества. В рамках эко-био-физико-химической концепции динамика и сохранение почвенного органического вещества обусловлены не какими-то особыми внутренними его свойствами, а тем, что внешние физико-химические, биологические и экологические условия частично или полностью ограничивают скорость разложения органического вещества, обеспечивая тем самым его стабильность [Schmidt et al., 2011]. Иными словами, сохранение почвенного органического вещества обеспечивается в первую очередь не на молекулярном уровне органического вещества, а на уровне экосистемы. 1.2. Термины и понятия Параллельно с изменением парадигм происходила эволюция терминов и понятий, которыми обозначался органический компонент почвы. В донаучный период гумусом назывались земля и почва, распространенным было отождествление гумуса и перегноя, встречающееся порой и в настоящее время в популярной литературе (рис. 5). Термины «органическое вещество почвы» и «органическая часть почвы» практически не использовались. Уже первые научные исследования в период формирования агрономической парадигмы показали, что гумус не однороден, состоит из многих присутствующих в почве «органических веществ», образующих «органическую часть» почвы, или «органическое вещество почвы». Положение, что гумус присущ только почве, тогда как перегной − любым скоплениям органических остатков вне почвы, стало одним из главных в почвенно-генетической парадигме [Александрова, 1980]. Сложилось понимание, что гумус является преобладающей, но все же частью органического вещества почвы. Если органическое вещество почвы – это система почвы, то гумус – подсистема. Так как в русском языке аббревиатуры «органического вещества почвы» и «окислительно-восстановительного потенциала» одни и те же, в специальной литературе следует употреблять словосочетание «почвенное органическое вещество» (ПОВ). Валовое содержание почвенного органического вещества и гумуса корректно выражать содержанием органического углерода (Сорг). При оценке, например, массы гумуса в составе почвенного образца или его запасов в почвенном профиле используются пересчетные коэффициенты, значения которых зависят от природы и состава почвенного органического вещества, составляя для разных типов почв от 1.95 до 2.75 [Когут, Фрид, 1993] и даже от 1.4 до 3.3 [Körschens, 2002]. В теории почвенного органического вещества происходит переосмысление ряда незыблемых ранее представлений и понятий, уточняется известная и вво14 Рис. 5. Доминирующие понятия в обозначении почвенного органического вещества на разных этапах его исследования дится новая терминология, более адекватная новым знаниям, вытекающим из достижений смежных наук, совершенствования исследовательских подходов и инструментально-технической базы [Богатырев, Телеснина, 2010; Орлов и др., 1996; Семенов, Тулина, 2011; Gobin et al., 2011; Guggenberger, 2005; KögelKnabner et al., 2008; Stevenson, 1994]. Поэтому важно, с одной стороны, исключить существующие разночтения в понимании и интерпретации употребляемых терминов, с другой стороны, раскрыть сущность новых обозначений и показателей, которые используются в мировой литературе при описании состава и молекулярной организации почвенного органического вещества, природы процессов и агентов его трансформации. Почвенное органическое вещество. В разные исторические периоды и в рамках каждой из доминирующих парадигм использовалась разная дефиниция почвенного органического вещества. Основные и наиболее известные определения сведены в табл. 1. В определении И.В. Тюрина [1937] подчеркивался биокосный характер гумуса; указывалось, что гумус является частью почвенного органического вещества наряду с другими компонентами. В то же время отнесение к почвенному органическому веществу биомассы живых организмов «в виде корней растений, тел микроорганизмов и почвенных животных», образующих эдафон, следует признать неправомочным. М.М. Кононова [1963] дала наиболее полное и точное определение почвенного органического вещества, впервые сделав акцент на его способности к трансформации и особенно к абиотическим превращениям. Однако не было упомянуто многообразие свойств и функций почвенного органического вещества, вряд ли было оправданным противопоставление «известных в органической химии соединений индивидуальной природы и собственно гумусовых веществ». Д.С. Орлов с соавторами [1996a] впервые обозначили роль искусственно синтетических органических веществ в качестве источника почвенного органического вещества, но не показали отличие почвенного органического вещества от живой почвенной биомассы и от других органических образований. Не совсем точным выглядит акцент на бактериальное происхождение почвенного органического вещества без упоминания грибной биомассы. В действующем в России ГОСТе дается наиболее краткое определение почвенного органического вещества, но не сказано о его микробном происхождении, трансформации, функциях. В одном из недавних определений содержится системное био-физико-химическое представление о почвенном органическом веществе (табл. 1). Почвенное органическое вещество впервые рассматривается как континуум, 15 Таблица 1. Научные определения почвенного органического вещества Определение Различные формы органического вещества, частью живые – в виде корней растений, тел микроорганизмов и почвенных животных, а большей частью мертвые – в виде остатков организмов и главным образом в виде специфических биокосных гумусовых веществ Сложная система разнообразных веществ, динамичность которой связана с поступлением в почву и изменением остатков и компонентов растительного и животного происхождения под воздействием микроорганизмов и абиотических факторов, представленная известными в органической химии соединениями индивидуальной природы и собственно гумусовыми веществами Совокупность живой биомассы и органических остатков растений, животных, микроорганизмов, продуктов их метаболизма и специфических новообразованных органических веществ почвы — гумуса Весь органический материал в почвах, включая остатки, легкую фракцию, микробную биомассу, водорастворимые соединения и стабилизированное органическое вещество (гумус) Вся совокупность органических соединений и органических материалов растительного, животного и бактериального происхождения, независимо от того, являются ли эти соединения природными или синтетическими Совокупность всех органических веществ, находящихся в форме гумуса и остатков животных и растений Ссылка Тюрин, 1937 Многокомпонентный, гетерогенный и полифункциональный континуум отдельных частиц и ансамблей биомолекул частично и полностью трансформировавшихся остатков биоты, которые различаются по размеру, массе, химической структуре, возрасту и защищенности, имеют разную природу и прочность внутренних и внешних химических связей, характеризуются объемной конфигурацией и пространственной неравномерностью расположения в конгломерате минеральных частиц Семенов, Тулина, 2011 Кононова, 1963 Ковда, Розанов, 1988 Stevenson, 1994 Орлов и др., 1996а Почвы, 2006 подразумеваются бесконечность его существования, непрерывность образования и распада, множество слагаемых его компонентов. Допускается одновременное присутствие веществ разной структурной организации, впервые указывается на объемную конфигурацию компонентов почвенного органического вещества и кластерность их расположения среди минеральных частиц. Гумус. Известно несколько фундаментальных определений гумуса (табл. 2). В формулировке И.В. Тюрина отображены динамичность, многокомпонентность и гетерогенность гумуса, указывается на присутствие в его составе гуминовых веществ. В то же время не отмечена стабильность гумуса, к гумусу ошибочно отнесены живая микробная биомасса и неразложившиеся остатки. В Британской энциклопедии гумус рассматривается как неживое органическое вещество, присущее почве, и подчеркивается коллоидный характер гумуса. Вместе с тем 16 Таблица 2. Научные определения гумуса Определение Сложный и динамический комплекс, включающий многочисленные и разнообразные по химической природе соединения неразложившихся остатков растений, животных, живой и мертвой микробной биомассы, промежуточные продукты распада сложных органических групп и гуминовые вещества Неживое, тонкодисперсное органическое вещество, образующееся в почве в результате микробного разложения веществ растительного и животного происхождения Все органические соединения в почве за исключением неразложившихся растительных и животных тканей, продуктов их неполного разложения и биомассы почвы Совокупность всех органических соединений в почвенном профиле, утративших связь с элементами структурной организации клеток и тканей Часть органического вещества почвы, представленная совокупностью специфических и неспецифических органических веществ почвы, за исключением соединений, входящих в состав живых организмов и их остатков Подсистема почвы, сформированная из органических веществ и соединений растительного, животного и микробного происхождения, прошедших гумификационные и негумификационные стадии стабилизации Ссылка Тюрин, 1937 Encyclopædia Britannica, 1990 Stevenson, 1994 Орлов и др., 1996а Почвы, 2006 Kogut, Semenov, 2014 не отмечены стабильность гумуса и многообразие путей стабилизации органического вещества при формировании гумуса. Согласно российскому ГОСТу, гумус является частью почвенного органического вещества, имеет гетерогенный характер, но в определении не отражена природа образования гумуса, имеется неопределенность в отнесении органических веществ почвы к специфическим и неспецифическим. В определении Д.С. Орлова с соавторами акцентируется внимание на почвенный статус гумуса: гумус – неживая органическая масса. Однако не дано четких различий между гумусом и почвенным органическим веществом. Как следствие, отождествление понятий «почвенное органическое вещество» и «гумус» может быть причиной ошибочных или спорных выводов при интерпретации экспериментальных результатов и сравнении литературных данных. В работе В.В. Пономаревой и Т.А. Плотниковой [1980] говорится, что «гумус можно определить как бы с четырех сторон: современное, сухопутно-растительно-почвенное, а не древнее и не глубинное образование; в основном органо-минеральное природное соединение; весьма динамичное, постоянно «живущее» образование, тесно связанное с жизнедеятельностью ныне живущих организмов: высших растений, почвенных микроорганизмов, почвенной мезофауны; в высшей степени мутабильное соединение, закономерно изменяющееся в географическом пространстве и времени». На наш взгляд, перечисленные характеристики, особенно динамичность и мутабильность, больше свойственны почвенному органическому веществу, а не гумусу. 17 Нами предложена уточненная формулировка гумуса (табл. 2). Гумус рассматривается как субсистема органической системы почвы, впервые указывается на роль негумификационных (абиотических) путей формирования гумуса. Строго говоря, гумус не может быть однозначно отнесен только к неживому почвенному органическому веществу. Скорее он является связующим звеном между живой и неживой формами органического вещества в почве. Вытекающий из определения Стивенсона [Stevenson, 1994] способ расчета содержания гумуса в почве путем вычитания из валового Cорг суммы легкой фракции почвенного органического вещества и микробной биомассы является слишком упрощенным и потому не релевантным его природе и составу. Гумусосфера (гумосфера). Гумусовая оболочка педосферы Земли, по определению В.А. Ковды, характеризует общее количество гумуса, содержащегося в почвах планеты, отличается повышенной аккумуляцией гумуса, биоты, санитарно-экологическими свойствами и аккумуляцией энергии. Мощность гумусосферы составляет 0.2–0.5 м. Образование гумусосферы – всеобщий и наиболее важный результат биогеохимического круговорота и биогенной трансформации веществ, особенно процессов превращения горной породы в почву. Гумусовый горизонт. Горизонт накопления гумуса в верхней части минерального почвенного профиля, имеющий более темную окраску и характеризующийся наибольшим содержанием органического вещества. Гумусовый профиль (органопрофиль). Содержание и качественный состав гумуса в полном профиле почвы. Формирование органопрофиля непосредственно связано с почвообразовательным процессом благодаря сочетанию аккумуляции, разложения и транспорта органического вещества [Смагин и др., 2001]. Гумусовые профили основных типов почв различаются по вертикальному распределению валового органического углерода и внутрипрофильной дифференциации фракционно-группового состава гумуса и продуктов органо-минеральных взаимодействий [Пономарева, Плотникова, 1980; Травникова и др., 1992]. Все многообразие типов гумусового профиля минеральных почв можно свести к пяти основным типам: грубогумусовый, гумусово-иллювиальный, аккумулятивный неполноразвитый, аккумулятивный полноразвитый и неразвитый [Александрова, 1980]. Гумусообразование. Преобразование органических остатков в почвенный гумус и его перемешивание с минеральной частью почвы с формированием гумусовых сгустков, обволакивающих пленок, органоминеральных соединений и глинисто-гумусовых комплексов. По доминирующим механизмам гумусообразование подразделяется на инситное (от лат. in situ — на месте образования), пропиточное и потечное; по типу гумификации – на гуматное, гуматно-фульватное, фульватное, гуминное; по реакции среды – протекающее в кислой, нейтральной и щелочной среде; по характеру связи с минеральной частью и степени гумификации – на мюллеобразование, модерообразование, морообразование. Гумусообразование представляет собой отдельную форму биогенно-аккумулятивных элементарных почвенных процессов, наряду с подстилкообразованием и торфообразованием. В английском языке гумусообразование соответствует выражению «humus formation». Подстилкообразование. Формирование на поверхности почвы органического (в нижней части органоминерального) слоя лесной подстилки или степ18 ного войлока, находящегося по вертикальным слоям и во времени (по сезонам года) на различных стадиях разложения растительных остатков. Торфообразование. Процесс преобразования и консервации органических остатков при их незначительной гумификации, ведущий к формированию поверхностных горизонтов торфа различной степени разложения. Торфообразование подразделяется на олиготрофное (дистрофное) и эвтрофное. Гумусонакопление. Процесс накопления в почве органического вещества, обогащение почвы гумусом, охватывающее как отдельные почвенные горизонты, так и почвенный профиль в целом. Согласно Д.С. Орлову с соавт. [1996а], этот термин характеризует только процесс увеличения содержания или запасов гумуса, но не их абсолютные уровни и имеет иной смысл, чем «гумусообразование» или «гумификация». Гумусное состояние почв. Совокупность морфологических признаков, общих запасов, свойств органического вещества и процессов его создания, трансформации и миграции в почвенном профиле. Система показателей, оценивающих гумусное состояние почв, включает уровни содержания и запасов органического вещества почв, его профильное распределение, обогащенность азотом, степень гумификации, типы гумусовых кислот и их особые признаки [Гришина, 1986]. Дегумусирование. Уменьшение содержания в почве органического углерода и мощности гумусового профиля с ухудшением качественного состава почвенного органического вещества. Дегумусирование – противоположное гумусообразованию и гумусонакоплению явление, не является синонимом «дегумификации», которым обозначаются разные стадии деградации гуминовых веществ. В отличие от дегумификации термин «дегумусирование» несет в себе более широкий смысл, в силу нескольких свойственных ему эффектов, затрагивающих разные компоненты почвенного органического вещества, включая и гуминовые вещества. Термин «дегумусирование» релевантен выражению «humus depletion». Выпаханность почв. Один из видов деградации почв, возникающий при смене естественного биоценоза на агроценоз и длительной обработке почв, приводящий к уменьшению содержания гумуса и питательных элементов (N, P, K), снижению биоразнообразия и ухудшению физических свойств с нарушением водно-воздушного режима почв. Морфологические формы почвенного органического вещества (гумуса). По морфологическим признакам (цвет, фрагментированность, дискретность, степень взаимодействия с минеральной частью почвы) выделяют три наземные формы гумуса. Гумус мор (грубый, сырой) состоит из отмерших, частично разложившихся растительных и животных остатков при низкой биологической активности в условиях сильнокислой и кислой реакции среды. Гумус мулль (мягкий, «активный») представлен высокодисперсным органическим веществом от светло-бурой до темно-бурой, почти черной окраски, образующим гомогенную массу с минеральной частью почвы в условиях высокой биологической активности при слабокислой, нейтральной и щелочной реакции среды. Гумус модер (промежуточная форма) состоит из значительно, но не полностью фрагментированных, 19 разложившихся и гумифицированных остатков преимущественно от желтого до буро-коричневого цвета в условиях кислой реакции среды при средней биологической активности и слабом взаимодействии с минеральной частью. В микроморфологии почвенного органического вещества выделяются следующие компоненты: 1) растительные остатки разной степени разложения; 2) аморфный гумус (хлопьевидные сгустки); 3) гумоны (округлые полупрозрачные и непрозрачные плотные тела с более или менее четкими границами размером 5–8 мкм); 4) тонкодисперсный подвижный гумус в виде темно-бурых полос или натеков; 5) гумусо-глинистая плазма плотного строения [Парфенова, Ярилова, 1977]. Классификация почвенного органического вещества по морфологическим и микроморфологическим формам редко используется в современной литературе. Биосферно-геологические формы гумуса. Обновляемый гумус, содержащийся в «дневных» современных почвах, обозначается как «живой» [Иванов и др., 2009]. Не обновляемое органическое вещество в погребенных и ископаемых почвах, утратившее за 100 тыс. лет основную часть способных к минерализации компонентов, названо «фоссильным» гумусом, а более старое (100 тыс. лет – 1 млн лет), с постоянным химическим составом – «остаточным» гумусом. В древних осадочных породах и ископаемых почвах, относящихся к мезозойскому, палеозойскому и раннему кайнозойскому времени, присутствует «ископаемое органическое вещество». Растительные остатки. Скопления макроорганического вещества из отпавших и отмерших органов растений на поверхности или в корнеобитаемом слое почвы. В агроэкосистемах масса растительных остатков включает прижизненный опад листьев и корней и послеуборочные (пожнивные) остатки в виде корней, стерни, соломы, стеблей (штамбов), мякины, шелухи и т.п. В органическом земледелии к растительным остаткам относится вся побочная продукция культур, которая подлежит обязательной заделке в почву. Корневые выделения (экссудаты). Органические и минеральные вещества, выделенные корнями растений во внешнюю среду (ризосферу), активно воздействующие на почву, использующиеся микроорганизмами и оказывающие влияние на корни соседних растений. Корневые выделения являются частью ризодепозитов, в состав которых входят также высокомолекулярные слизи полисахаридной и белковой природы, ферменты, отмирающие и слущивающиеся поверхностные клетки с их содержимым, куски тканей, корневой чехлик, корневые волоски, летучие органические вещества. Микробная биомасса. Живая часть почвенного органического вещества (бактерии, археи, грибы, водоросли, протозоа) с размером менее 0.5–50 мкм за исключением корней растений и почвенных животных. Микроорганизмы выступают агентом трансформации органического вещества в почве и медиатором биологических процессов. Эдафон. Совокупность организмов в активных стадиях развития, обитающих в почве и представляющих замкнутое сообщество. Вся совокупность обитающих в почве организмов. Пространство, окружающее отдельный организм и изменяющееся под влиянием его жизнедеятельности, представляет собой эдасферу. 20 Детрит и мортмасса. Гетерогенная смесь дискретных частиц неживого органического материала из растительных и животных остатков, заселенного микроорганизмами. Детрит – часть мортмассы, включающей в себя все органическое вещество отмерших растений, в том числе омертвевшие органы растений, сухостой, опад, подстилку, ветошь, экскременты животных, торф и другие формы остатков. Зона распознаваемого детрита, подвергающегося разложению, соответствует детритосфере. В природных экосистемах детритосфера занимает слой 1.5–3.0 см на границе подстилки и минеральной части почвы. Кроме детритосферы в экологии используются такие понятия, как «дрилосфера» (зона влияния дождевых червей, включающая нетронутую подстилку и объем почвы вдоль ходов), «ризосфера» (тонкий слой почвы, прилегающий к корням растения и попадающий под непосредственное действие корневых выделений, характеризующийся повышенным содержанием почвенных микроорганизмов), «поросфера» (заселенное микроорганизмами поровое пространство почвы), «агрегатосфера» (комплекс биоты, растворенных веществ и газов среди совокупности макро- и микроагрегатов почвы). Перегной. Однородная землистая масса, образовавшаяся в результате разложения и гумификации органических остатков растительного или животного происхождения. Перегной – самостоятельное органическое образование, отличающееся от гумуса по месту и условиям формирования. Если гумус является сугубо почвенным веществом, образующимся внутри почвы при перемешивании и взаимодействии с минеральной фазой почвы, то образование перегноя может происходить на поверхности почвы или вне контакта с почвой. Компост. Масса разложившихся и перегнивших растительных и других органических остатков в течение их компостирования при увлажнении и аэрации, используемая в качестве удобрения, мелиоранта и структурообразователя. Органические удобрения. Органические вещества животного, растительного, растительно-животного и промышленно-бытового происхождения, содержащие питательные элементы в форме органических соединений, высвобождаемые в процессе разложения микроорганизмами. К органическим удобрениям относят навоз (подстилочный, бесподстилочный, навозная жижа), торф, птичий помет, сапропель, компосты, хозяйственные отходы, промышленные отходы (лигнин), свежую растительную массу (сидераты), солому, древесную кору и опилки, осадки сточных вод и другие материалы (препараты). Органические удобрения содержат углерод, азот, фосфор, калий, серу, кальций и другие элементы питания растений, используемые микроорганизмами и растениями, а также органическое вещество, которое положительно влияет на водно-физические свойства и режимы почвы. Черный углерод. Твердые частицы частично обгоревшего и/или обуглившегося растительного материала, включая древесный уголь, графит и сажу, содержащие высококонденсированные ароматические соединения, образующиеся при сильном нагревании (сгорании) (пирогенное происхождение) или длительном недостатке кислорода (педогенное происхождение). В англоязычной литературе обозначается как «black carbon». Кероген. Смесь разнородных детритных и тонкодисперсных органических остатков, низких стадий преобразования большей частью в анаэробных усло21 виях, рассеянных в осадочных породах. Из-за высокой молекулярной массы составляющих его соединений кероген не растворим в обычных органических растворителях. Выделяют кероген сапропелевого и гумусово-сапропелевого типа. Дисперсное (дискретное, взвешенное) органическое вещество. Твердые частицы органического вещества с распознаваемой клеточной структурой, образующиеся при разложении остатков растительного и животного происхождения размером от 2000 до 53 мкм, отделенные методом флотации с использованием гексаметафосфата натрия в качестве детергента. В водных средах представлено взвесью. В почве может быть в свободном и в окклюдированном состоянии. В англоязычной литературе обозначается как «particulate organic matter». Легкая фракция органического вещества. Неразложившиеся ткани остатков растений и животных вместе с продуктами их неполного разложения, которые отделяются в жидких средах с повышенной от 1.2 (1.6) до 2.0 (2.2) г/ см3 плотностью. Органическое вещество легкой фракции может находиться в почве в свободном и окклюдированном состоянии. В англоязычной литературе обозначается как «light fraction». Растворенное органическое вещество. Органическое вещество преимущественно почвенного раствора с размером частиц <0.45 мкм в виде простых (аминокислоты, моносахара) и более cложных (аминосахара, фенолы, ФК и ГК) соединений. Растворимое органическое вещество, в отличие от растворенного, включает в себя соединения, находящиеся в адсорбированном положении, которые десорбируются при экстракции водной или солевой вытяжкой. В англоязычной литературе обозначаются как «dissolved organic matter» и «soluble organic matter» соответственно. Гуминовые вещества. Биогенный, химически активный и устойчивый в природе гетерогенный континуум биомолекул, образующих полимерно-супрамолекулярные ансамбли посредством случайных химических преобразований и невалентных взаимодействий разнообразных молекул-предшественников. Этот термин используется в качестве родового названия фракций темноокрашенного материала, растворимых в щелочах (гуминовые кислоты), в щелочах и кислотах (фульвокислоты) и нерастворимых (неэкстрагируемых) компонентов (гумин) гумуса (см. также главу 4). В англоязычной литературе обозначаются как «humic substances». Разложение. Распад макромолекул органического вещества на небольшие органические молекулы и неорганические компоненты путем деполимеризации и окислительных реакций, осуществляемый, как правило, микроорганизмами. Разложение в совокупности включает в себя процессы альтерации, ассимиляции и минерализации. Альтерация. Преобразование органического углерода из одной химической структуры в другую в результате ферментной атаки или химических реакций. Ассимиляция. Включение органического углерода в метаболизм организмов деструкторов, преимущественно микроорганизмов, с ресинтезом органического вещества. Минерализация. Конечный этап разложения органических веществ гетеротрофными микроорганизмами, включающий в себя окислительно-восстано22 вительные превращения органических соединений в неорганические. Энергия C-H-связей и содержащиеся в органическом веществе химические элементы служат микроорганизмам источниками энергии и питания, обеспечивая их рост и жизнедеятельность. Основными продуктами минерализации органических веществ являются газообразные оксиды углерода, азота, серы, а также аммоний, нитраты, фосфаты и другие соединения. При восстановительных условиях среды главными продуктами минерализации выступают метан и сероводород. Чем доступнее микроорганизмам субстрат, тем активнее идут его разложение и минерализация, тем больше прирост биомассы, выше микробное дыхание и больше продуцируется C-CO2. Поэтому величина C-CO2 одновременно характеризует и минерализующую активность микроорганизмов, и минерализационную способность самого органического субстрата. Трансформация. Совокупность биотических и абиотических процессов с изменением структуры, формы и состояния вещества. Трансформация органического вещества включает в себя фрагментирование, разложение, альтерацию, ассимиляцию, минерализацию и другие процессы. Углеродминерализующая активность. Эффективность использования микроорганизмами углерода органического вещества в качестве источника энергии. Минерализационная способность органического вещества. Содержание органического вещества, способного к минерализации, при постоянных условиях температуры и влажности за время, равное по продолжительности вегетационному периоду, выраженное долей активного органического вещества к валовому количеству Cорг . Активное органическое вещество почвы. Потенциально-минерализуемая, преимущественно высокого энергетического и питательного статуса, быстро утилизируемая микроорганизмами, способная к химическим и биохимическим взаимодействиям часть почвенного органического вещества с продолжительностью существования менее 3–10 лет. Активное органическое вещество слагает один из пулов почвенного органического вещества, наряду с медленным (промежуточным) и пассивным (стабильным, инертным). В англоязычной литературе обозначается как «аctive soil organic matter». Гумификация. Био-абиотическая альтерация (лат. alteratio – изменение) структуры органических остатков с образованием полимерно-супрамолекулярных объединений гуминовых веществ. Другие определения приведены в главе 4. Дегумификация. Дестабилизация гуминовых веществ, сопровождающаяся деполимеризацией, распадом супрамолекулярных ансамблей на отдельные ассоциаты, и их разложение. Стабильность. Способность почвенного органического вещества сохранять свои свойства и функции во времени. Персистентность. Продолжительность сохранения свойств и активности органического вещества, характеризующая степень его устойчивости к процессам разложения и трансформации. Термин «персистентность» предполагает зависимость свойств и активности органического вещества от внешних условий. В англоязычной литературе обозначается как «persistence». 23 Прочность. Устойчивость некоторых органических соединений к разложению в силу присущих этим биополимерам особенностей структуры и химических связей. Первичной исходной прочностью обладают органические вещества, содержащиеся в тканях растений (лигнин, липиды, воски, кутин, суберин и др.), а вторичной – продукты микробного метаболизма (меланин, гломалин и др.), гумификации и обугливания. В англоязычной литературе обозначается как «recalcitrance». Избирательное сохранение. Накопление соединений с ароматическими и алифатическими функциональными группами в течение разложения органических материалов вследствие более быстрой утилизации микроорганизмами легкодоступных компонентов. В англоязычной литературе обозначается как «selective preservation». Амфифильность. Способность молекул органических веществ обладать одновременно гидрофильными и гидрофобными свойствами. Свойства амфифильного органического вещества (amphiphilic organic matter) демонстрируют белки, липиды, фосфолипиды, липопротеины и некоторые фенольные соединения Стабилизация. Повышение устойчивости органического вещества к биотическим и абиотическим воздействиям с увеличением времени его оборачиваемости в почве за счет приобретения защищенного состояния, возникающее за счет разнообразных процессов и явлений. Дестабилизация. Приобретение компонентами почвенного органического вещества состояния, менее устойчивого к деградации и более доступного для разложения микроорганизмами под действием нарушающих воздействий. Защищенность. Временная недоступность почвенным микроорганизмам органического вещества в силу химической, физической и биологической его стабилизации. Химическая стабилизация. Изменения состава, структуры и реактивности органического вещества с формированием свойств, ограничивающих растворимость и доступность микроорганизмам. Физическая стабилизация. Приобретение органическим веществом пространственной недосягаемости микроорганизмам и ферментам или инактивирование редуцентов условиями влажности и газообмена, вызванное существующим структурно-агрегатным сложением почвы. Биологическая стабилизация. Преимущественное нарастание биомассы грибов в почве, продукция биотой метаболитов, имеющих особую прочность, токсичных для других видов или имеющих гидрофобные свойства, а также возникновение условий, приводящих к дезактивации экзоферментов. Прайминг-эффект («затравочный эффект»). Изменение скорости разложения почвенного органического вещества, вызванное поступлением в почву свежего органического вещества. Положительный прайминг-эффект сопровождается увеличением скорости разложения почвенного органического вещества, а отрицательный – снижением [Kuzyakov et al., 2000]. Радиоуглеродный (14C) возраст гумуса. Скорость обновления углерода («относительный возраст» по Герасимову) – для верхних горизонтов современной почвы. Минимальный возраст горизонта, определяемый долей инер24 тного углерода в органическом веществе – для нижней части профиля, за пределами биологического круговорота. Для реликтовых горизонтов в профиле современных почв – минимальное время их существования, различающееся степенью сохранности. Для ископаемых почв – минимальный возраст их погребения («абсолютный возраст» по Герасимову) [Чичагова, 1996, 2005]. Метод 14 C-датирования пригоден для определения возраста органического вещества не старше 40 000 лет. Органическое вещество возрастом менее 200 лет считается современным. Средний возраст углерода в детритовом и гумусовом горизонтах большинства почв составляет 200–1200 лет [Trumbore, 2000]. Возраст отдельных фракций может быть существенно меньше или больше возраста цельного образца почвенного органического вещества. Среднее время существования. Время пребывания углерода в каком-либо резервуаре. В приложении к почвенному органическому веществу – средняя продолжительность существования фракций и пулов «старых» и «новых» компонентов, устанавливаемая по 14C-возрасту или по изменению 13C/12C-соотношений после замены C3-растений на C4-растения. В англоязычной литературе обозначается как mean residence time (MRT). Величина MRT является частным от деления количества в резервуаре углерода на скорость его поступления или убыли. Время оборачиваемости (turnover time). Время полного разложения и минерализации (обновления) органического вещества фракции (пула) при соответствующей константе скорости (k), устанавливаемой эмпирическим путем В англоязычной литературе обозначается как turnover time (TT = 1/k). Другим показателем стабильности органического вещества является время его полуразложения (T0.5 = ln2/k). Биогеохимический цикл углерода. Комплекс биотических и абиотических процессов, в ходе которых происходит циклическое перемещение углерода между различными природными резервуарами. Резервуары углерода. Объекты природной среды, содержащие углерод (атмосфера, океан, ископаемое топливо, карбонаты, почва, растения, биота и др.). Потоки углерода. Формы перемещения углерода из одного резервуара в другой (выветривание, захоронение карбонатов, атмосферные выпадения, речной снос, фотосинтез, дыхание растений, почвенное «дыхание», антропогенная эмиссия и др.). Эмиссия «парниковых» газов. Выделение с земной поверхности в атмосферу газов, создающих «парниковый» эффект. К основным «парниковым» газам относятся диоксид углерода, метан и закись азота. Выделяют природные и антропогенные источники эмиссии «парниковых» газов. Органическое вещество почвы – один из важнейших природных источников «парниковых» газов. Понятия «эмиссия СО2», «продукция СО2», «дыхание почвы» характеризуют разные явления. Эмиссия СО2 с поверхности почвы включает в себя дыхание почвенных организмов и корней вегетирующих растений. Продукция СО2 – образование диоксида углерода в результате биогенных и абиогенных процессов в почве. Дыхание почвы – суммарная продукция углекислого газа в результате дыхания корней растений, почвенных микроорганизмов и животных. Величины, характеризующие дыхание почвы, эмиссию и продукцию СО2, могут не 25 совпадать между собой и зависят от физических и химических свойств почв, их биологической активности, режима увлажнения и температуры, текстуры, положения в рельефе, типа биогеоценоза и других факторов. Соотношение между количеством углерода, который в форме СО2 выделяется при дыхании почвы, и углеродом, ассимилированным в растениях (чистая первичная продукция, NPP), представляет собой упрощенную схему для расчета углеродного баланса наземных экосистем и является основой для прогнозирования изменений концентрации СО2 в атмосфере [Пулы и потоки…, 2007]. Сток «парниковых» газов. Под стоком в широком смысле понимаются любые процессы, виды деятельности или механизмы, удаляющие «парниковый» газ из атмосферы. Сток СО2 осуществляется посредством его биологического (преимущественно фотосинтез) или химического (образование карбонатов) связывания. Почвенная секвестрация углерода. Целенаправленный перевод атмосферного С-СО2 в органическое вещество наземных экосистем и долговременное его сохранение в почвенном резервуаре с минимальным риском немедленного возврата в атмосферу. Углерод-секвестрирующий потенциал характеризует интенсивность поступления (возврата) в почву органического углерода с растительными остатками и органическими материалами и оценивается по количеству растительных остатков, балансу органического вещества, изменению валового содержания органического углерода в почве или его запасов в 0–100 см слое за какой-либо период. Под углерод-секвестрирующей емкостью почвы понимается ее способность стабилизировать и удерживать в составе почвенного органического вещества поступивший с органическими материалами углерод. Пул. Концептуально выделенная по каким-либо характеристикам или функциям часть почвенного органического вещества. Фракция. Инструментально измеряемые части или компоненты почвенного органического вещества, выделенные биологическими, химическими и физическими методами. Фракционирование. Инструментально-аналитическое разделение массы почвы или почвенного органического вещества на определенные части физическими, химическими и биологическими методами или комбинацией этих методов. Сдвиги естественных соотношений тяжелых и легких изотопов C и N в результате биологических и абиотических процессов. Качество почвенного органического вещества. Совокупность существенных признаков, свойств и особенностей, отличающих почвенное органическое вещество от других органогенных субстанций и обусловливающих его способность выполнять определенные функции. В зависимости от приоритетности оцениваемых функций, сущности способов, используемых для подтверждения и выявления функциональных, структурных и других признаков и свойств, правомочно рассматривать физическое, химическое и биологическое качество почвенного органического вещества, которое диагностируется по соотношению фракций, выделенных биологическими, физическими и химическими методами. 26 1.3. Функции органического вещества в почве Органическое вещество, формируя и поддерживая основные режимы, свойства и функции почвы, придает ей уникальные свойства эмерджентной системы. Полифункциональность – одно из ключевых свойств почвенного органического вещества. В соответствии с доминирующими парадигмами выделяются агроэкологические, почвенно-экологические и биосферно-экологические функции почвенного органического вещества. Агроэкологические функции. Почвенное органическое вещество выполняет продукционно-воспроизводящие и техногенно-защитные функции, которые связаны с устойчивым функционированием почвы в составе естественных и сельскохозяйственных экосистем и реализуются на всех этапах последовательной трансформации органического вещества в виде разных эффектов (табл. 3). С одной стороны, фотосинтез является основным процессом образования органического вещества, поступающего в почву и накапливаемого в составе почвенного органического вещества. С другой стороны, растительные ассимиляты выступают источником и драйвером CO2, возвращаемого в атмосферу и реутилизуемого растениями [Kuzyakov, Gavrichkova, 2010]. Известно, что увеличение концентрации СО2 в приземном слое атмосферы сопровождается повышением чистой фотосинтетической ассимиляции углерода, тем самым способствуя повышению чистой первичной продукции (NPP) растений. Получаемый в этом случае прирост продукции характеризует так называемый «удобрительный эффект СО2» [Kudeyarov et al., 2006]. Получено много экспериментальных данных, в том числе в полевых условиях, подтверждающих возможность значимого «удобрительного эффекта СО2» при возделывании пшеницы, батата, сои, фасоли, вигны, редиса, моркови, хлопка [Lawlor, Mitchell, 1991]. Наиболее существенная прибавка урожая при повышении концентрации СО2 выше атмосферной вероятна для C3-растений, и в меньшей мере для C4растений, что обусловлено спецификой функционирования фермента рибулозобисфосфаткарбоксилазы (RuBisCO). Повышение продуктивности растений в условиях повышенных концентраций СО2 предполагает увеличение длины корней, доли тонких корней, вследствие большей потребности в воде и элементах питания, а также в целом массы растительных остатков [Scholes et al., 1997]. По ранним прогнозам, в случае глобального повышения концентрации СО2 в атмосфере на 100 ppm продуктивность культур в разных регионах мира может увеличиться на 1.8–4.2 или 8.4–24.8%, в зависимости от используемых методик расчета, а по уточненным оценкам – на 5–17% в среднем по разным регионам, на 0–33% для разных культур в пределах одного и того же региона и на 1–21% в отдельных странах [McGrath, Lobell, 2013]. По всем прогнозам, высокий «удобрительный» эффект СО2 может проявиться в земледелии России. Однако рост чистой первичной продукции за счет повышения атмосферной концентрации СО2 будет сопровождаться увеличением выноса азота с урожаем культур на 3–33%, а также существенным изменением характера динамики почвенного азота из-за снижения концентрации азота в растительной биомассе и увеличения доли устойчивых к разложению органических соединений в растительных остатках, что может спровоцировать дефицит азота в земледелии 27 28 Редуценты Консументы последующих порядков Консументы первого порядка Первичные продуценты Биота – формирование и развитие системы гумусовых веществ, СО2↑ ↓ – деструкция и минерализация гумуса, СО2↑ – усложнение вещественного химического состава почв и видового разнообразия почвенной биоты – развитие пространственной гетерогенности почвенной массы и формирование локальных зон повышенной биологической активности и корневого питания – развитие деструкции и гумификации, СО2↑ ↓ – органо-минеральные взаимодействия и формирования почвенной структуры – биологическая мобилизация элементов минерального питания – несимбиотическая азотфиксация – симбиотическая азотфиксация продукционно-воспроизводящие Функции - начало гумификации, СО2↑ ↓ ↓ СО2↓ – фотосинтез – первичная биопродукция – симбиозы с первичными продуцентами – первичная деструкция детрита, СО2↑ Последовательные превращения органических веществ в рамках биогеохимического цикла углерода – увеличение возможностей химической деструкции ксенобиотиков и конкурентного уничтожения патогенной микробиоты – уменьшение поступления токсикантов в растения – возможности снижения норм минеральных удобрений техногенно-защитные Таблица 3. Агроэкологические функции почвенного органического вещества [Фокин, 1994] Рис. 6. Зависимость урожая сельскохозяйственных культур от уровня содержания органического вещества в почве [Janzen et al., 2012] [Lenka, Lal, 2012]. Подобного рода проблемы вероятны и с обеспечением растений подвижным фосфором. Почвенное органическое вещество является важным фактором получения высокого и стабильного урожая культур, но его роль в продукционном процессе растений преимущественно косвенная, как продуцента СО2, используемого при фотосинтезе, источника элементов макро- и микроэлементов, регулятора внутрипочвенных процессов и свойств почвы и проявляется во взаимодействии с большим числом внешних факторов, оказывающих влияние на рост, развитие и питание растений. В том случае, если почвенное органическое вещество выступает основным лимитирующим фактором минерального питания растений и поддержания оптимальных свойств и режимов почвы, имеет место прямая зависимость между содержанием Сорг в почве и величиной урожая (рис. 6). За пределами порогового уровня содержания Сорг величина урожая не зависит от обеспеченности почвы органическим веществом. Для описания этой зависимости И.Н. Шарков [2011] использует понятие «критического уровня» содержания гумуса, подразумевая под этим фон почвы, на котором получена максимальная урожайность культуры, при условии, что на другом фоне с меньшим содержанием гумуса, но также при полном удовлетворении потребности растений в элементах питания за счет удобрений, урожай будет достоверно меньше. Однако уровень обеспеченности почвы органическим веществом – не всегда значимое условие получения высокого урожая культур. Из результатов длительных полевых опытов следовало, что увеличение содержания органического вещества в суглинистых и песчаных почвах давало 5 и 10% соответственно роста урожая, а 95 и 90% потенциальной продуктивности на этих почвах достигалось за счет применения минеральных удобрений [Körschens, 2002; Körschens et al., 1998]. 29 Другие разновидности продукционно-воспроизводящих и техногенно-защитных агроэкологических функций почвенного органического вещества близки ряду таковых, относящихся к почвенно-экологическим. Почвенно-экологические функции. Органическое вещество – важнейший компонент почвы как полифункциональной, энергетически открытой природной системы, способной к саморегуляции, циклическому обмену компонентами с окружающей средой и устойчивому воспроизводству биологической продукции наземными экосистемами [Смагин и др., 2001]. Почвенно-экологические функции почвенного органического вещества представлены биологическими, экологическими, физическими и химическими группами функций (рис. 7). Почвенное органическое вещество служит источником углерода и энергии для микроорганизмов, является резервуаром элементов питания для растений, содержит в себе ферменты и физиологически активные соединения, придает стабильность, упругость и устойчивость системе почва – растения – микроорганизмы, выступает средой обитания микроорганизмов и поддерживает биоразнообразие, служит источником и стоком «парниковых» газов. Содержащееся в почве органическое вещество участвует в образовании агрегатов, способствует повышению устойчивости структурно-агрегатной матрицы и улучшению водно-физических свойств почвы, придает цвет и альбедо, контролируя температуру почвы, создает емкость катионного обмена, придает буферность к изменению реакции почвенной среды, образует комплексные соединения, обеспечивает иммобилизацию тяжелых металлов, радионуклидов и химикатов [Krull et al., 2004; Loveland, Webb, 2003; Murphy, 2014]. Микробная биомасса представляет собой живой компонент почвенного органического вещества. Основное количество колониеобразующих единиц почвенных микроорганизмов ассоциировано с органическим материалом, распределенным в конгломерате минеральных частиц. Численность бактерий достигает 108–109, архей – 107–108, грибов – 105–106, водорослей – 103–106 клеток. Микробная популяция почвы характеризуется высоким разнообразием, насчитывая около 6000 различных бактериальных геномов на грамм почвы [Nannipieri et al., 2003]. В пахотных почвах содержание микробной биомассы (Cмб) составляет 100–1000 мкг С/г почвы, в почве под лесом – от 500 до 10 000 мкг/г или от 0.5 до 5% от Cорг [Anderson, Domsch, 1978, 1989; Dalal, 1998; Kandeler et al., 2005; Lavahun et al., 1996; Martens, 1995]. Чем больше в почве органического вещества, тем выше содержание микробной биомассы (рис. 8). В верхних слоях почвы существенно больше микробной биомассы, чем таковой в глубоких слоях. Если в 0–10 см слое трех исследуемых почв содержание Cмб составляло 1.4–2.6% от Сорг, то на глубине 70–90 см – 0.5–0.7% [Lavahun et al., 1996]. Для биомассы микроорганизмов, растущих на легкодоступном субстрате, 14C MRT составляет 9–51 сут [Saggar et al., 1999]. Время оборачиваемости углерода и азота микробной биомассы в почве оценивается в 1.8–2.1 года [Jenkinson et al., 2004]. Микробная биомасса подразделяется на активную и неактивную, незащищенную и защищенную [Six et al., 2006]. Доля активной микробной биомассы в пахотных почвах составляет обычно 4–10% от общей, но в некоторых случаях может достигать 49% [Alvarez et al., 1998]. Чем больше 30 31 Рис. 7. Почвенно-экологические функции почвенного органического вещества Рис. 8. Изменение содержания в почве микробной биомассы (Смб) в интервале концентраций общего органического углерода (Сорг). По данным [Gregorich et al., 1997] содержание в почве глинистой фракции, тем выше защищенность микробной биомассы и продолжительнее ее время оборачиваемости [Müller, Höper, 2004]. Микроорганизмы трансформируют 85–90% всех содержащихся в почве органических материалов, тогда как вклад почвенных животных и химического окисления составляет соответственно 10–15 и <5% [Wolters, 2000; Ekschmitt et al., 2008]. Грибы являются доминантным компонентом в общей микробной биомассе почвы, составляя до 90% ее содержания [Полянская и др., 1977]. Наряду с прямыми методами определения микробной биомассы [Полянская, Звягинцев, 2005] существуют несколько косвенных способов ее измерения в почве, основанных на инициировании роста микроорганизмов при добавлении легкоразлагаемого субстрата (субстрат-индуцированное дыхание), на биоцидной обработке почвы (фумигация-инкубация, фумигация-экстракция, регидратация-инкубация, регидратация-экстракция), измерении содержания АТФ, жирных кислот и ДНК [Благодатский и др., 1987; Anderson, Domsch, 1978; Jenkinson, Powlson, 1976; Joergensen, Mueller, 1996; Martens, 1995; Nannipieri et al., 2003]. Почвы разных климатических зон различаются не только по содержанию микробной биомассы, но и по ее чувствительности к природным и антропогенным воздействиям. В дерново-подзолистой почве изменения содержания микробной биомассы на 59% определялись влиянием антропогенных факторов и лишь на 14% – сезонными колебаниями, тогда как в выщелоченном черноземе вклад этих факторов равнялся 5 и 66% соответственно [Ананьева, 2003]. Имеется достаточно данных об отклике микробной биомассы на изменение обработки почвы [Drury et al., 1991], внесение минеральных удобрений [Сусьян и др., 2008] и растительных остатков [Franzluebbers et al., 1995]. Агрогенные воздействия оказывают существенное влияние не только на величину микробной биомассы, но и на соотношение в ней грибов и бактерий [Полянская и др., 1977, 1995; Lavahun et al., 1996]. Считается [Bossio et al., 1998], что состояние микробного сообщества почвы зависит не столько от системы земледелия в целом 32 (минеральной или органической), сколько от используемых агротехнических приемов (применения удобрения, возделывания почвозащитных культур, вида севооборота, техники заделки растительных остатков). Внесение минеральных удобрений (особенно азотных) вызывает значительное уменьшение содержания Смб в почве [Omay, 1997], тогда как совместное применение органических и минеральных удобрений предотвращает обеднение почвы микробным углеродом [Hopkins, Shiel, 1996]. Микробная биомасса дает большую часть минерализуемого азота почвы и рассматривается как ключевая часть в различных моделях органического вещества и оборачиваемости азота в сельскохозяйственных почвах [Jenkinson, Rayner, 1977; Nicolardot et al., 1994; Jans-Hammermeister, McGill, 1997; Molina et al., 1997]. Незаменима роль почвенных микроорганизмов в деструкции и разложении растительных и животных остатков, поступление которых в почву сопровождается существенным приростом микробной биомассы в течение одной–двух недель с характерным усилением выделения СО2 из почвы с нетто-минерализацией или нетто-иммобилизацией азота [Кузнецова и др., 2006; Семенов, Ходжаева, 2006]. Микробная биомасса почвы рассматривается как индикатор ранних изменений почвенного органического вещества, которые могут происходить в течение длительного времени и трудно обнаруживаются химическими способами [Anderson, Domsch, 1990; Kaiser et al., 1995; Martens, 1995; Scholes et al., 1997; Wardle, 1992; Wardle, Ghani, 1995]. Показатели содержания углерода, азота и фосфора в составе почвенного органического вещества, наряду с численностью микроорганизмов, используются при оценке здоровья и качества почвы [Karlen et al., 2003]. Почвенное органическое вещество является главным природным источником обеспечения растений азотом, который не может быть полноценно заменен техническим азотом без риска ухудшения состояния окружающей среды и качества продукции. Основной резерв потенциально доступного растениям азота сосредоточен в активном пуле почвенного органического вещества со временем существования в почве от менее 3 до 10 лет. Содержание в серой лесной почве и выщелоченном черноземе углерода потенциально минерализуемого органического вещества достоверно коррелировало с размерами гросс-минерализации и нетто-минерализации азота, позволяя хорошо диагностировать обеспеченность почвы доступным азотом (рис. 9). Из полученных уравнений регрессии следует, что увеличение обеспеченности почвы активным органическим веществом на 10 мг/100 г позволит увеличить содержание минерализованного азота в почве как минимум на 0.11 мг/100 г. Поддержание определенного уровня обеспеченности почвы потенциальноминерализуемым углеродом является важным условием включения содержащегося в почве минерального азота во внутрипочвенный иммобилизационнореминерализационный оборот. Освоение быстроразлагаемых фракций органического вещества зимогенными микроорганизмами r-стратегии, в зависимости от содержания в разлагаемом веществе азота, дает быструю его минерализацию или иммобилизацию (рис. 10). После отмирания биомассы некоторая часть азота реминерализуется, а основная – подвергается устойчивой иммобилизации, включаясь в состав трудноминерализуемого почвенного органическо33 Рис. 9. Размеры гросс-минерализации (I) и нетто-минерализации (II) азота в зависимости от обеспеченности почвы углеродом активного органического вещества (C0). По данным [Кузнецов и др., 2007; Кузнецова и др., 2005] го вещества. Число и частота циклов минерализационно-иммобилизационной оборачиваемости азота зависят от появления в почве легкодоступных микроорганизмам субстратов, источниками которых могут быть корневые выделения, растительный опад, утратившие защищенность компоненты почвенного органического вещества. Считается, что накопление азота в биомассе грибов и в отложениях грибных метаболитов, устойчивых к реминерализации, обеспечивает более продолжительную и прочную его иммобилизацию по сравнению с бактериальной иммобилизацией. Влияние почвенного органического вещества на динамику в почве фосфора проявляется двояко: посредством снабжения углеродом микроорганизмов, мобилизующих почвенные фосфаты, и как прямой источник фосфатов, образующихся при минерализации фосфорорганических соединений. Органический фосфор составляет от 20 до 80% от общего фосфора в почве [Oehl et al., 2004]. Источником органического фосфора в почве являются остатки микроорганизмов, растений и животных. При превращении органических остатков фосфор 34 Рис. 10. Минерализационно-иммобилизационные потоки азота между пулами почвенного органического вещества [Семенов, 2008] включается в микробную биомассу или стабилизируется путем образования минеральных или органоминеральных соединений или сорбции минералами. Чтобы органические формы фосфора стали доступными растениям, фосфорорганические соединения должны быть минерализованы. Микроорганизмы играют важную роль в перераспределении фосфора между пулами общего фосфора и доступными его формами в почвенном растворе, осуществляющемся посредством солюбилизации, минерализации и иммобилизации (рис. 11). Нетто-минерализация фосфора, так же как и азота, является результирующей между его гросс-минерализацией и иммобилизацией [Oehl et al., 2004]. Гросс-минерализация обеспечивается за счет базальной минерализации, инициированной минерализации и реминерализации. Базальная минерализация свойственна почве с постоянной скоростью дыхания и естественным статусом почвенного органического вещества. Причиной инициированной минерализации может быть дополнительное поступление субстрата или нарушающие воздействия, например высушивание–увлажнение, сопровождающиеся всплеском микробной активности и выбросом С-СО2. Реминерализация представляет собой минерализацию недавно ассимилированного микроорганизмами фосфора после отмирания микробной биомассы и выделение из отмерших микробных клеток минеральных фосфатов. Некоторое количество органического фосфора дополнительно поступает в почву непосредственно из свежего органического материала при его разложении. Выделяется также и «биохимический» путь минерализации, когда гидролиз органических соединений осуществляется внеклеточными ферментами. Почвенные микроорганизмы продуцируют ряд 35 Рис. 11. Роль микроорганизмов в формировании в почве пула доступного фосфора и в его иммобилизации [Richardson, Simpson, 2011] фосфатаз и при культивировании в лабораторных средах демонстрировали способность использовать фосфор из различных фосфорорганических соединений почвы [Achat et al., 2010]. Иммобилизация фосфора происходит в ходе ассимиляции его почвенными микроорганизмами и включения в микробную биомассу, а также при образовании ограниченно доступных органических и неорганических форм (рис. 11). Микробный пул фосфора сильно варьирует, составляя по разным оценкам от 2 до 10% от общего фосфора, хотя в отдельных случаях, например в детритосфере, может достигать 50% [Achat et al., 2010]. Полученная экспериментальным путем базальная минерализация органического фосфора в 1.4–2.5 мг Р / кг в сутки составляла менее 10% от количества фосфора, участвующего в обмене в течение одного дня, свидетельствуя о зависимости содержания доступного фосфора в почве от физико-химических процессов [Oehl et al., 2004]. Уменьшение скорости минерализации органического фосфора в ряду используемых систем земледелия биодинамическая > органическая ≥ минеральная свидетельствовало, что чем больше в почве микробной биомассы, тем больше содержится органически связанного фосфора. Наличие сильной корреляции между количеством выделившегося за сутки С-CO2 и минерализованным в почве фосфором также свидетельствует о микробном источнике потенциально-минерализуемого пула фосфора [Haney et al., 2008]. По недавним оценкам [Achat et al., 2010], компоненты микробного пула фосфора характеризуются более быстрой оборачиваемостью, чем считалось ранее. В лесной почве на долю компонентов со временем оборота менее 10 сут приходилось до 80% микробного фосфора, а скорость потока фосфора через микробную биомассу достигала 100 мг P / кг почвы в год. Органическое вещество участвует в образовании почвенных агрегатов и повышает их устойчивость к нарушающим воздействиям. Снижение содержания органического вещества в пахотном слое почв по сравнению с гумусовыми горизонтами целинных почв приводит к ухудшению его структурного состояния: 36 Таблица 4. Роль фракций почвенного органического вещества в поддержании некоторых физических и химических свойств почвы [Murphy, 2014] Фракция Дисперсное органическое вещество Гуминовые кислоты Фульвокислоты Гумин Фракция Дисперсное органическое вещество Гуминовые кислоты Фульвокислоты Гумин Физические свойства Водоудерживающая Стабильность агрегатов способность Высокая для макроагрегатов Низкая Высокая для микроагрегатов Низкая до средней для микроагрегатов Высокая для микроагрегатов Высокая Средняя Высокая Химические свойства Комплексообразующая Емкость катионного обмена способность Низкая до очень низкой Очень низкая Высокая Очень высокая Низкая Высокая Очень высокая Низкая увеличению глыбистости, уменьшению содержания агрегатов агрономически ценного размера, снижению водопрочности и пористости агрегатов [Кузнецова, 1994]. Наибольший средневзвешенный диаметр агрегатов свойствен почве с содержанием Сорг в пределах от 3.2 до 4% [Haynes, 2000]. Уменьшение содержания в почве Сорг от 1.5 до 1.2% сопровождалось быстрым снижением стабильности почвенных агрегатов, а высокая стабильность агрегатов поддерживается при содержании Сорг на уровне 2% от массы [Kay, Angers, 1999]. По другим данным, 2.5% является минимальным уровнем содержания Сорг в почве, необходимым для стабильного состояния агрегатов, а при 4.5% Сорг стабильность агрегатов наибольшая [Carter, 1992]. Установлено, что свойства органического вещества более важны в обеспечении устойчивости структуры почвы, чем общее его содержание [Puget et al., 1995]. Как правило, стабильность макроагрегатов (>250 мкм) связана с живой частью органического вещества почвы (тонкие корни растений и гифы грибов), с макроорганическим, дисперсным и растворенным органическим веществом, а стабильность микроагрегатов (<250 мкм) зависит от гуминовых веществ (табл. 4). Чем больше содержится органического вещества, тем меньше объемная плотность почвы (pb). Регрессионные зависимости плотности почвы от Сорг, полученные путем анализа 12 000 почвенных разновидностей, имеют следующий вид [Manrique, Jones, 1991]: pb = 1.51 – 0.113 • Cорг , pb = 1.66 – 0.318 • √ Cорг . По обобщенным данным 47 028 почвенных проб, содержание Сорг было самым значимым фактором плотности почвы, объясняя 25–33% ее вариабельности, а регрессионная зависимость между ними имела следующий вид [Heuscher et al., 2005]: 37 pb = 1.6134 – 0.074 • Cорг . При систематическом добавлении свежего органического вещества происходит уменьшение плотности сложения почвы, что наглядно показано при обобщении результатов 12 опытов, проведенных на 21 подтипе почв с возделыванием 8 видов сельскохозяйственных культур на фоне внесения различных отходов птицеводческой промышленности [Khaleel et al., 1981]. Органическое вещество при относительно небольшом содержании от 1 до 6% массы почвы занимает от 5 до 25% объема почвы [Hudson, 1994]. Таким образом, органическое вещество играет ключевую роль в формировании водно-физических свойств почвы. Было показано, что в области полевой влагоемкости увеличение валового содержания почвенного органического вещества в песчаной почве и в пылеватом суглинке на 1% сопровождается увеличением количества доступной влаги на 3.2 и 4.5% соответственно, а в области устойчивого завядания – только на 0.92 и 0.80% [Hudson, 1994]. Водоудерживающая способность почвы последовательно возрастает по мере повышения содержания органического вещества до 3–4% от массы, выше которого влияние органического вещества проявляется в меньшей мере [Murphy, 2015]. Необходимо отметить, что влияние органического вещества на водно-физические свойства почвы проявляется во взаимосвязи с другими факторами, такими как плотность почвы и гранулометрический состав. По обобщенным данным, в почве с содержанием фракции глины (<2 мкм) менее чем 10% увеличение содержания Сорг на 1 г/100 г повышает влагоемкость почвы на 20–30%, при содержании глины 10–15, 15–20 и свыше 20% – соответственно на 10–25, 10–18 и 10% [Krull et al., 2004]. По другим оценкам, вклад доли гранулометрической фракции песка и увеличения содержания Сорг составлял около 80% наблюдаемых случаев увеличения водоудерживающей способности почв [Khaleel et al., 1981]. Органическое вещество способствует устойчивости агрегатов к увлажнению и разрушающему действию дождевых капель, благоприятствует водопроницаемости и предотвращению коркообразования и как следствие увеличению противоэрозионной устойчивости почвы. Существует экспоненциальная зависимость альбедо почвы от содержания в ней Сорг . По полученному уравнению рассчитано, что для почв с очень небольшим количеством органического вещества индекс альбедо составляет 0.6, а при содержании Сорг от 1.5 до 2% – всего 0.08 [Murphy, 2014]. Из представленных индексов следует, что в гумусированной почве преобразуется и поступает в почву большее количество радиационной энергии, чем в малогумусированной. Чем больше степень разложения или гумификации органического вещества, тем выше его катионообменная способность (табл. 4). Считается, что в большинстве случаев от 30 до 60% емкости катионного обмена почвы создается почвенным органическим веществом [Loveland, Webb, 2003]. Емкость катионного обмена (ЕКО) имеет прямую линейную зависимость от содержания органического углерода [Chan et al., 1992]: ЕКО = 0.123 + 2.97 • Сорг . При росте содержания Сорг от 0.46 до 1.39% величина ЕКО песчаных почв выросла в 2.1 раза [McGrath et al., 1988]. В условиях длительных опытов на тяжелосуглинистом выщелоченном черноземе при повышении содержания гумуса 38 на 0.5% наблюдалось достоверное увеличение ЕКО на 1.0–1.5 мг-экв/100 г [Ганжара, Борисов, 1997]. В действительности емкость катионного обмена почвы зависит не только от Сорг , но и от других факторов, в том числе от рН и содержания глины, как это видно из следующего уравнения [Tranter et al., 2009]: ЕКО = 3.7 – 0.28 • pH + 2.6 log10(Сорг) + 0.28 • (% глины). По имеющимся обобщениям, карбоксильные группы почвенного органического вещества являются основным источником отрицательного заряда, способствуя развитию катионообменной способности почвы, критический уровень содержания Сорг в почве для поддержания устойчивой катионообменной способности составляет 2% от массы почвы, при рН < 5.0 емкость катионного обмена мало зависит от органического вещества, проявляясь лишь при pH > 5.5 [Haynes, Naidu, 1998; Krull et al., 2004]. В разных исследованиях установлена высокая корреляция между буферной способностью почвы и содержанием органического вещества, при этом буферность в гумусовых горизонтах обычно выше, чем в минеральных [Starr et al., 1996; Curtin et al., 1996]. Наличие карбоксильных, фенольных, спиртовых, аминных, амидных и других функциональных групп позволяет почвенному органическому веществу быть буфером в довольно широком интервале изменений рН почвы. Нейтрализация почвенной кислотности обеспечивается связыванием ионов Н+ и Al3+ компонентами почвенного органического вещества с образованием комплексов [Wong et al., 2000]. Для ряда почв получено следующее уравнение зависимости буферной способности (БСП, кмоль Н+/га/10 см/ единиц рН) от обеспеченности органическим веществом [Helyar et al., 1990]: БСП = 4.2 • Сорг + 2.0 • % глины. В ряде исследований [Haynes, Molokobate, 2001; Wong et al., 2000] внесение свежего органического вещества первоначально сопровождалось подкислением почвы. Однако в течение последующих одного–двух месяцев рН поднимался и в дальнейшем был даже выше исходного. При дозе навоза 20 т/га рН возрастал на 0.2–0.6 единиц, а при дозе 40–50 т/га – уже на 0.8–1.5 единицы. Такой характер динамики рН соответствует стадиям образования органических кислот, аммонификации органического азота растительных остатков и специфической адсорбции Н+ молекулами органических веществ [Hayes, Molokobate, 2001]. Органические компоненты почвы участвуют в присоединении разных почвенных минералов друг к другу с образованием микро- и макроагрегатов (Six et al., 2000; Bronick, Lal, 2005). Взаимодействие почвенного органического вещества и глинистых частиц определяется в основном химической природой органических веществ и видом глинистого минерала, образующих комплексные соединения с анионами и катионами. Более подробно роль органического вещества в образовании почвенных агрегатов рассмотрена в разд. 4.2. Процессы адсорбции с участием почвенного органического вещества сильно зависят от рН, а также от емкости катионного обмена. Наличие разных функциональных групп (-ОН, -NH2, -NHR, -CONH2 и -COOR) инициирует адсорбцию ионов на гумусовых частицах и образование органоминеральных комплексов. Адсорбция органического вещества на поверхности глинистых минералов является важным механизмом его защиты от разложения. Органо-глинистые взаимодействия контролируются химической природой органических материалов 39 (наличием функциональных групп) и типом глинистого минерала (каолинит, иллит, смектит) [Baldock, Skjemstad, 2000]. Наиболее распространенной формой взаимодействия почвенного органического вещества и положительно заряженных ионов являются реакции катионного обмена (например, между отрицательно заряженными карбоксильными группами и положительно заряженными катионами) и реакции, связанные с заменой протона кислотных функциональных групп (лигандов). Наибольшей комплексообразующей способностью обладают фульвокислоты (табл. 4). Комплексообразование может способствовать увеличению подвижности анионов фосфора благодаря образованию органическими веществами комплексных соединений с железом, алюминием и кальцием. Почвенное органическое вещество обладает высокой способностью сорбировать большинство металлов. Поэтому валовое содержание тяжелых металлов в богатых органическим веществом почвах обычно выше по сравнению с низкогумусированными почвами [Krull et al., 2004]. Содержание в почвах органического вещества и его способность к минерализации выступают одним из ведущих факторов, определяющих различия в размерах аккумуляции 137Cs растениями из минеральных и органических почв [Тулина и др., 2010]. В минеральных почвах гуминовые вещества, сорбируясь на минеральных частицах, блокируют высокоселективные по отношению к ионам цезия сорбционные центры, что снижает в дальнейшем фиксацию радионуклидов и способствует продолжительному удерживанию 137 Cs в подвижном состоянии, доступном растениям. В органических почвах в отсутствие минеральной матрицы накопление радионуклидов растениями контролировалось преимущественно минерализацией органического вещества почвы. Было показано, что чем больше в исследуемых почвах содержалось валового органического вещества и чем шире в нем отношение C/N, тем выше были размеры поступления радионуклидов из почвы в растения. Повышение обеспеченности почв потенциально минерализуемым органическим веществом сопровождалось линейным увеличением перехода радиоцезия в растения из почв. Биосферно-экологические функции. Глобальные и биогеоценотические функции почвы неразрывно связаны с совокупностью биосферно-экологических функций почвенного органического вещества (рис. 12). Почвенное органическое вещество является формой консервации солнечной энергии, преобразованной при фотосинтезе, звеном глобальных биогеохимических циклов биофильных элементов, носителем информации о биологической активности в эпоху четвертичного периода, примером самоорганизации сложных биокосных систем. Биохимические и физические потери почвенного органического вещества могут быть причиной нарушения одной или нескольких функций почвы и как следствие деградации плодородия, утраты биоразнообразия, снижения устойчивости экосистемы к внешним воздействиям, ухудшения качества окружающей среды, социально-экономических кризисов. Интеграция биосферно-экологических функций почвенного органического вещества с глобальными и биогеоценотическими функциями почвы осуществляется посредством круговорота воды и биогеохимических циклов углерода, азота, фосфора и серы. 40 Рис. 12. Глобальные и биогеоценотические функции почвы и роль почвенного органического вещества в их реализации [Добровольский, Никитин, 2006] Наибольшее количество углерода хранится в литосфере Земли, преимущественно в виде керогена, рассеянного в осадочных породах (рис. 13). От 4000 до 10 000 Гт углерода представлено ископаемыми видами топлива (уголь, нефть и природный газ). В Мировом океане содержится до 40 000 Гт углерода, большинство которого находится в виде растворенных карбонатов (36 300 Гт) и органических соединений (975 Гт) в промежуточной и глубинной сферах. Значительно меньше углерода (700 и 25 Гт в виде растворенных органических и неорганических соединений соответственно и 3 Гт в составе живых организмов) присутствует в верхней сфере океана. Этот углерод быстро обменивается с атмосферой посредством физических и биологических процессов. В атмосфере содержится приблизительно 750–805 Гт углерода преимущественно в виде СО2 и в гораздо меньшем количестве в виде метана и других соединений. Имеются свидетельства о присутствии в атмосфере гуминоподобных веществ. Хотя атмосферный пул углерода многократно меньше литосферного и гидросферного, диоксид углерода и метан атмосферы инициируют развитие «парникового» эффекта, влияя на климатическую систему Земли в целом. Относительно небольшой размер атмосферного пула углерода делает его более чувствительным к сбоям, вызванным изменением величины обмена с другими пулами. Считается, что до индустриальной эпохи с прогрессирующим сжиганием ископаемого топлива и массовой вырубкой лесов в атмосфере содержалось приблизительно 560 Гт углерода, что предельно допустимое поступление C-CO2 в атмосферу составляет 750 Гт, а критическое – 1000 Гт, при этом с начала индустриального периода в атмосферу уже поступило почти 500 Гт [Allen et al., 2009; Meinshausen et al., 2009]. При достижении критического уровня суммарных выбросов С-СО2 в 1000 Гт (3670 Гт СО2), названного «углеродным бюджетом человечества», вероятно повышение глобальной температуры на 2 °C, а изменения климата и природной среды приобретут необратимый характер. 41 Рис. 13. Планетарные резервуары углерода Земли, Pg [Gobin et al., 2011; Houghton, 2007]. Поскольку запасы углерода в резервуарах Земли составляют большие величины, они количественно выражаются в единицах, которые лучше подходят для выражения больших чисел. Например, петаграмм (Пг или Pg) или такая более известная единица, как гигатонна (Гт или Gt), отображают массу, равную 1015 г и 109 т, соответственно. В метрической системе мер 1 Pg равен 1 Gt или 1 млрд т Почвенный пул органического углерода, оцениваемый в 1200–1600 Гт, в 2–2.8 раза больше растительного пула углерода наземных экосистем и в 1.5–2.1 раза больше атмосферного (рис. 13). Суммарный запас Cорг в метровой толще почв и торфов на территории России составляет 296 Гт, что в среднем соответствует 173 т/га [Орлов и др., 1996], а по более поздним оценкам и с учетом подстилки – 317 Гт или 192 т/га [Щепащенко и др., 2013]. Атмосферная функция почвы напрямую связана с почвенным органическим веществом как источником, резервуаром, стоком и депо углерода. Даже небольшое увеличение эмиссии углерода почвой или наоборот секвестрация его из атмосферы могут привести в глобальном масштабе к серьезному росту или снижению атмосферного пула диоксида углерода. Диоксид углерода (СО2) наряду с метаном (СН4), закисью азота (N2O) и некоторыми другими содержащимися в атмосфере газами, поглощая инфракрасное тепловое излучение с поверхности Земли, способствуют разогреву атмосферы по подобию «парникового» эффекта. Рост концентрации «парниковых газов» в атмосфере несет угрозу глобальных изменений климата и среды с катастрофическими последствиями для населения Земли в виде наводнений в одних географических регионах и засухи в других, развития болезнетворных микроорганизмов, деградации экосистем, ультрафиолетового облучения живых организмов. 42 Радиационный эффект «парниковых» газов зависит от их концентрации и продолжительности существования в атмосфере. По данным Всемирной метеорологической организации [WMO Greenhouse Gas Bulletin, 2014], средневзвешенные концентрации диоксида углерода, метана и закиси азота в атмосфере в 2013 г. возросли по сравнению с предыдущими годами, достигнув новых исторических максимумов. Глобальный средний уровень содержания СО2 в атмосфере в 2013 г. составил 396 ppm (млн-1), что на 12.9 ppm больше по сравнению с 2007 г. Концентрация СН4 в глобальном масштабе возросла по сравнению с 2007 г. на 35 ppb (млрд-1), достигнув 1824 ppb. С 2007 по 2013 г. средневзвешенное содержание N2O в атмосфере увеличилось на 5 ppb, составив 325.9 ppb. Потенциальный вклад метана и закиси азота в развитие «парникового эффекта» соответственно в 23 и 296 раз выше, чем диоксида углерода. Однако из-за значительных объемов эмиссии, высокой концентрации и широких пределов времени пребывания в атмосфере (от 5 до 200 лет) диоксид углерода считается главным «парниковым газом». Доля CO2 в суммарном радиационном воздействии долгоживущих парниковых газов составляет 63%, метана – 18.5%, а закиси азота – 6.2%. Почва является одновременно природным источником, стоком и резервуаром газообразных веществ [Заварзин, Кудеяров, 2006; Смагин, 2000; Умаров и др., 2007; Conrad, 1996; Mosier et al., 1998]. Дыхание почвы дает 30% глобальной эмиссии диоксида углерода. На долю природных источников приходится 30% глобальной эмиссии СН4. Часть CН4 утилизируется микроорганизмами в аэробных зонах природных сред. Ежегодное потребление атмосферного метана метанотрофными бактериями в почве оценивается в 5.4% от всего его глобального стока. Вклад почвенной эмиссии из природных и сельскохозяйственных экосистем в глобальный бюджет закиси азота составляет приблизительно 57% [Задорожний и др., Mosier et al., 1998]. Экспериментально определены следующие пулы углерода, которые могут быть источниками выделения СО2 из почвы: 1) почвенное органическое вещество, подразделяющееся на несколько субпулов; 2) отмершие растительные остатки в почве и на ее поверхности; 3) органические вещества, продуцируемые вегетирующими корнями, как, например, эксудаты, секреции, отмирающие ткани корней [Kuzyakov, 2006]. Агентами «микробного дыхания» в почве выступают гетеротрофные микроорганизмы (бактерии, немикоризные и микоризные грибы, актиномицеты), простейшие и почвенная макрофауна (беспозвоночные, мелкие животные). Вклад почвенной макрофауны в общее выделение СО2 не превышает нескольких процентов. Растения являются главным автотрофным продуцентом диоксида углерода в ходе корневого дыхания. Вклад других автотрофов, как, например, водорослей и хемоавтотрофов, низок и проявляется лишь в специфических местообитаниях этих организмов. Как следствие СО2 в почве образуется за счет 1) микробного разложения почвенного органического вещества в свободных от корней и растительных остатков зонах почвы (базальное дыхание), 2) микробного разложения почвенного органического вещества в смежных с корнями и растительными остатками зонах почвы (ризосферный прайминг-эффект), 3) микробного разложения мертвых растительных остатков, 4) микробного разложения ризодепозитов живых корней (ризомикробиальное дыхание), 5) дыхания корней (рис. 14). 43 Рис. 14. Главные источники биогенного потока СО2 из почвы в соответствии со скоростью их оборачиваемости и временем существования в почве [Kuzyakov, 2006] Показано, что вклад почвенного органического вещества в общее продуцирование СО2 почвой под лесом составляет 41% [Gaudinski et al., 2000]. До 80% от этого количества С-СО2 образовывалось при разложении растительных остатков со временем оборота менее 2–10 лет и только 20% – из пула гумифицированного органического вещества со временем оборота более нескольких десятилетий. По другим оценкам [Орлов, Бирюкова, 1998], вклад способных к минерализации гуминовых веществ в общую почвенную эмиссию CO2 составляет не более 0.2–4.2%. Почва, в отличие от поддающихся контролю и ограничению индустриальных выбросов, – труднорегулируемый источник С-СО2 в силу большого числа внешних факторов, влияющих на образование газа, его диффузию в почве и эмиссию в атмосферу. Более того, искусственное ограничение минерализации почвенного органического вещества может привести к дефициту элементов минерального питания, ослаблению продукционного процесса растений и уменьшению фотосинтетической фиксации СО2 [Janzen, 2006]. Поэтому предпочтительнее не ограничивать эмиссию СО2 из почвы, а увеличивать содержание в почве органического углерода преимущественно в защищенном от разложения состоянии [Paustian et al., 2000]. Если среднее время существования углерода в атмосфере составляет 5 лет, а в связанном растениями виде – 10 лет, то в почве – 35 лет [Lal, 2004а]. Перевод атмосферного углерода в органическое вещество наземных экосистем и долговременное его сохранение в резервуаре почвенного органического вещества с минимальным риском немедленного возврата в атмосферу обозначается как “почвенная секвестрация углерода” (рис. 15). 44 Рис. 15. Этапы и процессы почвенной секвестрации углерода Природные механизмы секвестрации углерода – это фотосинтез и образование вторичных карбонатов, индустриально-технологический – улавливание СО2 в газовых выбросах при их очистке с последующей транспортировкой к месту хранения и хранением, обеспечивающим долгосрочную изоляцию от атмосферы [Lal, 2008]. Известны следующие способы секвестрации: фитоценотическая (выращивание долгоживущих видов деревьев), почвенная (выращивание быстрорастущих видов растений с последующей заделкой всей фитомассы или ее части в почву), геологическая (закачка СО2 в выработанные нефте- и газоносные горизонты, захоронение биомассы в отвалах) и океаническая (инжектирование углеродсодержащих остатков в океанические глубины). Почвенная секвестрация углерода считается наиболее рентабельной природоохранной стратегией первой половины XXI в. с многочисленными экономическими, агрономическими, экологическими и технологическими эффектами, менее затратной по сравнению с геологической или океанической секвестрацией и безопасной для водных экосистем. Благоприятные изменения в содержании и качестве почвенного органического вещества в результате почвенной секвестрации углерода могут способствовать улучшению качества почвы, повышению ее продуктивности, увеличению устойчивости к нарушающим воздействиям, активизации реабилитационных механизмов. Секвестрируемый почвой углерод может быть монетизирован, стать объектом торговых операций по продаже, покупке и бартеру секвестрационных или эмиссионных квот, что 45 выгодно и удобно для всех стран [Hannam, 2004]. Предполагается, что уже в ближайшем будущем путем почвенной секвестрации органического углерода можно перекрыть размеры эмиссии СО2 от сжигания ископаемого топлива в аграрном секторе стран Европейского Союза. Потенциал почвенной секвестрации углерода посредством его включения в почвенное органическое вещество оценивается в 0.05–1 т/га в год, что на порядок больше по сравнению с образованием вторичных карбонатов (0.005–0.01 т/га в год) [Lal, 2004b]. При использовании в сельском хозяйстве специальных углерод-секвестрирующих агробиотехнологий глобальный потенциал почвенной секвестрации углерода может составить 0.9 Pg С в год, позволяя уменьшить на 1/3–1/4 годовой прирост атмосферного СО2, оцениваемый в 3.3 Pg С в год. В течение 25–50 лет совокупный мировой потенциал почвенной секвестрации углерода может составить 30–60 Pg. Считается, что потенциальная секвестрация углерода уменьшается в следующем ряду экосистем: деградированные экосистемы > агроэкосистемы (пахотные земли) > пастбища > леса и многолетние культуры [Lal, 2004b]. Из этого ряда видно, что чем быстрее и существеннее достигается прирост продуктивности растений и содержания Сорг в почве, тем выше потенциальная способность к секвестрации углерода. Почвы агроэкосистем, как показано выше, имеют повышенную емкость секвестрации, а продукционный процесс чувствителен к оптимизации. Поэтому в традиционные системы земледелия рекомендуется включать приемы, способствующие повышению содержания почвенного органического вещества, увеличению мощности гумусового горизонта, предотвращению эрозионных и других потерь углерода из почвы, стимулированию стабилизационных процессов, придающих углероду защищенное от микроорганизмов устойчивое состояние. Таким образом, теоретические и прикладные, природоохранные и агропроизводственные аспекты биосферно-экологических функций почвенного органического вещества во многом связаны с проблемой углерода. Требует понимания, объяснения и решения следующий спектр вопросов. Насколько существенны различия между почвами разных регионов и экосистем по эмиссии и секвестрации углерода, насколько они отчетливы и какими критериями идентифицируются? Каковы наиболее значимые процессы эмиссии и секвестрации углерода, какова продолжительность существования углерода в разных почвенных пулах? Обусловлены ли современные различия по содержанию органического углерода между почвами северных и южных регионов разными климатическими условиями или больше зависят от протекторности органического вещества, свойственной конкретной почве? Каким образом глобальное повышение температуры может отразиться на состоянии органического вещества и запасах органического углерода в разных почвах? Является ли почва в настоящее время нетто-источником или нетто-стоком в обмене углерода с атмосферой? Будет ли почва естественным модулятором или усилителем глобального потепления и изменения климата? Какую роль будут иметь почвоохранные мероприятия в регулировании объемов эмиссии и стока парниковых газов и как эти мероприятия отразятся на урожайности сельскохозяйственных культур и функционировании экосистем? 46 ГЛАВА 2. УРОВНИ, ШКАЛЫ И ГРАДАЦИИ ГУМУСИРОВАННОСТИ ПОЧВ Содержание органического вещества в почве отражает условия почвообразовательного процесса и эволюции почвы, являясь одним из основных параметров таксономической классификации почвы, оценки ее бонитета, качества и здоровья. И.В. Тюрин [1937] приводит отзыв В.В. Докучаева на полученные его современниками результаты исследования гумуса в разных почвах: «Мы в настоящее время… получаем еще один, чрезвычайно простой, легкий и наглядный способ судить о характере почвенных типов, распределять почвы по зонам, предсказывать их генезис и безошибочно судить о многих химических особенностях почв». В монографии Д.С. Орлова с соавторами [1996а] отмечено, что «В.В. Докучаев фактически изложил те основные принципы гумусообразования, которые приняты в современной литературе: 1) влияние массы растительных остатков; 2) влияние влажности и температуры; 3) условия развития микроорганизмов; 4) различный состав и свойства гумуса, формирующегося в различных природных зонах; 5) влияние почвообразующей породы на гумусообразование». В рамках эколого-генетического почвоведения содержание органического вещества в почве в общем виде может быть выражено функцией факторов почвообразования (климат, живые организмы, почвообразующая порода, рельеф, время, антропогенная деятельность), контролирующих поступление, разложение, стабилизацию и потери органического вещества за время эволюции почвы: Cорг = f (NPP, Q, H, α, g, A, t), где NPP – чистая первичная продукция, Q – биохимическое качество растительного материала (соотношение C/N или лигнин/N), H – гидротермические условия (температура, влажность, гидротермический коэффициент), α – формы рельефа и степень их выраженности (угол наклона, например), g – гранулометрический состав (доля глинистой фракции), t – длительность почвообразования, A – интенсивность антропогенной деятельности (обезлесение, пахота, внесение органических удобрений и др.). В условиях гумидного климата повышение температуры сопровождается увеличением и размеров чистой продукции, и скорости разложения органического материала, но в относительных величинах разложение усиливается в большей мере. Недостаточное увлажнение лимитирует биопродуктивность растений и разложение растительных остатков в экосистемах аридных и семиаридных зон с большей чувствительнойстью к увлажнению продукционного процесса, чем процессов разложения. С увеличе47 нием в гранулометрическом составе почвы содержания глины органическое вещество более подвержено стабилизации, сохраняясь или накапливаясь в почве. В целом содержание Сорг в почве положительно коррелирует со среднегодовым количеством атмосферных осадков и содержанием глинистой фракции и отрицательно – со среднегодовой температурой [Jobbágy, Jackson, 2000]. Хозяйственная деятельность человека может вести как к дегумусированию почвы, так и к гумусонакоплению, особенно на почвах с низким исходным содержанием органического вещества. Несмотря на внешнюю простоту приведенной выше зависимости, еще никому не удалось удовлетворительно предсказать уровень содержания Сорг в почве по количественным параметрам, описывающим факторы почвообразования. Однако вероятно, что разработка модели состояния почвенного органического вещества на основе переменных факторов почвообразования – дело скорого будущего, учитывая важность оценки почвенного пула углерода в моделировании сценариев климатических изменений. Географические закономерности гумусообразования и влияние биоклиматических факторов на содержание Сорг в почвах зонально-генетического ряда подробно рассмотрены в работах И.В. Тюрина [1937], М.М. Кононовой [1963], В.В. Пономаревой и Т.А. Плотниковой [1980], Д.С. Орлова с соавторами [1996а]. Была выявлена меридианная и широтная закономерность гумусированности почв зонально-генетического ряда, отмечена значительная пространственная и внутрипрофильная вариабельность распределения Сорг в пределах одного и того же типа и подтипа почвы вследствие большого числа переменных, контролирующих разные стадии гумусообразования и дегумусирования. И.В. Тюрин [1937] отмечал: «Различные почвенные типы и подтипы, распределение которых подчиняется известным законам почвенной географии, весьма закономерно различаются по запасам гумуса, по его количественному составу и, наконец, по формам состояния главных гумусовых веществ. Процессы гумусообразования изменяются как с количественной, так и с качественной стороны географически закономерно, в соответствии с общим ходом почвообразования, и, следовательно, обусловливаются одними и теми же причинами». Наибольшее содержание Сорг (от 10 до 30% и более от массы) свойственно органогенным горизонтам (лесная подстилка, торфяной очес, торфогенный слой и т.п.) и органогенным почвам, профиль которых (весь или его большая часть) состоит из органического материала, обычно из торфа любого ботанического состава и степени разложения. В минеральных почвах наиболее богат органическим веществом перегнойно-аккумулятивный (гумусовый) горизонт, содержащий от <1.0 (подзолы, почвы пустынь) до 6–8% Сорг (черноземы, рендзины, луговые почвы). Вниз по профилю количество органического вещества уменьшается по сравнению с гумусовым горизонтом в несколько раз. В почвах со сложным гумусовым профилем возможен второй максимум содержания гумуса в средней части профиля (иллювиально-гумусовые подзолы, разнообразные почвы со вторым гумусовым горизонтом). В некоторых осадочных почвообразующих породах (лёссы) органическое вещество равномерно распределено во всей толще в количестве от нескольких сотых до десятых долей процентов. Характер распределения Cорг по профилю почв в значительной мере зависит от вида доминирующей растительности, рельефа, температуры, количества 48 осадков, гранулометрического состава, хозяйственной деятельности и других факторов. В минеральных почвах 27–77% Cорг сосредоточено глубже верхнего слоя 0–20 см [Harrison et al., 2011]. По обобщенным данным, включающим 2073 почвенных профилей, описанных в различных природных зонах и экосистемах, в метровой толще большинства почв содержится Cорг соответственно в 3.1 и 4.3 раза больше, чем на глубине 1–2 и 2–3 м, а в верхнем слое 0–20 см в зависимости от вида экосистемы находится от 33 до 50% Cорг от содержащегося в метровом слое [Jobbágy, Jackson, 2000]. Определение содержания органического вещества только в пределах слоя 0–20 см зачастую ведет к недооценке почвенного пула углерода в целом и некорректным выводам относительно состояния биогеохимического цикла углерода или эффективности технологий, направленных на секвестрацию Cорг в почве. Точно так же предпочтительнее оперировать величинами запасов органического вещества в почвенном профиле, чем относительными содержаниями Сорг. Как справедливо отмечено Д.С. Орловым с соавторами [1996а], запасы почвенного органического вещества в отличие от его содержания дают более точное представление об истинных масштабах гумусообразования, независимо от того, какой характер имеет распределение органического углерода по почвенному профилю. Только по запасам Сорг можно сравнивать целинные и пахотные почвы при решении вопроса о потерях или накоплении гумуса в результате сельскохозяйственного использования земель, смыва–намыва почвы в агроландшафтах, подверженных эрозии. Лишь запасы органического вещества могут служить основой для подведения баланса углерода в экосистемах и определения эмиссионного потенциала почвы как источника СО2. Изменение содержания Сорг по мере увеличения глубины почвенного профиля наиболее адекватно аппроксимируется уравнением логарифмической зависимости [Hiederer, 2009]: Cорг = a · ln(d) + b, где d – глубина от поверхности, a и b – коэффициенты уравнения, зависящие от содержания Сорг в слое почвы, глубины слоя, вида растительного покрова, содержания глины в слоях почвы и других факторов. Обобщение данных, полученных при обследовании 496 почвенных профилей на территории Европы, дало возможность получить простые зависимости, позволяющие устанавливать средневзвешенные количества органического вещества в метровой толще по данным содержания Сорг в верхнем 0–30 см слое почвы [Hiederer, 2009]. Для минеральных и органогенных почв соответственно получены следующие зависимости: Сорг (0-100) = 0.542 · Сорг (0-30) , r2 = 0.87, Сорг (0-100) = 1.034 · Сорг (0-30) , r2 = 0.69. Безусловно, что в каждом конкретном случае местообитания реальное содержание органического углерода в почве будет меньше или больше средневзвешенного, однако для экспертных оценок запасов органического вещества вполне допустим и расчетный способ. 49 2.1. Уровни содержания органического вещества в почве Современное содержание органического вещества в почве зависит от большого числа факторов, среди которых условия климата, структура ландшафта, тип растительного покрова, характер землепользования, особенности физико-химических и биологических свойств почвы относятся к числу наиболее важных. В природных экосистемах поддерживается равновесное состояние между поступлением и потерями органического вещества, поэтому содержание и запасы Сорг могут оставаться практически неизменными неопределенно долгое время. Распашка большинства целинных почв без внесения компенсирующих доз свежего органического материала сопровождается на начальном этапе усиленной минерализацией легкоразлагаемых компонентов почвенного органического вещества, приводя к резкому снижению содержания Сорг в обрабатываемой почве (рис. 16). Общие закономерности этого явления всесторонне освещены в монографиях И.В. Тюрина [1937] и М.М. Кононовой [1963]. Показано, что со временем процесс дегумусирования замедляется и почва при постоянном способе использования переходит в новое квазистационарное состояние, когда почвенный пул органического вещества находится в относительном равновесии с вновь сложившимися агроэкологическими условиями [Кирюшин и др., 1993; Орлов, 1985]. Замедление потерь Сорг со стабилизацией его содержания в почве на определенном уровне может быть обусловлено значительным повышением консервативности органического вещества (устойчивости к разложению) вследствие утраты большей части его легкоминерализуемой (лабильной) фракции, представленной в основном свежими и полугумифицированными растительными остатками и подвижными гумусовыми веществами [Шарков, 2011]. В результате этой утраты минерализационные потери углерода из почв резко снижаются, и сравнительно небольшого количества растительных остатков оказывается достаточно, чтобы содержание гумуса поддерживать на относительно стабильном уровне. Повышением консервативности органического вещества пахотных почв объясняется кажущееся несоответствие между относительно небольшими потерями гумуса до установления равновесного состояния (в пределах 20–30% от исходного для черноземов) и 3–5-кратным уменьшением поступления растительных остатков в почву [Шарков, 2011]. Достижение квазистационарного состояния содержания органического углерода в почве при смене агротехнологий или землепользования может составлять десятки лет [Титова, Когут, 1991; West, Post, 2002]. Так, в тяжелосуглинистой дерново-подзолистой почве неудобренного варианта равновесное состояние в содержании Сорг устанавливалось через 30 лет, в течение которых происходила убыль почвенного органического вещества [Кончиц и др., 2010]. Квазистационарное состояние органического вещества в пахотной почве с равновесным содержанием Сорг (уровень 1) существенно зависит от доли паров, пропашных, зерновых культур и многолетних трав в севообороте, количества и вида механических обработок, используемых в системах земледелия, применяемой системы удобрения (рис. 16). Например, если велика доля чистых паров и пропашных культур в севообороте, то равновесный уровень содержания 50 Рис. 16. Обобщенная схема возможных изменений содержания органического углерода в почве [Когут и др., 2011]. 1 – без применения удобрений (равновесное содержание); 2 – при применении оптимальных доз минеральных и органических удобрений (медианное содержание); 3 – при применении мелиоративных доз навоза или торфа или переводе почвы в залежь (максимальное содержание); 4 – при бессменном чистом паровании почвы (минимальное содержание); 5 – при прогрессирующей эрозии почвы (кризисное содержание) Сорг будет значительно ниже, чем таковой в почвах севооборотов, насыщенных зерновыми культурами или травами. С другой стороны, при применении оптимальных доз минеральных и органических удобрений, как это следует из обобщения собственных экспериментальных данных и литературных источников, полученных в длительных полевых опытах на черноземах, достигается прибавка содержания гумуса в пахотном слое (уровень 2) в пределах 0–0.3 (0.5)% Сорг от массы почвы (рис. 16). По другим данным, оптимальные дозы удобрений, минимизация механической обработки почвы, уменьшение доли чистого пара в севооборотах обеспечивают увеличение содержания Сорг в выщелоченном черноземе на 0.1–0.2%, а ежегодное внесение соломы в дозах 3.0– 9.0 т/га – на 0.1–0.3% от массы почвы [Шарков, 2011]. При замене севооборота на чистый пар (уровень 4), развитии эрозионных процессов (уровень 5) или, наоборот, применении углерод-секвестрирующих агротехнологий (уровень 3) равновесное содержание Сорг в почве изменяется (рис. 16). Следовательно, вопервых, в условиях агроэкосистем любое равновесное содержание Сорг в почве в действительности является условным, во-вторых, для большинства типов почв характерна следующая система уровней содержания органического вещества в верхнем слое: а) минимальное содержание органического вещества устанавливается в почве, когда в нее не поступают растительные остатки, и она в течение длительного времени обрабатывается, что соответствует бессменному чистому пару [Кершенс, 1992]; б) модальное содержание органического вещества – это наиболее распространенный уровень содержания Сорг в старопахотной почве определенного гранулометрического состава конкретной почвенно-климатической зоны (района) с присущей ей сложившейся типичной агроэкосистемой; 51 Таблица 5. Максимальный, медианный и минимальный уровни содержания валового (Сорг) и активного (С0) органического углерода в некоторых почвах, % от массы почвы [Семенов и др., 2013] Почва Дерново-подзолистая супесчаная Чернозем типичный тяжелосуглинистый Чернозем выщелоченный тяжелосуглинистый Максимальный Сорг С0 Медианный Сорг С0 Минимальный Сорг С0 1.087 0.108 0.625 0.051 0.487 0.025 3.970 0.186 3.385 0.065 2.665 0.043 5.615 0.292 3.687 0.084 2.865 0.057 в) медианное содержание Сорг характерно для почв в условиях севооборотов при внесении под сельскохозяйственные культуры оптимальных доз органических и минеральных удобрений; г) максимальное содержание органического вещества свойственно почве в естественных условиях, когда растительная масса не отчуждается, что соответствует целине; д) кризисное содержание органического вещества, соответствующее уровню ниже минимального, имеет место в почве с механическими (эрозионные, технологические и т.п.) и биохимическими потерями гумуса, в результате чего агрофизические свойства верхних горизонтов деградированных почв приближаются к таковым почвообразующей породы. Примерные содержания органического углерода в почвах, соответствующие максимальному, медианному и минимальному уровням, приведены в табл. 5. В дерново-подзолистой супесчаной почве уровень максимального содержания Сорг под длительной залежью превышает медианный и минимальный в 1.7 и 2.2 раза, в черноземе типичном – в 1.2 и 1.5 раза, а в черноземе выщелоченном – в 1.5 и 1.9 раза. Подобные три уровня можно выделить и в содержании активного органического вещества (табл. 5). В дерново-подзолистой почве медианным уровнем активного органического вещества можно считать 51±10 мг/100 г (7.8±1.5% от Сорг), в черноземе типичном – 65±15 мг/100 г (1.9±0.4% от Сорг), в выщелоченном черноземе – 84±16 мг/100 г (2.3±0.4% от Сорг). Аналогичным образом в пахотных почвах максимального уровня содержания Сорг, близкого к целинному, можно достичь ежегодным внесением мелиоративных доз навоза и торфа, либо переводом этих почв в залежь [Шарков, Данилова, 2010]. Например, высокоокультуренные (огородные) серые лесные почвы с длительным и практически ежегодным внесением навоза в дозах до 30–40 т/га выделяются повышенным содержанием Сорг не только среди пахотных почв (в 2–3.5 раза), но и по сравнению с целинными аналогами (в 1.3–1.5 раза) [Полякова, 2008]. Увеличение уровня содержания Сорг в пахотной почве до максимально возможного за счет заделки растительной биомассы имеет не столько агропроизводственное значение, сколько природоохранное, так как способствует секвестрации углерода. 52 Рис. 17. Возможные сценарии аккумуляции органического вещества (ОВ) в почве [West, Six, 2007] При длительном поступлении органических материалов в почву происходит экспоненциальное накопление Сорг до уровня, соответствующего новому стационарному состоянию (рис. 17). Дальнейшее поступление органического вещества приводит к полному насыщению почвы органическим углеродом, избыток которого теряется из почвы без какого-либо прироста Сорг в почве. Пределы аккумуляции Сорг в почве зависят от ее способности стабилизировать свежее и трансформированное органическое вещество. Чем больше в почве содержится глинистой гранулометрической фракции (<53–20 мкм) и выше скорость образования агрегатов, тем выше порог насыщения почвы органическим веществом [Six et al., 2002]. Современные положения об углерод-насыщающем пределе почв хорошо согласуются с тезисом И.В. Тюрина [1937]: «при известных постоянных условиях в отношении поступления и разложения накопление органического вещества в почвах имеет предел, выше которого накопление невозможно». С целью определения потребности в оптимизации или в воспроизводстве запасов органического вещества в почве введено понятие «критического уровня» его содержания, под которым подразумевается минимальное содержание Сорг в пахотном слое почвы, меньше которого происходит снижение урожайности культур, несмотря на достаточное применение минеральных удобрений [Шарков, 2011]. Иными словами, критический уровень содержания гумуса – это фон почвы, на котором получена максимальная урожайность культуры, при условии, что на другом фоне с меньшим содержанием гумуса, но также при полном удовлетворении потребности растений в элементах питания за счет удобрений, урожай будет достоверно меньше. В других исследованиях используется понятие «порогового содержания Сорг в почве» [Janzen et al., 2012; Loveland, Webb, 2003]. Если содержание Сорг ниже порогового уровня, его недостаток лимитирует продуктивность культур, появляются признаки деградации и ухудшения качества почвы с характерными изменениями ее свойств и нарушением биогеоценотических функций. В почве с содержанием Сорг выше порогового уровня его дальнейшее накопление не дает соответствующего прироста урожая (рис. 6), 53 Таблица 6. Верхние и нижние уровни порогового содержания гумуса (Сорг • 1.724) в почвах разного гранулометрического состава [Körschens et al., 1998] Доля фракций пыль + глина (< 6.3 мкм) 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Песчаные почвы Верхний Нижний предел предел 1.5 1.0 1.5 1.0 1.5 1.0 1.5 1.0 1.6 1.1 1.7 1.2 1.7 1.2 1.8 1.3 1.9 1.4 1.9 1.4 2.0 1.5 2.1 1.6 2.1 1.6 2.2 1.7 2.3 1.8 2.3 1.8 2.4 1.9 2.5 2.0 2.5 2.0 2.6 2.1 2.7 2.2 2.8 2.2 – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – – Суглинистые почвы Верхний Нижний предел предел – – – – – – – – – – – – 2.0 1.3 2.1 1.4 2.2 1.4 2.2 1.5 2.3 1.6 2.4 1.7 2.5 1.8 2.6 1.8 2.7 1.9 2.8 2.0 2.8 2.1 2.9 2.1 3.0 2.2 3.1 2.3 3.2 2.4 3.3 2.5 3.4 2.5 3.4 2.6 3.5 2.7 3.6 2.8 3.7 2.8 3.8 2.9 3.9 3.0 4.0 3.1 4.1 3.2 4.1 3.2 4.2 3.3 4.3 3.4 4.4 3.5 наступает быстрое насыщение почвы органическим углеродом, избыток которого теряется из почвы. Каждому типу почвы свойственен свой критический (пороговый) уровень содержания органического вещества. Для лесостепных черноземов средне- и тяжелосуглинистого гранулометрического состава критический уровень содержания гумуса в пахотном слое равен 3.5–4.0% (2.0–2.3% Сорг) от массы почвы [Шарков, 2011]. Для ряда физико-химических свойств разных почв пороговый уровень содержания Сорг составляет 2% от массы почвы [Loveland, Webb, 2003]. В легких почвах с содержанием фракции глины около 4% оптимальный для продуктивности культур и безопасный для качества грунтовых вод предел содержания Сорг составляет 0.6–0.9%, а в тяжелых (доля глины 38%) – соответственно 2.0–2.6% (табл. 6). 54 В.И. Кирюшин [1987] и Н.Ф. Ганжара [1988] критическим предлагали считать такой уровень содержания гумуса, при котором значения агрофизических свойств почвы (плотность, структурное состояние, физико-механические свойства) приближаются к таковым у почвообразующих пород. Для дерновоподзолистых суглинистых почв критический уровень гумуса в этом случае составляет менее 1% (0.6% Сорг), а для почв черноземного типа – менее 2% (1.2% Сорг) от массы. Следует отметить, что для отдельных таксонов низко- и очень низкогумусированных почв по Л.А. Гришиной и Д.С. Орлову [1978] значения минимального и критического уровней содержания гумуса могут оказаться достаточно близкими. В таком случае возможен вариант формирования критического содержания гумуса не только в результате эрозии, но и за счет биохимических потерь органического вещества. Таким образом, при наличии строгой зонально-генетической дифференциации почв по валовому содержанию органического вещества для каждого почвенного таксона свойственны значительные различия между максимальными и минимальными уровнями гумусированности. Поэтому подразделение каждого типа почвы на классы по обеспеченности органическим веществом имеет фундаментальное значение как для оценки экологического состояния почвы, ее качества, здоровья и бонитета, так и при выборе агротехнологий по оптимизации и воспроизводству плодородия. 2.2. Классификация почв по степени гумусированности Разработка шкал и градаций обеспеченности почвы органическим веществом и типизация почв по их гумусному состоянию являются одними из важнейших направлений мониторинга качества и здоровья почв, рационального использования земель, выбора мероприятий по воспроизводству почвенного плодородия. В «Классификации и диагностике почв СССР» [1977] содержание гумуса рассматривается на видовом уровне: видовые характеристики по содержанию гумуса соответствуют определенным типам почв (табл. 7). В «Классификации почв России» [1997] и «Классификации и диагностике почв России» [2004], в отличие от предыдущей классификационной системы, предложены более общие критерии идентификации почв по содержанию гумуса на видовом уровне (табл. 8 и 9). В системе показателей Л.А. Гришиной и Д.С. Орлова [1978] приведены обобщенные для всех типов почв градации по содержанию гумуса (табл. 10). По их мнению, небольшое число уровней показателя выделено для облегчения группировки почв. Эту же цель преследуют и целочисленные пределы для каждого уровня. Как считают авторы, хотя такой подход несколько упрощает характеристику природной обстановки, но все же каждый из уровней с некоторым приближением отвечает реальным свойствам почв конкретных типов. Так, высокое содержание гумуса 6–10 % действительно свойственно черноземам, а низкое и очень низкое (2–4 и <2 %) – дерново-подзолистым почвам и подзолам. В 2004 г. Д.С. Орловым с соавторами [2004] была предложена система дополнительных показателей гумусного состояния почв и их генетических горизонтов. Отмечено, что ранее приведенных степеней градации содержания гу55 Таблица 7. Разделение типов почв СССР на виды по содержанию гумуса [Классификация и диагностика почв СССР, 1977] Тип почв Горизонт Степень гумусированности Подзолистые почвы Гумусовый Малогумусные Многогумусные Иллювиально-малогумусные Иллювиально-среднегумусные Иллювиально-многогумусные Содержание гумуса (Сорг ⋅ 1.724), % от массы почвы <3 >3 <1 1-3 >3 Иллювиальный * Серые лесные глеевые почвы * Гумусовый Малогумусные Среднегумусные Многогумусные <3 3-5 >5 Бурые лесные почвы Гумусовый Малогумусные Среднегумусные Многогумусные <5 5-10 >10 Черноземы Гумусовый Слабогумусированные Малогумусные Среднегумусные Тучные <4 4-6 6-9 >9 Для серых лесных глеевых почв – род. Таблица 8. Виды почв по содержанию гумуса в аккумулятивно-гумусовом горизонте [Классификация почв России, 1997] Содержание гумуса (Сорг ⋅ 1.724), % от массы почвы Для почв с темногумусовым и агротемногумусовым горизонтом 1 Слабогумусированные <3 2 Малогумусированные 3-5 3 Среднегумусированные 5-7 4 Многогумусированные 7-9 5 Тучные >9 Для почв со светлогумусовым и агросветлогумусовым горизонтом 1 Тощие < 0.5 2 Малогумусированные 0.5-1.5 3 Среднегумусированные 1.5-3.0 4 Многогумусированные >3.0 № п/п Вид муса явно недостаточно, если принять во внимание особенности однотипных почв со сравнительно близкими уровнями накопления органического вещества. Для показателя «содержание гумуса» ранее было использовано пять градаций, что недостаточно, особенно когда речь идет об описании сходных по генезису почв. Поэтому было предложено ввести более подробную градацию, которая 56 Таблица 9. Виды почв по содержанию гумуса в гумусовом горизонте (общие для всех типов почв) [Классификация и диагностика почв России, 2004] Содержание гумуса (Сорг ⋅ 1.724), % от массы почвы Для почв с темногумусовым и агротемногумусовым горизонтом 1 Очень слабогумусированные <0.5 2 Слабогумусированные 0.5–1.0 3 Малогумусированные 1.5–3.0 4 Среднегумусированные 3.0–5.0 5 Сильногумусированные 5.0–8.0 6 Тучные >8.0 Виды по содержанию гумуса в альфегумусовом горизонте 1 Иллювиально-малогумусовые <1 2 Иллювиально-среднегумусовые 1–3 3 Иллювиально-многогумусовые >3 № п/п Вид Таблица 10. Уровни содержания гумуса для группировки почв [Гришина, Орлов, 1978] Уровень Очень высокое Высокое Среднее Низкое Очень низкое Содержание гумуса (Сорг ⋅ 1.724) в гумусовых горизонтах, % от массы почвы >10 6–10 4–6 2–4 <2 Таблица 11. Уточненные градации почв по содержанию гумуса [Орлов и др., 2004] Уровень Сверхвысокое Очень высокое Высокое Среднее Ниже среднего Низкое Малое Очень малое Содержание гумуса (Сорг ⋅ 1.724) в генетических горизонтах почвенного профиля, % от массы почвы >20 12–20 8–12 6–8 4–6 2–4 1–2 <1 точнее охватывает реальные почвенные типы (табл. 11). Предложенные градации различного содержания гумуса значительно превышают и даже расширяют ранее приведенные уровни, но больше отвечают реальным свойствам почв и представляются значительно более удобными для большинства российских, а, может быть, и многих мировых почв. Следует отметить, что предложенные в «Мировой коррелятивной базе почвенных ресурсов» [2007] для почвенных единиц квалификаторы по содержанию органического углерода – гумик и гипергумик основаны только на экспертной оценке. 57 Оценочные шкалы Л.А. Гришиной и Д.С. Орлова [1978], Д.С. Орлова с соавторами [2004] и приведенную в «Классификации и диагностике почв России» [2004] по степени гумусированности почв можно рассматривать как глобальные, отражающие в определенной степени генетическую принадлежность почв. В то же время во «Временных рекомендациях по отбору почвенных проб…» [1985] было показано, что система Л.А. Гришиной и Д.С. Орлова [1978] не может быть использована для объективной оценки гумусового состояния почв пашни, так как предложенные градации не были увязаны с конкретным типом почвы и его гранулометрическим составом. На основе массового мониторинга пахотных почв были разработаны предварительные градации по степени гумусированности, в основу которых положены тип (подтип) почвы и три группы по гранулометрическому составу [Временные рекомендации по отбору почвенных проб…, 1985]. Следует отметить, что ранее в «Классификации и диагностике почв СССР» [1977] подобный подход уже частично использовался: три подтипа каштановых почв по содержанию гумуса были разделены на две группы с учетом гранулометрического состава. Во «Временных рекомендациях по отбору почвенных проб…» [1985] все почвы по степени гумусированности подразделены на пять групп: 1) очень низкая; 2) низкая; 3) средняя; 4) повышенная; 5) высокая. Для черноземных почв шаг выделения групп был принят в 1% содержания гумуса, а для остальных почв за некоторым исключением – в 0.5% в первых группах и в 1% в последних трех группах. Градации для пахотных почв России по степени гумусированности, основанные на учете минимального содержания гумуса, рассчитанного по содержанию физической глины [Рекомендации…, 1984], предложены Почвенным институтом им. В.В. Докучаева и включают пять классов: минимальное, очень низкое, низкое, среднее, высокое (табл. 12). Выбор ширины классов в данном случае был субъективен, так как он метрологически не был обоснован. Теперь поясним, что же собой представляет величина минимального содержания гумуса. По М.Кершенсу [1992], почвенный пул гумуса состоит из инертной, практически не участвующей в процессах превращения, и трансформируемой частей. Инертная часть в основном зависит от условий местоположения, а трансформируемая – от условий землепользования и системы земледелия. Содержание инертного гумуса близко понятию минимального, которое свойственно почве в условиях бессменного чистого пара. Известны два способа определения минимального содержания гумуса: расчетный [Оценка почв…, 1990] и эмпирический [Когут, 1996]. В соответствии с расчетным способом минимальное содержание гумуса равно произведению содержания физической глины в почве на экспериментально найденный расчетный коэффициент (K), который для дерново-подзолистых почв Центра Нечерноземья составляет 0.04–0.045 [Оценка почв…, 1990]. На величину минимального содержания гумуса в черноземах с содержанием общего гумуса в пахотном слое >3–4% могут существенно влиять многие факторы, в частности гидротермические условия. В таких условиях погрешности расчетного коэффициента, вероятно, окажутся достаточно высокими, что исключает возможность определения минимального содержания расчетным способом в почвах с большим валовым содержанием гумуса. 58 59 По данным эмпирического обобщения, при бессменном паровании минимальное содержание гумуса в пахотном слое черноземов с мощностью аккумулятивно-гумусового горизонта >70 см в первом приближении равно его реальному содержанию в слое 30–50 см целинных и пахотных типичных и выщелоченных черноземов Центрально-Черноземного региона. Очевидно, в эти слои поступает минимальное количество корневой фитомассы, что и обусловливает минимальное содержание гумуса [Когут, 1996]. При оценке степени выпаханности черноземов с позиций их гумусового состояния было предложено [Когут, 1998] использовать в качестве точки отсчета значения минимального содержания гумуса, а объективные интервалы шкалы значений содержания гумуса [Фрид, Большаков, 1988] строить на основании величин межлабораторных допустимых расхождений. Межлабораторные допустимые расхождения для разности двух единичных измерений рассчитываются на основании данных бесповторностного анализа Сорг способом мокрого или сухого сжигания: D = 2.8·S, где D – абсолютное межлабораторное допустимое расхождение (наименьший возможный размер класса в шкале данного почвенного признака), S – среднее квадратичное отклонение. С учетом вышеизложенного составлена шкала градаций пахотных почв России по степени гумусированности пахотного слоя, состоящая из четырех классов (табл. 13). Величина D при расчете градаций взята из материалов межлабораторного аттестационного эксперимента, проведенного на стандартных образцах при определении органического углерода по методу Тюрина [Фрид, Большаков, 1988]. В случае внедрения в системе аналитических лабораторий методик определения содержания органического углерода в почвах способом сухого сжигания на автоматических анализаторах можно использовать информацию по межлабораторному эксперименту, приведенную в работе [Аналитическое обеспечение…, 1993], с целью построения шкал на этой основе. Первый класс – содержание гумуса меньше минимального – включает в себя почвы, частично утратившие инертную компоненту гумуса в результате эрозионного выноса почвенных частиц, перемешивания гумусового горизонта с нижележащими слоями, механического выноса тонкодисперсных частиц при уборке пропашных культур и т.д. Второй класс – (слабогумусированные) и третий класс (среднегумусированные) – почвы, утратившие в той или иной степени трансформируемое органическое вещество по отношению к его содержанию в целине в результате минерализации. Четвертый класс – сильногумусированные – пахотные почвы, близкие по содержанию гумуса к целинным. В предложенной шкале градаций пахотных почв России дана дифференцированная оценка содержания гумуса, учитывающая его трансформируемую компоненту, которая в определенной степени характеризует эффективное плодородие почв. Подразделение почв на классы по степени гумусированности было предложено использовать для градаций уровней их выпаханности, причем первый класс был в основном отнесен к эродированным почвам [Когут, 1998]. По нашему мнению, эродированные почвы с содержанием гумуса меньше минимального (первый класс по степени гумусированности) могут быть подвергнуты дальнейшему подразделению на подклассы. 60 61 Продолжение табл. 13 62 Окончание табл. 13 В.И. Кирюшин [1987] и Н.Ф. Ганжара [1988] ввели понятие «критического содержания гумуса», подразумевая такое его содержание, при котором такие агрофизические свойства почвы, как плотность, структурное состояние, физико-механические характеристики, приближаются к свойствам почвообразующих пород. Это происходит при содержании гумуса ниже 1% (0.6% Сорг) для дерново-подзолистых суглинистых почв и менее 2% (1.2% Сорг) для почв черноземного типа. На основании значений минимального и критического содержания гумуса для разных почвенных таксонов была предложена шкала градации пахотных эродированных почв по степени гумусированности верхнего слоя почв [Заявка…, 2013]. Шкала градации эродированности почв представлена допустимым, недопустимым и кризисным уровнями. Приведем два примера построения такой шкалы для черноземных и дерново-подзолистых почв с известными из литературы значениями минимального [Когут, 1996; Когут, 2012] и критического [Кирюшин, 1987] уровней содержания гумуса. Пример 1. Шкала эродированности типичного чернозема (Курская область, Россия) по степени гумусированности (Сорг · 1.724) пахотного (0–25 см) слоя: 1) допустимый уровень эродированности – содержание гумуса >5.0–5.5%; 2) недопустимый уровень эродированности – содержание гумуса 5.0–2.0%; 3) кризисный уровень эродированности – содержание гумуса <2.0%. Пример 2. Шкала эродированности дерново-подзолистой почвы (Московская область, Россия) по степени гумусированности (Сорг · 1.724) пахотного (0–25 см) слоя: 1) допустимый уровень эродированности – содержание гумуса > 1.4–1.6%; 2) недопустимый уровень эродированности – содержание гумуса – 1.4–1.0%; 3) кризисный уровень эродированности – содержание гумуса <1.0%. Допустимый уровень эродированности по предлагаемому способу примерно соответствует неэродированным почвам согласно «Классификации и диагностике почв СССР» [1977], недопустимый уровень эродированности почв – слабоэродированным и среднеэродированным почвам, а кризисный уровень эродированности почв – сильноэродированным почвам. На основании изложенного может быть предложен интегрированный подход, позволяющий охарактеризовать в совокупности уровни выпаханности и эродированности почв по степени их гумусированности, допуская, что все уровни выпаханности относятся к допустимому уровню эродированности. Так, например, для тяжелосуглинистых типичных и выщелоченных черноземов ЦЧЗ России объединенная шкала будет выглядеть следующим образом (табл. 14). 63 Таблица 14. Шкала выпаханности и эродированности типичных и выщелоченных черноземов ЦЧЗ по степени их гумусированности № п/п 1 2 3 4 5 6 Вид Невыпаханные (сильногумусированные) Слабовыпаханные (среднегумусированные) Средневыпаханные (слабогумусированные) Сильновыпаханные, нижний предел допустимого уровня эродированности (содержание гумуса варьирует в диапазоне минимального) Недопустимый уровень эродированности Кризисный уровень эродированности Содержание гумуса (Сорг · 1.724), % от массы почвы >7.5 6.5–7.5 5.5–6.5 4.5–5.5 4.5–2.0 <2 Другой подход оценки выпаханности почвы и классификации почв по степени выпаханности базируется на определении в случае малогумусированных почв «легкоразлагаемой» фракции (денситометрическая фракция, выделенная с помощью NaI с плотностью 1.8 г/см3), а в случае высокогумусированных почв – «легкоразлагаемой» и «подвижной» (0.1 н. NаОН) фракций почвенного органического вещества [Борисов и др., 2004, 2008]. Действительно, «легкоразлагаемое» органическое вещество является слабогумифицированной фракцией, отражает баланс между поступлением и разложением органического вещества, содержит относительно большое количество углерода, азота и других элементов питания, чувствительно к изменению агротехники и системы севооборотов и может служить более ранним индикатором изменения плодородия почв, чем содержание общего углерода, его содержание в почве легко регулируется путем внесения различных органических компонентов. Для характеристики степени выпаханности дерново-подзолистых почв предлагается 25-балльная шкала. Согласно этой шкале, к невыпаханным относятся такие почвы, в которых содержание «легкоразлагаемого» органического вещества составляет 25% и более от общего органического вещества. Такие почвы имеют нулевой балл степени выпаханности. При расчете баллов степени выпаханности для почв, в которых относительное содержание «легкоразлагаемого» органического вещества в составе общего органического вещества менее 25%, вычитают это отношение из 25. Таким образом, чем выше балл, тем больше степень выпаханности почв. Для дерново-подзолистых почв шкала выпаханности имеет следующий вид: Невыпаханные – 0 баллов; Очень слабовыпаханные – 0.1–5.1 баллов; Слабо- и средневыпаханные – 5.1–15 баллов; Сильно- и очень сильновыпаханные – 15.1–25 баллов. Расчет степени выпаханности черноземов и других высокогумусированных почв проводится по 15-балльной шкале, при этом к «легкоразлагаемой» фракции прибавляют половину Сорг , растворимого в 0.1 н. NаОН. Балл степени выпаханности данной почвы устанавливается по разности между 15 и полученным значением. В итоге степень выпаханности почв черноземного типа подразделяется на следующие градации: 64 Невыпаханные – 0–3 балла; Слабовыпаханные – 3.1–5 баллов; Средневыпаханные – 5.1–10 баллов; Сильновыпаханные – 10.1–15 баллов. Согласно оценкам, выполненным авторами этого подхода, большинство дерново-подзолистых почв Центральной России характеризуются слабой и средней степенью выпаханности, а черноземные почвы Центрально-Черноземной зоны – средней степенью выпаханности. 2.3. Тренды изменчивости содержания органического углерода в почвах агроэкосистем Изменение содержания гумуса в пахотных почвах в процессе сельскохозяйственного использования на современном этапе их эволюции может составлять незначительные величины, не превышающие десятых долей процента. В связи с этим при мониторинге содержания углерода в почвах и почвенном покрове значительно повышаются требования к качеству аналитической информации и к ее метрологическому обеспечению, возникает необходимость учета характера и закономерностей пространственного варьирования этого показателя [Когут и др., 1992; Органическое вещество пахотных почв, 1987; Сорокина, Когут, 1997]. Аналитическая дисперсия. Основными показателями качества аналитической информации служат ее воспроизводимость и правильность. Воспроизводимость относится к флуктуациям серии измерений случайной величины относительно центра распределения серии, правильность – к расхождению между результатом измерения и истинным значением измеряемой величины. Проблема правильности информации связана с такими проблемами, как, например, состоятельность информации: способности аналитических процедур адекватно отражать действительность. Надежным способом выявления и обеспечения правильности является создание стандартных образцов, аттестованных в межлабораторном эксперименте по составу и свойствам, и широкое использование их в аналитической практике в качестве калибровочных и контрольных [Большаков и др., 1995; Метрологическое обеспечение…, 1988]. Важно отметить разный смысл двух категорий, характеризующих результат единичного определения или среднего результата анализа: правильности и точности [Большаков, 1992]. Правильность результата – это качество анализа, отражающее близость к нулю неслучайных, методических погрешностей, а точность результата – качество анализа, отражающее близость единичного или среднего результата к действительному значению определяемого содержания. Аналитическое обеспечение мониторинга содержания органического вещества в почвах должно включать в себя высокопроизводительные методики определения содержания органического углерода и комплект государственных стандартных образцов почвенных масс, аттестованных по этому показателю [Аналитическое обеспечение…, 1993]. Самое широкое распространение во всем мире получили методы прямого определения содержания органического углерода способом сухого сжигания на 65 Таблица 15. Сравнение методов определения содержания органического углерода в государственных стандартных образцах почвенных масс Стандартный образец СП-1 СП-2 Почва Ca Cb K ΔK Курский чернозем Московская дерновоподзолистая почва 3.234 0.422 3.665 0.565 1.13 1.34 0.06 0.35 Примечание: Ca и Cb – содержание органического углерода, определенное методами мокрого и сухого сжигания соответственно; K = Cb/Ca; ΔK – погрешность величины K. Таблица 16. Метрологические характеристики содержания углерода в государственных стандартных образцах (ГСО) почвенных масс Компонент Индекс образца Аттестованные значения ГСО – массовая доля компонента, % C общий C общий C общий C карбонатов ООКО153, СП-2 ООКО152, СП-1 ООКО151, СП-3 ООКО151, СП-3 0.55 3.6 1.7 1.2 Абсолютная погрешность аттестованного значения ГСО при P = 0.95, % 0.07 0.2 0.2 0.1 автоматических анализаторах различных систем (Elementar, Carlo-Erba, Leco, Shimadzu и др.). Не утратил своей востребованности в аналитической практике и косвенный метод определения содержания органического углерода по окисляемости (метод Тюрина в различных модификациях), который, однако, имеет ряд существенных недостатков. Попытки ввести пересчетные коэффициенты с метода Тюрина на метод сухого сжигания на автоматических анализаторах не увенчались успехом [Когут, Фрид, 1993]. Погрешности этих коэффициентов достаточно велики и оказываются соизмеримыми или даже превосходящими изменение содержания органического углерода в пахотных почвах за длительный период (табл. 15). Созданные в 70-х годах прошлого века в Почвенном институте им. В.В. Докучаева и в НИИ прикладной физики при Иркутском госуниверситете и зарегистрированные в Государственном реестре мер и измерительных приборов СССР государственные стандартные образцы почвенных масс с условными названиями «Курский чернозем», «Московская дерново-подзолистая почва» и «Прикаспийская светло-каштановая почва» [Важенин и др., 1977; Большаков и др., 1995] прошли аттестацию и переаттестацию на содержание углерода в 1991 и 2001 гг. [Свидетельство на стандартные образцы…, 1991а–в; Стандартные образцы…, 2001]. В табл. 16 приведены метрологические характеристики содержания общего углерода в типичном черноземе (ООКО152), дерново-подзолистой почве (ООКО153) и светло-каштановой почве (ООКО151), а также неорганического углерода в светло-каштановой почве. Следует отметить, что для типичного чернозема и дерново-подзолистой почвы, в которых отсутствуют карбонаты, 66 содержание органического углерода равно содержанию общего углерода. Для светло-каштановой почвы содержание органического углерода рассчитывается по разности между содержанием общего углерода и таковым неорганического углерода. Таким образом, метрологическое обеспечение аналитических методов определения органического углерода является важной основой выявления масштабов его пространственного варьирования и динамики в почве. Пространственная вариабельность. При детальном исследовании экспериментальных участков в поле зрения находятся два нижних уровня варьирования почвенных свойств: между элементарными почвенными ареалами (ЭПА), т.е. в пределах элементарных почвенных структур (ЭПС), и внутри ЭПА, т.е. на уровне почвенного индивидуума [Сорокина, Когут, 1997; Фридланд, 1972]. Так, например, было показано, что в пределах ЭПС диапазон варьирования содержания гумуса на водораздельном участке Петринского опорного пункта Почвенного института им. В.В. Докучаева составлял от 5.5 до 6.5% от массы и был связан с микрорельефом и неоднородностью почвенного покрова. Нельзя игнорировать также варьирование свойств и на самом низком уровне в пределах ЭПА. Его можно рассматривать как случайное, так как оно не обнаруживает связи с изучаемыми факторами. В ходе исследований было установлено дифференцирующее влияние микрорельефа на содержание гумуса в условиях длительного применения удобрений на опытном участке, расположенном на водоразделе Курского НИИ агропромышленного производства [Kogut et al., 1992; Когут и др., 2003]. На вариантах I–IV длительного опыта с бессменным картофелем, заложенного в 1964 г., в 1978, 1983, 1988 и 1998 гг. со стационарных площадок размером ~100 м2 с каждого варианта отбирали по 10 образцов почв из пахотного (0–25 см) и по 5 – из подпахотного (25–40 см) горизонтов. За 20 лет наблюдения обнаружены следующие изменения (табл. 17). При ежегодном внесении 20 т/га навоза под картофель (вариант III) устанавливался более высокий уровень содержания Сорг , чем таковой в неудобренной почве (вариант I) и при ежегодном внесении N45P60K45 (вариант II). В варианте IV (10 т/га навоза и N23P30K23 ежегодно), охватывающем склон микроложбины с черноземом типичным слабоэродированным, содержание Сорг в отборах 1978 и 1983 гг. оказалось даже несколько ниже, чем в неудобренных несмытых почвах, т.е. влияние микрорельефа сказывалось сильнее, чем длительное применение высоких доз органических удобрений. В то же время в последующие отборы (1988 и 1998 гг.) наметилась некоторая тенденция к накоплению гумуса и в варианте «навоз + NPK» по отношению к таковому неудобренного варианта. Таким образом, существует сложный и неоднотипный характер многолетней динамики почвенного органического вещества в вариантах с бессменным возделыванием картофеля, обусловленный наличием исходной пространственной вариабельности содержания Сорг в почве и постепенным ее нивелированием в результате поверхностного перемещения частиц почвы и поступления в почву органического материала. Сезонная изменчивость. Вопрос о сезонной изменчивости содержания органического углерода в почвах является одним из самых дискуссионных в литературе. Например, в условиях слабоокультуренной дерново-подзолистой супесчаной почвы максимальное содержание Сорг было обнаружено в августе, 67 68 IV – Навоз 10 т/га + N23P30K23 III – Навоз 20 т/га II – N45P60K45 I – Без удобрений Вариант 0–25 25–40 0–25 25–40 0–25 25–40 0–25 25–40 Слой почвы, см 3.64 3.44 3.71 3.64 3.81 3.65 3.57 3.38 M 0.121 0.149 0.227 0.075 0.151 0.095 0.088 0.112 s m 0.038 0.067 0.072 0.034 0.048 0.042 0.028 0.050 1978 3.3 4.3 6.1 2.1 4.0 2.6 2.5 3.3 V, % 3.72 3.54 3.73 3.70 3.98 3.68 3.55 3.29 M 0.064 0.104 0.079 0.096 0.199 0.103 0.133 0.266 s m 1.7 2.9 2.1 2.6 5.0 2.8 3.7 8.1 V, % 3.44 3.47 3.61 3.53 3.92 3.76 3.61 3.48 M m 0.032 0.034 0.032 0.031 0.050 0.051 0.033 0.067 1988 0.102 0.075 0.101 0.069 0.159 0.114 0.103 0.150 s Год отбора образцов 0.020 0.047 0.025 0.043 0.063 0.046 0.042 0.119 1983 3.0 2.2 2.8 2.0 4.1 3.0 2.9 4.3 V, % 3.66 3.60 3.81 3.71 4.08 3.91 3.82 3.49 M 0.050 0.044 0.074 0.046 0.141 0.187 0.104 0.116 s m 0.016 0.020 0.023 0.021 0.045 0.084 0.033 0.052 1998 Таблица 17. Многолетняя динамика содержания органического углерода в типичном черноземе под бессменным картофелем, % от массы почвы 1.4 1.2 1.9 1.2 3.5 4.8 2.7 3.3 V, % тогда как в хорошо окультуренной почве с удобрениями – в начале вегетационного периода в мае, а без удобрений – в июле [Бойцова, Пухальский, 2013]. В целом за вегетационный сезон в хорошо окультуренной почве прослеживалась тенденция уменьшения Сорг от весны к осени, тогда как в слабоокультуренной почве – наоборот, увеличения. Однако, насколько существенны выявленные различия и в какой мере они обусловлены собственно сезонной изменчивостью, а не другими причинами, как, например, пространственной вариабельностью или аналитической погрешностью, остается не ясным. Некоторые спорные моменты хорошо проясняются результатами уникального лабораторно-полевого эксперимента, выполненного на типичном черноземе Петринского опорного пункта Почвенного института им. В.В. Докучаева в условиях квазистационарного гумусового состояния, установившегося на двух вариантах 25-летнего опыта: бессменный чистый пар без удобрений и бессменная озимая пшеница без удобрений. В ходе исследований с фиксированных площадок (100 м2) из пахотного горизонта (послойно 0–10 и 10–25 см) отбирали по 20 индивидуальных почвенных образцов. Предварительная статистическая обработка данных с учетом аналитических погрешностей по методике, описанной в работе А.С. Фрида [Фрид, 1992], показала отсутствие достоверных различий в содержании Cорг (P = 0.95) между слоями 0–10 и 10–25 см во всех вариантах и во все сроки наблюдений. В связи с этим при изучении сезонной динамики содержания Cорг были сформированы единые выборки для слоя 0–25 см каждого варианта и срока отбора образцов (табл. 18). Показан различный характер сезонной динамики содержания органического углерода в типичном черноземе в бессменном пару и под озимой пшеницей. В бессменном пару содержание Cорг от осени к весне достоверно возрастало, при сравнении весенних и летних данных значимых различий (P = 0.95) отмечено не было. В варианте с бессменной озимой пшеницей без удобрений от осени к весне происходило значимое уменьшение содержания Cорг, а затем к началу лета оно возрастало. Изменение среднего содержания почвенного органического вещества в этих вариантах не превысило 0.1% Cорг от массы почвы. В результате обобщения и статистического анализа данных литературы по изменениям среднего содержания органического углерода в пахотном слое черноземов в течение вегетационного периода было установлено, что пределы изменения абсолютного содержания Сорг составляют 0.18±0.05 или 0.13–0.23% Таблица 18. Сезонная динамика содержания органического углерода в пахотном слое типичного чернозема, % от массы почвы Вариант опыта Бессменный чистый пар Бессменная озимая пшеница Срок отбора Сентябрь, 1988 г. Апрель, 1989 г. Июнь, 1989 г. Сентябрь, 1988 г. Апрель, 1989 г. Июнь, 1989 г. M 3.182 3.285 3.292 3.749 3.661 3.716 69 Статистические параметры s m 0.065 0.015 0.072 0.016 0.069 0.015 0.061 0.014 0.037 0.008 0.058 0.013 V, % 2.0 2.2 2.1 1.6 1.0 1.6 от массы почвы [Когут, 1996]. Полагая, что 0.1% Cорг в пахотном слое черноземной почвы эквивалентно приблизительно 5 т/га гумуса, необходимо учитывать наличие сезонной динамики содержания гумуса при количественных его оценках в различных целях. В.В. Пономарева [1974], основываясь на экспериментальных данных В.В. Герцык, отметила, что масштабы сезонной динамики содержания гумуса превышают его возможное образование за счет годичного растительного опада. Это позволило предположить, что корневые выделения растений могут быть прямым источником дополнительного образования гумуса. По мнению Н.Ф. Ганжара [1983], параллельно с разложением гумусовых веществ имеет место их образование из ближайшего резерва – «предгумусовой» фракции, в которую входят полуразложившиеся растительные остатки прошлых лет и пожнивные остатки прошлых лет. Размеры перехода веществ из «предгумусовой» фракции в собственно гумус скорее всего не постоянны в разные годы и сезоны, создавая предпосылки краткосрочных колебаний в содержании Сорг в почве. Необходимо отметить, что определение количества корневых остатков, поступающих в почву, методом отмывок дает значительно заниженные результаты. Так, биомасса корней при радиометрическом определении корневой массы в момент уборки урожая оказалась на 20–50% больше, чем при определении методом отмывки [Sauerbeck, Johnen, 1977]. Можно также заметить, что наличие сезонной динамики Сорг в почве может быть вызвано флуктуациями роста и отмирания микробной биомассы, усиливающимися поступлением субстрата в почву, изменением условий аэрации, увлажнения и температуры. Таким образом, достоверность балансовых расчетов Сорг в почве лимитируется, с одной стороны, недостаточно точной количественной оценкой поступления и расхода органического вещества, с другой стороны, наличием определенных колебаний в содержании Сорг , обусловленных аналитической ошибкой, пространственной вариабельностью и фактической сезонной динамикой Cорг . Математическая обработка данных с помощью многофакторного дисперсионного анализа показала, что в варианте «бессменный чистый пар» сезонная динамика содержания органического углерода достоверно зависела на 26% от аналитической ошибки, на 48% от пространственной вариабельности и на 25% от срока отбора образцов, т.е. от собственно сезонной динамики. В варианте «бессменная озимая пшеница без удобрений» вклад этих факторов составлял 43, 29 и 23% соответственно (действие всех факторов было статистически значимо при P = 0.95). При валовом содержании Сорг в черноземе под бессменным чистым паром около 3% от массы почвы в виде углерода микробной биомассы (Смб) находится примерно 0.06–0.15% органического углерода (2–5% от всего Сорг почвы). Исходя из того что на долю собственно сезонной динамики Сорг на бессменном пару приходится примерно четвертая часть от аналитически фиксируемой величины, сезонные изменения Сорг, связанные с флуктуациями Смб , составляют 0.015–0.04% от массы почвы. Результаты этого эксперимента позволили сделать основной вывод: при оценке тренда многолетней динамики содержания органического углерода в пахотных черноземах даже при отборе почвенных образцов в один и тот же срок необходимо исходить из того, что величина ΔС до 0.2% от массы поч70 вы может быть обусловлена экспериментально зарегистрированной сезонной изменчивостью этого показателя, состоящей из аналитической ошибки, пространственной вариабельности и собственно сезонной составляющей. Многолетняя изменчивость. Говоря о почвенном органическом веществе, И.В. Тюрин [1937] подчеркивал, что «вся эта система динамична по своей природе и в ней непрерывно происходят изменения, причем масштаб этих изменений, очевидно, находится в обратном соотношении с величиной общего запаса гумуса в почве». Математическое моделирование – наиболее распространенный в настоящее время способ описания краткосрочной и многолетней динамики органического углерода в почве природных и сельскохозяйственных экосистем. Известны более 250 моделей, описывающих различные стадии и эффекты биогеохимического цикла углерода, влияние природных и антропогенных факторов на пространственно-временную динамику углерода в масштабах от нескольких миллиметров до тысяч километров и от нескольких часов до тысячелетий [Manzoni, Porporato, 2009]. Экспериментальные исследования позволяют не только получить первичный базовый материал, используемый в качестве параметров моделей, но и верифицировать разработанные модели динамики почвенного углерода. Примером многолетнего мониторинга органического углерода в почве являются данные, полученные в стационарных опытах на дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве с разными системами удобрения полевых культур (рис. 18 и 19) и на типичном черноземе под бессменным чистым паром и бессменным возделыванием картофеля, озимой пшеницы и кукурузы (рис. 20, табл. 17 и 19). В контрольном варианте исходно сильнокислой тяжелосуглинистой дерново-подзолистой почвы при длительном возделывании сельскохозяйственных культур без применения удобрений и известкования содержание гумуса в пахотном слое за первые 30 лет опыта уменьшилось на 32% от исходного, а в последующие годы находилось на уровне равновесного состояния процессов образования и минерализации гумуса (рис. 18). Подобное уменьшение содержания гумуса в дерново-подзолистых средне- и тяжелосуглинистых почвах происходит, как правило, в течение первых 20–25 лет, но присутствие в севообороте клеверного пара замедляло дегумусирование и достижение равновесного состояния [Литвинский и др., 2010]. В варианте с применением органических удобрений в дозе 9 т/га севооборотной площади содержание гумуса в течение 34 лет поддерживалось на исходном уровне, затем наметилась тенденция к его уменьшению, а после увеличения доз навоза до 15 т/га – к его повышению. При минеральной системе удобрения за первые 11 ротаций севооборота содержание гумуса в почве уменьшилось на 20% от исходного. После увеличения количества вносимых минеральных удобрений соответственно увеличению доз навоза содержание гумуса в почве почти достигло исходного, до закладки опыта, уровня. Результаты другого опыта на дерново-подзолистой почве показали наличие резких изменений в содержании Сорг в начальный период, предшествующий выходу на малоизменяющийся уровень, близкий к равновесному для данных агротехнических условий (рис. 19). Прослеживаются также отчетливые волнообразные колебания в многолетней динамике почвенного органического 71 Рис. 18. Многолетняя динамика содержания гумуса в дерново-подзолистой почве опыта Д.Н. Прянишникова № 2 [Литвинский и др., 2010] Рис. 19. Многолетняя динамика содержания органического углерода в дерново-подзолистой тяжелосуглинистой почве в условиях длительного опыта ЦОС ВНИИА [Шевцова, 2009] вещества при одних и тех же системах удобрения культур. Различные темпы изменения содержания гумуса за 30-летний период отчетливо показали, что нельзя судить о влиянии агротехнических приемов на гумусное состояние 72 Рис. 20. Длительная динамика органического углерода в типичном черноземе под бессменным чистым паром на территории Петринского опорного пункта. Δ – максимальный размах сезонных колебаний содержания Сорг в пахотном слое после установления в почве квазиравновесного состояния почв по начальным результатам, получаемым в первые 5–7 лет, когда еще не сформировался основной, устойчивый тренд [Шевцова, 2009]. Аккумуляционно-насыщающий тип гумусонакопления характерен при длительном систематическом применении органических удобрений. В течение первых 50 лет стационарного полевого опыта в Германии в почве аккумулировалось в среднем 23% углерода, внесенного с подстилочным навозом, тогда как в последующие 40 лет – только 5% от внесенного [Körschens, Kubát, 2015]. Подобная зависимость проявлялась и в классическом полевом опыте в Ротамстеде: после 50–70 лет применения органических удобрений в дозе 35 т/га темпы прироста содержания Cорг в почве существенно уменьшились [Johnston, 1986]. При бессменном паровании типичного чернозема равновесное состояние в содержании Cорг установилось в течение ~20–25 лет (рис. 20). При этом следует отметить, что длительный опыт на Петринском опорном пункте был заложен на старопахотном черноземе, в определенной степени уже выпаханном. О постепенном достижении квазистационарного гумусного равновесия типичным черноземом под бессменным паром также свидетельствуют данные, полученные в трех длительных опытах, расположенных недалеко друг от друга в Курской области, различающихся по длительности примерно на 20 лет (рис. 21). На каждом объекте с площадок в 100 м2 из пахотного слоя 0–25 см в августе 2009 г. было одновременно отобрано по 10 индивидуальных образцов почв. Во всех пробах почвы было определено содержание Сорг способом сухого сжигания на автоматическом анализаторе АН-7529М [Когут и др., 2011]. Средние величины содержания Cорг в трех длительных опытах на типичном черноземе в условиях бессменного парования были достаточно близкими. При этом несколько меньшее содержание Сорг в типичном черноземе длительного опыта ВНИИЗ и ЗПЭ наиболее вероятно было связано с тем, что данный опыт заложен на склоне в отличие от двух других, заложенных на плакорном участке. Для типичного чернозема под бессменным паром ЦЧГБЗ и Петринского опорного пункта 73 Таблица 19. Многолетняя динамика содержания органического углерода в типичном черноземе под бессменными озимой пшеницей и кукурузой, % от массы почвы Вариант опыта Озимая пшеница, без удобрений Продолжительность опыта, лет 18 38 Озимая пшеница, N45P60K45 18 38 Кукуруза, без удобрений Кукуруза, N45P60K45 19 19 Слой, см 0–25 25–40 0–25 25–40 0–25 25–40 0–25 25–40 0–25 25–40 0–25 25–40 Статистические параметры M s m V, % 3.81 0.09 0.03 2.2 3.69 0.05 0.02 1.3 3.98 0.06 0.02 1.5 3.87 0.06 0.03 1.5 3.87 0.10 0.03 2.5 3.69 0.12 0.05 3.3 3.92 0.08 0.03 2.1 3.81 0.16 0.07 4.2 3.23 0.10 0.03 3.0 3.09 0.13 0.06 4.2 3.14 0.14 0.04 4.3 2.86 0.15 0.07 5.2 были установлены близкие величины содержания Сорг , несмотря на то что первый опыт был заложен на целинном черноземе в 1947 г., а второй – на старопахотном в 1964 г. Помимо сезонной изменчивости при выявлении тренда длительной динамики содержания органического углерода следует установить размеры многолетних колебаний этого показателя, связанных с особенностями его трансформации под влиянием погодных факторов. Наиболее корректно такую оценку можно получить в условиях квазистационарного гумусового состояния, установившегося на типичном черноземе под бессменным чистым паром. С 1998 по 2007 г. в варианте бессменного чистого пара в условиях опыта на Петринском опорном пункте по одной схеме из пахотного слоя отбирали по 4 смешанных образца и анализировали их на содержание Cорг (рис. 22). Статистический анализ данных, несмотря на величину колебаний среднего в 0.2% Сорг от массы почвы, свидетельствовал об отсутствии значимых различий (P = 0.95) между средними значениями в годы исследования. Иными словами, за рассматриваемый период система почвенного органического вещества находилась в состоянии равновесия [Когут и др., 2011]. Относительно высокий уровень содержания органического углерода, выявленный под «бессменным картофелем без удобрений» (табл. 17), по сравнению с таковым под «бессменной кукурузой без удобрений» (табл. 19) связан с высокой засоренностью делянок под первой пропашной культурой. Содержание Cорг под неудобренной бессменной кукурузой было близким к таковому в варианте бессменного чистого пара. Среди изученных неудобренных вариантов длительного полевого опыта на типичном черноземе Петринского опорного пункта наиболее высокое содержание гумуса в пахотном слое обнаружено в варианте «бессменной озимой пшеницы» (табл. 19). Влияние минеральных удобрений на содержание органического углерода в пахотном и подпахотном слоях типичного чернозема под бессменным картофелем, кукурузой и озимой пшеницей было недостоверным (P = 0.95) и незначительным. Следует также 74 Рис. 21. Уровни содержания органического углерода в типичном черноземе под бессменным чистым паром в разных опытах на территории Курской области (2009 г). ЦЧГБЗ – Центрально-Черноземный государственный биосферный заповедник, ВНИИЗ и ЗПЭ – ВНИИ земледелия и защиты почв от эрозии Рис. 22. Многолетняя изменчивость содержания органического углерода в типичном черноземе Петринского опорного пункта под бессменным чистым паром обратить внимание на то, что даже достоверные различия в содержании органического углерода между сроками наблюдений, обнаруживаемые в пределах одного и того же варианта, не всегда могут служить надежным основанием для установления направленности (тренда) трансформации почвенного органического вещества. Обобщая материалы по уровням содержания органического вещества в почвах агроэкосистем, можно выделить четыре тренда его многолетней динамики: аккумуляционно-насыщающий, перманентно-минимальный, равновесно-сбалансированный и циклически-флуктуационный (рис. 23). Аккумулятивно-на75 Рис. 23. Основные тренды многолетней динамики органического вещества в почве агроэкосистем [Magdoff, Weil, 2004]. А – аккумуляционно-насыщающий, Б – перманентно-минимальный, В – равновесно-сбалансированный, Г – циклически-флуктуационный сыщающий тренд динамики Сорг свойствен почвам с длительным превышением поступления органического вещества над его расходом. Почва со сбалансированным соотношением поступления и убыли органического углерода пребывает в устойчивом состоянии, а органической системе почвы свойственно динамическое равновесие с детерминированно-стохастическими колебаниями, вызываемыми, например, чередованием культур в севообороте или ротациями севооборотов (равновесно-сбалансированный и циклически-флуктуационный тренды). В современных черноземах под полувековым бессменным чистым паром почвенному органическому веществу свойственно квазистационарное состояние, когда инерционность в системе настолько велика, что изменения в валовом содержании гумуса идут крайне медленно и, как правило, аналитически не фиксируются. Отсутствие в почве бессменного чистого пара монотонно убывающей динамики органического углерода в результате его биохимических потерь свидетельствует о наличии каких-то неучтенных источников компенсации органического углерода, используемого на поддержание текущей микробной деятельности. Очевидно, что уровень содержания в почве органического вещества, как и характер его сезонной и многолетней динамики, напрямую зависят от количества и качества поступающего в почву органического материала. 76 ГЛАВА 3. ОБНОВЛЕНИЕ, ВОСПРОИЗВОДСТВО И ПОТЕРИ ПОЧВЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА Почвенное органическое вещество – типичный продукт растительно-микробного консорциума, обеспечивающего циклическую последовательность синтеза органического вещества фотоавтотрофными организмами, преимущественно растениями, и деструкции синтезированного вещества органотрофными (гетеротрофными) микроорганизмами. Диалектическое единство противоположно направленных процессов роста и отмирания организмов, синтеза и деструкции, поступления в почву и потерь из почвы, стабилизации нового и дестабилизации присутствующего в почве органического вещества предопределяет постоянное и непрерывное обновление и воспроизводство почвенного органического вещества. В основе этого общеизвестного ныне представления лежит сформулированное И.В. Тюриным [1937] положение, согласно которому «накопление органического вещества в почвах зависит, прежде всего, от соотношения между величиной ежегодного прихода органического материала и величиной расхода или убыли. При равенстве величин годового прихода и расхода накопление органического вещества в почве, очевидно, будет отсутствовать; оно возможно только в том случае, если приход превышает убыль от разложения». Метод масс-баланса в виде моделей разной степени сложности, включающих совокупность блоков-резервуаров органического вещества, соединенных между собой потоками углерода, стал одним из распространенных способов исследования эффектов новообразования, обновления и трансформации органического вещества в экосистемах [Смагин и др., 2001]. Авторы приводят блок-схемы, показывающие годовую динамику углерода в разных фитоценозах, используя экспериментальные данные массы зелени, ветоши, подстилки, живых и мертвых корней, а также справочные значения констант разложения и гумусообразования (гумификации, в изложении авторов). Например, общая продукция органического вещества фитоценоза заповедной степи составила 785 г/м2, из которых лишь 22.2 г/м2 закрепилось в почве в виде новообразованного почвенного органического вещества. На участке пастбища при меньших величинах биопродуктивности фитоценоза (389 г/м2) в почву поступает близкое к целине количество органического вещества (20.5 г/м2). Биопродуктивность агрофитоценоза озимой пшеницы и соответственно поступление органического вещества в почву значительно меньше, чем в естественных угодьях (121 и 7.7 г/м2). Согласно обобщенным данным, полученным в лесостепной и степной зонах, в зерновых агроценозах в почву поступает в 3–5 раз меньше 77 растительного вещества, чем в естественных экосистемах тех же почвенноклиматических зон [Титлянова и др., 1982]. Наглядная зависимость обновления и воспроизводства органического углерода в почве от поступающего органического материала проявляется при сравнении фитоценозов с бессменным чистым паром. Например, после 10–40 лет чистого парования содержание Сорг в дерново-подзолистой почве, типичном и выщелоченном черноземе было в среднем в 1.3 раза меньше, чем в вариантах с возделыванием культур [Семенов и др., 2013]. Таким образом, регулярное поступление свежего органического материала в количествах, превышающих текущий расход углерода из почвы, является первым условием обновления и воспроизводства почвенного органического вещества. Второе условие было обозначено С. Ваксманом [1937], который пророчески указывал: «Исследователи стали осознавать, что вместо того чтобы все внимание обращать на уже образовавшийся гумус, логичнее начать со свежих растительных остатков и следить за ходом их изменения в процессе их превращения в гумус». Какого химического состава органическое вещество поступает в почву, как химический состав свежего органического материала влияет на его разложение и включение в состав почвенного органического вещества, каким образом свежее и трансформированное органическое вещество распределяется в конгломерате минеральных частиц и слоях почвенного профиля – основные вопросы, ответ на которые позволит понять природу гумуса. Ясно, что чем меньше возраст и выше скорость оборачиваемости компонентов почвенного органического вещества, тем быстрее происходит их обновление, а чем доступнее углерод свежего органического материала микроорганизмам, тем быстрее он перерабатывается в гумус. Например, при среднем возрасте Сорг подстилки и органического горизонта почв разных биомов от 200 до 1250 лет его время оборачиваемости, установленное по скорости разложения почвенного органического вещества или по эмиссии CO2, не превышало соответственно 3–30 и 1–16 лет [Trumbore, 2000]. В других исследованиях до 80% от общего количества продуцируемого почвой С-СО2 образовывалось при разложении растительных остатков со временем оборота менее 2–10 лет и только 20% – из пула гумифицированного органического вещества со временем оборота больше нескольких десятилетий [Gaudinski et al., 2000]. Хорошо известно, что условием сохранения и воспроизводства запасов почвенного органического вещества является поддержание в почве определенного уровня содержания активного органического вещества, основным источником которого являются растительные остатки и органические удобрения [Романенков и др., 2009; Семенов и др., 2004; Семенов и др., 2006; Семенов, Тулина, 2011; Шарков, 2011; Шарков, Данилова, 2010]. Третье фундаментальное условие обновления и воспроизводства почвенного органического вещества, выявленное исследователями-предшественниками, хорошо иллюстрируется тезисом С. Ваксмана [1937]: «Гумус и живые микроорганизмы связаны многочисленными невидимыми нитями, которые надо оценить, чтобы понять происхождение и природу гумуса. Микроорганизмы влияют на круговорот гумуса в природе несколькими путями: 1) они содействуют его образованию из растительных и животных остатков; 2) они вызывают непрестанные превращения гумуса при благоприятных условиях и в конце концов совершенно разлагают или минерализуют его; 3) их собственное 78 клеточное вещество является прямым источником гумуса». Почвенные микроорганизмы выступают драйвером обновления и воспроизводства почвенного органического вещества, являясь деструкторами свежего органического материала, модуляторами индивидуальных химических соединений в составе растительных остатков, а также продуцентами новых соединений, не свойственных высшим растениям. Сложилось понимание, что «львиная доля гумусовых веществ почвы состоит из остатков микробных клеток и частично из продуктов обмена микроорганизмов» [Аристовская, 1980], а органическое вещество растительных остатков включается в почвенное органическое вещество в преобразованном виде. При этом для накопления гумуса большое значение имеет не столько содержание микроорганизмов, сколько уровень их продуктивности, скорость оборачиваемости микробной биомассы и характер тех преобразований, которым подвергаются остатки микробных клеток в почвах [Аристовская, 1980]. Четвертая предпосылка обновления почвенного органического вещества состоит в том, что разложение в почве свежего растительного материала сопровождается прайминг-эффектом, т.е. изменением скорости разложения и минерализации органического вещества самой почвы [Kuzyakov et al., 2000; Kuzyakov, Bol, 2006; Kuzyakov, 2010; Fontaine et al., 2003; Dijkstra et al., 2006; Blagodatsky et al., 2010; Hamer, Marschner, 2005]. Установление этого факта представляет существенное значение для правильного понимания процессов трансформации почвенного органического вещества и их регулирования. Представляется важным выяснить, при каких условиях развитие прайминг-эффекта направляется в благоприятную сторону, способствуя улучшению свойств почв, и при каких возникает опасность их ухудшения вследствие интенсивного разрушения органического вещества почвы. 3.1. Источники обновления и воспроизводства почвенного органического вещества Сохранение и накопление почвенного органического вещества – важнейшее условие окультуривания почвы, предотвращения ее деградации и оптимизации почвенного плодородия. Большое значение в решении этих задач отводится применению органических удобрений, к которым относят различные природные вещества и материалы, содержащие в своем составе потенциально доступные растениям питательные элементы и улучшающие питательный режим почвы. Все известные рекомендации по сохранению и повышению почвенного плодородия предусматривают периодическое применение навоза, использование побочной продукции культур, увеличение доли промежуточных и сидеральных посевов, а также многолетних трав в структуре севооборотов. Основные источники поступления органического вещества в почву. Растительные остатки являются систематическим источником обновления и воспроизводства почвенного органического вещества, оказывают многостороннее прямое и косвенное действие на физические, химические и биологические свойства почвы, ее воздушный, температурный и пищевой режимы. Растительные остатки выступают средством формирования почвенных агрегатов и улучшения структуры, фактором регулирования подвижности элементов минерального питания, питательным и энергетическим субстратом для микро79 организмов, продуцентом низкомолекулярных растворимых органических соединений, имеющих принципиальное значение в метаболизме почвы. Под растительными остатками в современной мировой литературе подразумевается, как правило, вся побочная продукция культур, поступающая или заделываемая в почву. Такое понимание оправданно, учитывая требование обязательного возврата в почву не используемой в хозяйственных целях растительной биомассы. В этом случае решающими факторами становятся размеры побочной продукции и степень ее использования на хозяйственные нужды. По количеству растительных остатков возделываемые культуры образуют следующий убывающий ряд: многолетние травы > озимая пшеница > кукуруза > ячмень > горох > картофель [Семенов, Ходжаева, 2006]. Количество растительных остатков зависит от почвенно-климатических условий, севооборота, уровня удобренности и качества агротехники, величины урожаев, способов посева, норм высева семян, технологии уборки урожая, метода учета растительных остатков, точности отделения неразложившейся массы предшествующих культур и сорняков от свежих остатков и других факторов. Поэтому обозначенный выше ряд культур, продуцентов растительных остатков, может иметь иную последовательность с преобладанием среди источников свежего органического вещества соломы зерновых культур и зеленой фитомассы сидеральных (промежуточных) культур. Например, вклад разных культур в обогащение почвы растительными остатками в Нечерноземной зоне (многолетние травы > кукуруза > озимые зерновые > яровые зерновые > зернобобовые) иной, чем в Центрально-Черноземной зоне (многолетние травы > озимая пшеница > кукуруза > яровые зерновые > подсолнечник > зернобобовые > сахарная свекла) [Новиков, Кисаров, 2012]. При чередовании чистый пар – пшеница – пшеница с удалением соломы с поля в почву поступало примерно 5.7–6.8 ц/га сухого вещества надземных растительных остатков, а при заделке соломы – 34.4–38.7 ц/га [Шарков и др., 2014]. Включение в севооборот сидерального пара увеличивало размеры поступления пожнивных остатков до 54.1–58.5 ц/га. На фоне достигнутой в США урожайности зерновых культур размеры поверхностных растительных остатков варьируют в очень широких пределах: от 13 ц/га при возделывании сои до 102 ц/га при возделывании кукурузы на зерно (табл. 20). Таблица 20. Примерные размеры поверхностных растительных остатков при возделывании разных культур в земледелии США [Paustian et al., 1997] Культура Соя Овес Пшеница Ячмень Сорго Кукуруза на зерно Урожай основной продукции, ц/га 20 18 23 30 33 68 Уборочный индекс, %* 50–60 40–50 35–45 45–50 35 40–50 Масса растительных остатков, ц/га 13–20 18–27 28–43 30–37 61 68–102 *Уборочный индекс или коэффициент хозяйственной эффективности означает долю массы хозяйственно полезного урожая в надземной биомассе в фазе уборочной спелости. 80 81 82 Уникальный банк величин побочной продукции и корневой массы разных сельскохозяйственных культур, не потерявший актуальности и в настоящее время, был сформирован в Почвенном институте им. В.В. Докучаева (табл. 21). На основании большого количества экспериментальных данных были установлены количества растительных остатков в зависимости от величин урожая основной продукции и предложены простые уравнения линейной регрессии, позволяющие рассчитать размеры побочной продукции, поверхностных и корневых остатков. С повышением урожайности культурных растений количество пожнивных и корневых остатков увеличивается, но доля их в общей биомассе снижается (табл. 22). На суглинистых и глинистых почвах доля растительных остатков в структуре урожая меньше, чем на песчаных и супесчаных почвах. В зернопаропропашном севообороте на черноземе обыкновенном более всего растительных остатков в слое 0–30 см оставалось после уборки озимой пшеницы и подсолнечника (табл. 23). Применение удобрений, увеличивая урожай основной продукции, способствовало и повышению размеров растительных остатков, хотя и не в прямой пропорции. Значения уборочных индексов, показывающих соотношение основной и побочной продукции в структуре урожая, достаточно постоянны для каждой культуры. Однако они требуют периодической верификации в связи с внедрением новых сортов и трансгенных культур, использованием интенсивных технологий возделывания культур и биопрепаратов, стимулирующих отток ассимилятов в репродуктивные органы. Сказанное хорошо иллюстрируется сравнением 83 Таблица 23. Размеры основной и побочной продукции разных сельскохозяйственных культур в севообороте на черноземе обыкновенном, ц/га [Новиков, Кисаров, 2012] Культура Озимая пшеница Горох Кукуруза на зерно Ячмень Кукуруза на силос Подсолнечник Продукция Основная Побочная 33 37 39 48 20 21 23 28 34 61 44 79 28 30 32 37 76 93 24 39 27 42 Растительные остатки Пожнивные Корневые 15 21 17 26 4 10 5 13 8 23 9 25 8 15 9 17 9 24 10 29 19 28 21 31 Примечание. Над чертой – контроль без удобрений, под чертой – навоз 8 т/га + N78P48K27. Таблица 24. Изменение величин урожая основной продукции и растительных остатков по мере интенсификации земледелия США [Johnson et al., 2006] Культура Ячмень Кукуруза Овес Сорго Соя Пшеница Урожай основной продукции, ц/га 12.8 38.6 18.9 84.0 11.5 22.1 9.3 39.8 12.6 25.6 10.5 28.0 Уборочный индекс 0.27 0.35 0.33 0.34 0.30 0.28 0.50 0.53 0.44 0.47 0.46 0.45 Количество растительных остатков, ц/га 34.6 38.6 35.1 74.5 23.4 28.1 18.0 44.9 29.4 30.0 27.0 34.2 уборочных индексов и соответственно доли растительных остатков в урожаях 1940 и 2000 гг. (табл. 24). За 60 лет урожайность сельскохозяйственных культур возросла в 1.9–4.4 раза, тогда как прирост растительных остатков составил всего лишь 1.0–2.5 раза. Следовательно, комплексная интенсификация растениеводства с соответствующим увеличением разных воздействий на почву, обеспечившая рост продуктивности сельскохозяйственных культур, не сопровождалась эквивалентным поступлением органического вещества с растительными остатками, что создавало предпосылки для постепенного дегумусирования почвы. Используемая в прошлом практика сжигания соломы, стерни и других послеуборочных остатков усугубляла проблему дегумусирования почв. Известно, что масса органического вещества, учитываемая в виде пожнивных и корневых остатков перед уборкой урожая культур, реально меньше количества, синтезированного в течение вегетации и поступающего в почву с надземным и корневым опадом и в виде корневых экссудатов. Учитываемая при отборе биомасса корней существенно отличается от общей продукции корней вместе с ризодепозитами. Главные причины – пространственная, внутрипро84 фильная и сезонная вариабельность корней, а также несовершенство известных способов прямого измерения массы и ризодепозитов в почве (керны, монолиты, ризотроны и др.), допускающих недоучет веществ и потерю тонких корней. Еще более трудным выглядит прямое определение ризодепозитов в силу их лабильности и биологической активности. Корни и ризодепозиты обеспечивают вертикальное перемещение органического углерода по всему почвенному профилю. Глубина распространения корней однолетних культур варьирует от 0.5 до 3.0 м, а у многолетних трав может достигать 6 м после нескольких лет вегетации. Общая длина корней у разных культур, согласно обобщенным данным [Johnson et al., 2006], составляет следующие значения: у сои от 2.5 км/м2 в слое 0–75 см до 5.5 км/м2 в слое 0–180 см и даже 7.7 км/м2 в профиле почвы 0–140 см; у подсолнечника 9.9 км/м2 для слоя 0–180 см; у яровой пшеницы и ярового ячменя до 15.5 км/м2 в 140-сантиметровом профиле, а у озимых сортов от 20 до 36 км/м2 в 20-сантиметровом слое; у кукурузы от 5 км/м2 в слое 0–120 см до 15.8 км/м2 в 90-сантиметровом слое и даже 45 км/м2 в метровой толще. Рост и пролиферация корней, их распространение в почвенной толще в большой мере зависят от влагообеспеченности, распределения питательных веществ, структуры почвы и совокупности агротехнических приемов, изменяющих эти свойства почвы. При этом разные виды и сорта растений по-разному отзываются на изменение водно-физических и питательных свойств почвы при разных способах обработки или внесении удобрений. Даже при исключительно аккуратном измерении биомассы корней в фазу физиологической зрелости получаются заниженные значения поступления углерода из корней в почву, поскольку недоучитывается углерод ризодепозитов. Из результатов исследований следует [Molina et al., 2001]: 1) количество углерода в ризодепозитах может быть в 2.5–6 раз больше, чем его содержится в корнях; 2) почти четвертая часть нетто-фотосинтеза углерода у кукурузы становится ризодепозитами, при этом в самих корнях содержится меньше фотосинтетического углерода, чем его выделяется с ризодепозитами; 3) биомасса корней в большей мере обогащает почвенное органическое вещество углеродом, чем ризодепозиты, которые быстро используются ризосферными микроорганизмами. Хотя прямой вклад ризодепозитов в образование почвенного органического вещества возможно и меньше, чем корней, ризодепозиты играют исключительную роль в формировании микробной биомассы, оборачиваемость которой способствует обновлению и воспроизводству почвенного органического вещества. Корневые экссудаты представляют собой сложную смесь анионов органических кислот, фитосидерофоров типа хелатов, сахаров, витаминов, аминокислот, пуринов, нуклеозидов, ферментов и содержимого эпидермальных клеток [Dakora, Phillips, 2002]. Большинство этих соединений выступают предпочтительными для микроорганизмов источниками питания и энергии, полностью утилизируясь сразу после выделения из корня. Отношение запасов углерода в подземной биомассе к надземной биомассе (сумма углерода в зерне и вегетативной массе), используемое в качестве показателя потенциального поступления углерода корней в почвенное органическое вещество без учета ризодепозитов составляет для пшеницы, сои и кукурузы 0.50, 0.37 и 0.33 соответственно [Johnson et al., 2006]. Подобного рода соотношения предложено получать и для массы корней вместе с ризодепозитами [Balesdent, Balabane, 1996; Buyanovsky, Wagner, 1997; Wilts et al., 2004]. Было 85 установлено, что на долю ризодепозитов приходится около 40% углерода, поступающего в сумме с корнями и ризодепозитами [Buyanovsky, Wagner, 1997], а соответствующие соотношения для пшеницы, сои и кукурузы составляли 0.82, 0.62 и 0.55 [Johnson et al., 2006]. В других исследованиях эти соотношения для пшеницы, ячменя овса, кукурузы были на уровне от 0.53 до 0.60 [Buyanovsky, Wagner, 1997; Follett et al., 1997; Kuzyakov, 2002], а для кукурузы в полевых условиях – от 1.14 до 1.17 [Wilts et al., 2004]. Нами определено количество растительных остатков, потенциально способных ежегодно поступить в почву после уборки урожая культур в сельскохозяйственных организациях России (табл. 25). Судя по полученным данным, ежегодная продукция растительных остатков в среднем за 2008–2012 гг. составляла 134.8 млн т, что соответствовало 2.4 т/га пахотных земель. Очевидно, что реальное количество органического вещества, поступающего в почву с растительными остатками, значительно меньше потенциального, если учитывать довольно 86 распространенные способы использования побочной продукции сельскохозяйственных культур в животноводстве или даже сжигания на полях. Навоз – основное органическое удобрение, применяемое в земледелии. По своему происхождению различают навоз крупного рогатого скота, свиной, конский и овечий, по физическим кондициям – твердый и жидкий, по состоянию и качеству – свежий (слаборазложившийся), полуперепревший, перепревший и перегной. Особый вид органических удобрений – куриный помет. Рекомендованные дозы навоза с учетом типа почвы, структуры севооборота, обеспеченности минеральными удобрениями составляют в расчете на год: на дерновоподзолистых суглинистых и супесчаных почвах 10 и 12–15 т/га соответственно; на типичных и выщелоченных черноземах от 4 т/га в севооборотах с многолетними травами до 6–8 т/га с высокой долей пропашных культур; на южных черноземах и темно-каштановых почвах 1.5–2 т/га. Разовая доза в расчете на несколько лет действия составляет 20–30 т/га под зерновые культуры и 40– 50 т/га под пропашные. Предельные нормы внесения навоза устанавливаются по содержанию в нем азота, количество которого в соответствии с требованиями экологической безопасности, установленными в Европейском Союзе, не должно превышать 170 кг N/га. Современное применение органических удобрений в России недостаточно для высокопродуктивного земледелия. За последние 20 лет объемы применения органических удобрений уменьшились более чем в 4–7 раз, составляя в среднем по стране около 1 т/га посевной площади в год (рис. 24). Основное количество органических удобрений вносится под картофель и овощебахчевые культуры, а почти на 92% посевных площадей основным источником компенсации почвенного органического вещества являются только растительные остатки. Качество растительных остатков. Характер и «глубина» изменений физико-химических и биологических свойств почвы, вызываемых растительными остатками, зависит от их качества. Растения имеют один и тот же набор основных органических соединений, но различаются по соотношению белков, липидов, крахмала, целлюлозы, гемицеллюлозы, полифенолов, содержание Рис. 24. Объемы применения органических удобрений в сельскохозяйственных предприятиях России по данным Росстата [http://www.gks.ru/] 87 которых варьирует в зависимости от вида, возраста, физиологической специализации органов, условий питания, факторов окружающей среды. Химический состав растительных остатков зависит от соотношения паренхимных и склеренхимных тканей [Kögel-Knabner, 2002]. Паренхимные клетки живые, состоят из целлюлозных стенок, протопласта обогащенного белками, и вакуоля, а склеренхимные клетки быстро отмирающие, сформированные из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Особенности структуры растительного материала на клеточном уровне – важный атрибут его качества, поскольку ткани, состоящие из мелких клеток с толстыми стенками и небольшим объемом цитоплазмы, имеют высокую защищенность от разложения. Внутриклеточные белки и углеводы наиболее подвержены разложению, а пути разложения растительных пигментов остаются неясными. К структурным веществам, образующим мембраны и клеточные стенки, относятся полисахариды (целлюлоза и гемицеллюлоза), лигнин, танин и другие полифенолы, липиды, воски. Гемицеллюлоза имеет меньшую степень полимеризации, чем целлюлоза, и разлагается бактериями и грибами с той же или более высокой скоростью. Часть целлюлозы и гемицеллюлозы связана с лигнином, образуя лигниноцеллюлозные и лигниногемицеллюлозные комплексы, хотя их структура окончательно не выяснена [Kögel-Knabner, 2002]. Растительные ткани сельскохозяйственных культур характеризуются повышенным содержанием целлюлозы (райграс – 19–26%, люцерна – 13–33%, пшеничная солома – 27–33%) и гемицеллюлозы (16–23%, 8–11% и 21–26% соответственно), а доля белков (12–20%, 15–18% и 3% соответственно) и лигнина (4–6%, 6–16% и 18–21% соответственно) заметно ниже [Лыков, 1982]. Приводятся следующие данные по химическому составу полевых остатков кукурузы, пшеницы и сои: растворимые компоненты – 29, 29, 56%; целлюлоза – 28, 36, 22%; гемицеллюлоза – 27, 18, 9%; лигнин – 6, 14, 12%; крахмал – 9, 8, 6%; азот – 1.0, 0.9, 2.2% соответственно [Broder, Wagner, 1988]. Содержание углерода в остатках сельскохозяйственных культур может варьировать от 26 до 45%, общего азота – от 0.17 до 4.15%, целлюлозы – от 9 до 48%, гемицеллюлозы – от 3 до 34%, лигнина – от 1 до 28% на сухое вещество [Семенов, Ходжаева, 2006]. Важной особенностью растительных остатков является наличие растворимых низкомолекулярных органических веществ (моносахариды, аминокислоты, органические кислоты), которые играют исключительную роль в жизнедеятельности почвенных микроорганизмов. Доступность потребителям – почвенным микроорганизмам считается основным критерием качества растительных остатков. В качестве индикаторов качества растительных остатков используются: растворимый углерод, общий азот, лигнин, полифенолы, активная фракция полифенолов, отношения C/N, лигнин/N, полифенол/N, лигнин+полифенол/N. Растительные остатки подразделяются на быстро-, умеренно-, медленно- и слаборазлагаемые с ухудшением качества по мере расширения отношения углерода к азоту и лигнина к азоту (табл. 26). Сравнительный анализ данных нескольких экспериментов показал, что парный индекс (содержание лигнина и отношение полифенолы/N) гораздо лучше характеризовал качество растительного материала, чем одинарные (лигнин/N или полифенолы/N), но во всех случаях главная роль принадлежала концентрации азота [Palm et al., 2001]. Полифенольные соединения влияют на скорость разложения растительных остатков двумя путями, оказывая прямое 88 Таблица 26. Категории качества растительных остатков по доступности к разложению [Praveen-Kumar et al., 2003] Разложение / качество Быстрое / высокое Умеренное / среднее Медленное / низкое Слабое / очень низкое Индекс качества C/N < 18 18–27 28–60 > 60 Лигнин/N <5 5–7 7.5–15 > 15 токсическое действие на микроорганизмы [Scalbert, 1991] либо связывая белки и аминокислоты в устойчивые к минерализации комплексы [Handayanto et al., 1997; Palm, Sanchez, 1991]. Наиболее полную оценку качества органических материалов, используемых для повышения плодородия почвы, можно получить, учитывая несколько параметров и факторов [Palm et al., 2001]: 1) тип материала (семейство и вид растений, азотфиксирующая способность, часть растения, зрелость, состояние – свежий или отмерший опад); 2) химический состав (валовое содержание макроэлементов, отношение растворимого углерода к общему углероду, содержание лигнина, полифенолов, целлюлозы, крахмала); 3) условия получения материала (свойства почвы, количество осадков, средняя температура). Представители 300 видов, распространенных в тропических экосистемах, с учетом установленного критического содержания общего азота (2.5%), низкой или высокой концентрации лигнина (<5 и >15%) и растворимых полифенолов (<2 и >10%) были подразделены на 4 категории по способам их использования (рис. 25). Имеется много примеров разных эффектов от применения растительных остатков в зависимости от их качества. В частности, скорость минерализации азота растительного материала, получаемого при обрезке кустарников семейства бобовых, регулировалась смешиванием разных остатков, различающихся по содержанию общего азота, лигнина и растворимых полифенолов [Handayanto et al., 1997]. Было замечено, что увеличение в смеси доли высококачественных остатков (высокое содержание азота и низкое – лигнина и полифенолов) улучшало азотное питание возделываемой кукурузы, но не приводило к накоплению органического вещества в почве. Растительные остатки – источник питания и энергии для микроорганизмов и комфортное место их колонизации. Растительные остатки представляют собой комплексный питательный и энергетический субстрат для большинства гетеротрофных микроорганизмов, основной источник растворимых низкомолекулярных органических веществ. Хотя концентрация этих веществ в почвенном растворе очень низкая (150 мкМ/л), поток углерода через пул низкомолекулярных органических веществ, время существования которых составляет около 10 ч, может быть значителен из-за быстрого потребления микроорганизмами [Van Hees et al., 2005]. Внесение свежего растительного материала способствует повышению биологической активности почвы с характерным увеличением выделения CO2, ростом содержания микробной биомассы на 30–65% в течение нескольких часов или суток [Ambus, Jensen, 1997; Jensen et al., 1997; Ocio et al., 1991]. После достигнутого пика содержание микробной биомассы обычно снижается. Для всех испытываемых образцов растительных 89 Рис. 25. Схема тестирования качества растительного материала в агрономических целях [Palm et al., 2001] остатков, различающихся по содержанию общего азота, пик включения 13С в микробную биомассу почвы приходился на 7-е сутки [Trinsoutrot et al., 2000a]. Количество ассимилированного микроорганизмами углерода из растительных остатков с высоким исходным содержанием общего азота было выше (13.8–16.7% от внесенного углерода) по сравнению с низким его содержанием (11.4–13.5% от внесенного углерода). Впоследствии содержание меченого углерода постепенно снижалось, составив через 168 сут опыта 6.5% от внесенного количества. Через 24–32 нед в микробной биомассе обнаруживалось только 1.5–10% углерода растительных остатков [Burns, Martin, 1986]. Параллельно с уменьшением доли 14С в микробной биомассе происходило увеличение его концентрации в составе почвенного органического вещества. Замечено, что достоверные различия по содержанию углерода и азота микробной биомассы в почве с возрастающими дозами растительных остатков сохраняются и после годичного периода их разложения [Jensen et al., 1997]. Микробная биомасса, содержащаяся в низкоплодородной почве по истечении месяца разложения надземной массы кукурузы, была представлена на 84% углеродом растительных остатков и на 16% углеродом почвенного органического вещества [An et al., 2015]. В высокоплодородной почве вклад этих источников составлял 61 и 39% соответственно. Через год доля углерода растительных остатков в микробной биомассе низко- и высокоплодородной почвы уменьшилась до 57%. Было показано, что через год в составе микробной биомассы находилось 2.4–3.7% внесенных растительных остатков. Поступление в почву органического вещества с растительными остатками и органическими удобрениями стимулирует жизнедеятельность как зимогенных, так и автохтонных групп микроорганизмов. Чем выше эффективность усвоения микроорганизмами углерода, тем меньше его расходуется на дыхание и мень90 ше теряется из почвы в виде СО2 [Six et al., 2006]. Для почвенного сообщества получены разные значения эффективности микробного роста: от 0.14 до 0.77 или в среднем 0.53 г углерода микробной биомассы на 1 г метаболизированного углерода. Считается, что грибы отличаются более высокой эффективностью утилизации углерода субстрата, чем бактерии. Из этих данных следует, что на дыхание может расходоваться от 23 до 86% углерода субстрата. Анализ микробных сукцессий по видам органических удобрений показал, что внесение органического вещества с узким отношением C/N (навоз, сидераты) создает незрелую микробную систему и способствует развитию ограниченного числа групп r-стратегов [Щапова, 2004]. При внесении органического вещества с широким отношением C/N формируются более разнообразное сообщество и более зрелая микробная система. В трех разных почвах наблюдался одинаковый краткосрочный бурный рост микроорганизмов, инициированный внесением остатков ржи, не зависящий от разного исходного содержания микробной биомассы в почве [Lundquist et al., 1999]. При этом растительные остатки с узким C/N отношением стимулировали преимущественно рост бактерий, а относительно устойчивый материал с более широким C/N давал больший прирост биомассы грибов. Внесение соломы в одних случаях приводило к расширению отношения C/N в почвенной биомассе [Allison, Killham, 1988], в других, независимо от внесенного субстрата и продолжительности его разложения, оно было фактически постоянным [Ocio et al., 1991]. В более поздних работах [Breland, 1997; Henriksen, Breland, 1999a, b] показано расширение отношения биомассы грибов к биомассе бактерий в течение разложения растительных остатков, что давало общее увеличение C/N в микробной биомассе. Отмечено, что в почве с преобладанием грибной биомассы, вызванным предшествующим внесением соломы, новое поступление растительных остатков с низким содержанием азота не приводит к достоверному изменению C/N биомассы [Jensen et al., 1997]. Микроорганизмы, принимающие участие в разложении растительных остатков, локализуются непосредственно на растительных частицах, а также на поверхности микроагрегатов или минеральных частиц. С помощью гранулоденсиметрического метода фракционирования было выделено два места локализации микробной биомассы: в пределах фракции, обогащенной растительными остатками (>250 мкм), и фракции пыль + глина размером <50 мкм [Breland, 1997; Ladd et al., 1995 Chotte et al., 1998]. В первом случае объектом разложения являются преимущественно нерастворимые органические вещества, а во втором – растворимые, которые сорбируются почвенной матрицей. В почве с растительными остатками образуются три зоны микробной активности (рис. 26). Одна зона представлена непосредственно растительной частицей. Другую зону образует смежный слой почвы толщиной около 5 мм, в котором аккумулируются углерод и азот, высвобождающиеся из растительных остатков. И наконец, третья зона, удаленная от прямого влияния растительных частиц, соответствует естественному содержанию в почве углерода и азота с микробной активностью, свойственной почве без растительных остатков. По аналогии с ризосферной зоной первые две зоны почвы, измененные растительными остатками, названы «детритосферой». Было установлено, что 76% минерализованного углерода пшеничной соломы образовывалось непосредственно из растительной частицы, а 23% 13С-СО2 выделялось из смежной зоны [Gaillard 91 Рис. 26. Потоки углерода разлагающихся растительных остатков в почве [Gaillard et al., 2003]. А – частица растительных остатков, Б – смежная микрозона, В – фон. 1–3 – потоки минерализованного углерода растительных остатков, 4 – перенос углерода из растительной частицы в смежную зону путем диффузии et al., 2003]. Из-за большего количества в зеленой массе ржи растворимого углерода, способного к диффузии, вклад этих зон в общую продукцию СО2 был несколько иным, чем при внесении пшеничной соломы, составляя соответственно 67 и 33%. Тем самым подтверждается роль качества растительных остатков в формировании биологически активных зон в почве. Разложение растительных остатков в почве. Разложение растительных остатков осуществляется при тесном взаимодействии почвенных животных и микроорганизмов и включает в себя три этапа: 1) высвобождение водорастворимых соединений; 2) деструкцию и фрагментацию массы, в результате чего увеличивается поверхность ее освоения микроорганизмами; 3) химическое изменение содержащихся в растительных остатках соединений под действием ферментных систем микроорганизмов [Аристовская, 1980]. Одни органические остатки разлагаются микроорганизмами в основном после деструкции беспозвоночными животными, другие остатки становятся доступными почвенным животным после разложения микроорганизмами полифенолов. Взаимоотношения между почвенными беспозвоночными и микроорганизмами проявляются не только путем прямой пищевой связи по типу хищник – жертва, 92 но и косвенно, в виде конкуренции за ресурсы и среды обитания [Scheu et al., 2005; Wolters, 2000]. Большинство почвенных животных вместе с мертвым органическим веществом потребляют бактерии, грибы, водоросли, простейших и даже многоклеточные организмы, такие как нематоды. Разложение любого органического материала обязательно сопровождается потерей его массы. Гетеротрофные микроорганизмы, разлагая органические материалы, используют энергию C-H-связи и элементы питания для поддержания своей жизнедеятельности и роста. Разложение микроорганизмами сахаров, гуминовых кислот, щавелевой и лимонной кислот, глюкозы в аэробных условиях осуществляется в ходе следующих реакций с образованием диоксида углерода в качестве конечного продукта [Dilly, 2001]: CnH2nOn + n O2 → n CO2 + n H2О, C308H328O90N5 + 338.75 O2 + 5 OH‒ → 308 CO2 +156.5 H2O +5 NH4+, C2H2O4 + 0.5 O2 → 2 CO2 + H2O, C6H8O6 + 5 O2 → 6 CO2 + 4 H2O, C6H12O6 → 2 CH3COOH + 2 CO2 + 2 H2. В разложении растительных остатков участвуют по меньшей мере четыре разные группы микроорганизмов: целлюлозолитики, гемицеллюлозолитики, пектинолитики и лигнинолитики [Заварзин, Колотилова, 2001; Burns, Martin, 1986]. Первый этап деструкции включает в себя гидролиз, осуществляемый бактериями-гидролитиками, которые заселяют поверхность субстрата. Бактериигидролитики переводят вещества твердой фазы в раствор, гидролизуя их вне клетки под действием соответствующих экзоферментов-гидролаз: целлюлаз, протеаз, липаз. В результате из индивидуальных полимеров образуются унифицированные мономеры. Низкомолекулярные соединения поступают в клетки осмотрофов, где окисляются в зависимости от доступного окислителя. Некоторые виды микроорганизмов могут продуцировать несколько деполимераз, поэтому способны разлагать как полисахариды, так и полифенольные соединения. Биохимические процессы минерализации азотсодержащих органических веществ осуществляются совокупностью гидролаз, оксидаз, деаминаз, лиаз, продуцируемых растениями, почвенными животными и микроорганизмами. Эти ферменты функционируют внутриклеточно, в мертвых автолизированных клетках, свободно в почвенном растворе и сорбированно на почвенных частицах [Geisseler et al., 2010]. Другой путь – внутриклеточная утилизация низкомолекулярных органических веществ (прямая ассимиляция) с разложением этих соединений эндогенными ферментами. При содержании азота в метаболизируемом веществе выше микробной потребности избыток азота выделяется из клетки в виде аминокислот или N-NH4+. Таким образом, деструкция мортмассы обеспечивает существование нескольких специализированных групп микроорганизмов: гидролитиков, диссипотрофов, потребляющих низкомолекулярные соединения, и вторичных окислителей, использующих конечные продукты обмена. Комплексный субстрат, каким являются растительные остатки, разлагается быстрее, чем какой-либо отдельный его компонент, так же как их разложение микробным сообществом будет более полным, чем монокультурой. 93 Рис. 27. Динамика кумулятивного продуцирования C-CO2 при разложении фитомассы в почве [Семенов и др., 2004]. I – почва с добавлением фитомассы, II – фитомасса (рассчитано по разнице между вариантами и контролем). Обозначения: 1 – контроль (почва без фитомассы); 2 – зеленая масса овса; 3 – солома овса; 4 – зеленая масса кукурузы; 5 – корни кукурузы фазы 4–6 листьев; 6 – наземная масса зрелой кукурузы; 7 – корни зрелой кукурузы 94 Разложение растительных остатков подчиняется, как правило, двухфазной динамике с интенсивным в начале и медленным в последующее время продуцированием диоксида углерода [Jenkinson, 1977; Janzen, Kucey, 1988; Trinsoutrot et al., 2000a; Trinsoutrot et al., 2000b; Thuriés et al., 2001]. В течение 3 сут из серой лесной почвы с добавленной фитомассой выделялось 15–36%, а через 6 сут – 21–51% C-CO2 от суммарного его количества, учтенного за 30 нед эксперимента (рис. 27). Быстрая фаза разложения органического вещества осуществляется быстрорастущими микроорганизмами, развивающимися при высокой обеспеченности доступным углеродом (Zygomycetes, копиотрофные бактерии). Медленнорастущие микроорганизмы (Basidomycetes, Ascomycetes, олиготрофные бактерии), адаптированные к низким концентрациям углерода и азота, доминируют на медленной стадии [Семенов и др., 2001; Mueller et al., 1998]. В зависимости от исходного содержания азота, отношений C/N, лигнин/N в растительном материале его разложение осуществляется преимущественно бактериями или грибами [Neely et al., 1991]. Грибы являются главными редуцентами лигнинсодержащих комплексов, характеризуются большей эффективностью ассимиляции углерода и меньшей оборачиваемостью биомассы, чем бактерии, способствуя запасанию и более продолжительному сохранению органического углерода в почве [Lundquist et al., 1999, Schomberg et al., 1997]. Окисление лигнина грибами осуществляется при наличии легкодоступного субстрата в составе микробного консорциума. Большинство грибов, обладающих лигнинолитической ферментной системой, не обеспечивают полной минерализации лигнина, а лишь изменяют его структуру. В анаэробных условиях лигнин не разлагается. Пути разложения полифенолов, липидов и восков микроорганизмами менее известны [Kögel-Knabner, 2002]. После стадии энергичного распада органического вещества наступает замедление разложения, вызванное расходом легкодоступных источников питания и накоплением трудноразлагаемых соединений. Показано, что за 28 нед инкубирования глюкозы, целлюлозы, пшеничной соломы, суданской травы, кукурузных стеблей, лигнина и гуминовой кислоты минерализовалось до С-СО2 соответственно 90, 84, 67, 66, 62, 30 и 2% внесенного в почву углерода [Burns, Martin, 1986]. Сахара, аминокислоты, алифатические кислоты, пиримидины метаболизировались в течение нескольких часов или дней. Вспышка численности микробной популяции наступает в течение 1–2 нед после внесения органических остатков в почву с наличием лаг-фазы или без таковой. В микробные клетки и продукты микробного метаболизма первоначально включается до 40–60% углерода, учтенного впоследствии в виде С-СО2. После одного–трех месяцев 75–85% внесенного с растительным материалом углерода минерализуется до С-СО2, а остаточный в почве углерод растений относительно устойчив к биоразложению. Опыты с 14C показывают, что углерод свежего органического вещества ассимилируется микроорганизмами в одинаковой или даже большей пропорции с его минерализацией (Chotte et al., 1988). В опыте этих авторов на третьи сутки в микробной биомассе обнаруживалось 59 и 27% углерода из крахмала и пшеничной соломы, а через 66 сут – только 19 и 10% соответственно. Если убыль ассимилированного микроорганизмами 14C крахмала была больше выделив95 шегося за этот период 14C-CO2, то в варианте с растительными остатками она почти совпадала с количеством 14C-CO2. Следовательно, продукты микробного метаболизма быстроразлагаемых материалов имеют более выраженную защищенность, чем медленноразлагаемых. Эти данные указывают, что учитываемый при инкубировании C-CO2 является продуктом минерализации одновременно и растительного материала и микробной биомассы, а также свидетельствуют о высокой устойчивости к разложению некоторой части растительного материала и отмершей микробной биомассы, углерод которой малодоступен микроорганизмам в качестве источника питания. Общее содержание лигнина и прочность лигниноцеллюлозных и лигниногемицеллюлозных комплексов в растительном материале считаются основными факторами, контролирующими эффективность его разложения [Herman et al., 1977; Trinsoutrot et al., 2000a]. Вместе с тем рост гетеротрофных микроорганизмов, разлагающих полисахариды, лимитируется, как правило, содержанием азота в разлагаемом материале и запасами Nмин в почве. Поэтому обнаруживается строгая зависимость скорости разложения фитомассы от исходного содержания в ней азота, а также отношения C/N [Henriksen, Breland, 1999a; Henriksen, Breland, 1999b; Trinsoutrot et al., 2000a; Trinsoutrot et al., 2000b; Janzen, Kucey, 1988; Frankenberger, Abdelmagid, 1985]. Так как лигнин в отличие от целлюлозы и гемицеллюлозы менее доступен микроорганизмам, его содержание определяет скорость и размеры разложения органического материала. Однако неразложившаяся часть растительных остатков зачастую больше кислотно-нерастворимой фракции, представленной лигнином [Hadas et al., 2004]. После инкубации в течение года не разложилось около 30% остатков рапса (C/N = 92), хотя содержание лигнина составляло всего 13% [Magid et al., 1997]. Следовательно, присутствие лигнина может ограничивать доступность микроорганизмам других веществ, которым в принципе свойственна высокая способность к разложению. Предполагается, что растворимые соединения углерода в растительных остатках контролируют быструю стадию их разложения, а лигнин – медленную [Heal et al., 1997; Trinsoutrot et al., 2000a]. Зеленые листья ржи с узким отношением C/N и содержащие повышенное количество растворимого углерода разлагались быстрее, чем солома зрелой пшеницы [Trinsoutrot et al., 2000b]. В варианте с зеленой массой овса и кукурузы половина выделившегося C-CO2 была учтена на 6-е сутки, тогда как с более зрелыми образцами этих растений – на 13-е и 30-е сутки соответственно (рис. 27). Эти данные хорошо совпадают с различиями по содержанию общего азота в зрелой и зеленой фитомассе, указывая одновременно на более высокие запасы в последней быстроразлагаемых соединений. Однако суммарное за весь период наблюдений продуцирование C-CO2 в вариантах с зеленой массой овса и кукурузы было в 1.3 раза ниже, чем при внесении зрелой фитомассы этих культур. Такая же закономерность обнаружена и в других исследованиях [Ladd et al., 1995], в которых сравнивалась трансформация органических веществ с резким (глюкоза) и плавным (ткани растений, клетки бактерий) переходом в медленную фазу разложения. Оказалось, что продукты трансформации свежего органического вещества с быстрым разложением на начальной стадии имеют более низкую 96 минерализационную способность, чем образующиеся из материалов с умеренной скоростью разложения. С одной стороны, в результате взаимодействия аминокислот и белков с фенольными соединениями растительных и микробных остатков образуются гуминоподобные вещества, более устойчивые к разложению по сравнению с исходными компонентами [Martens, 2000]. С другой стороны, высокое содержание минерального азота в почве ингибирует синтез лигнинолитических ферментов [Trinsoutrot et al., 2000b]. Действительно, разложение зеленой фитомассы, в отличие от зрелой, сопровождалось быстрым и довольно высоким накоплением в почве минерального азота [Кузнецова и др., 2003]. При недостаточном содержании азота в почве или в разлагаемом материале его минерализационная способность существенно замедляется, как это имело место в варианте с корнями зрелой кукурузы. Эти данные подчеркивают важную роль азота в процессах превращения органического вещества и объясняют случаи наличия или отсутствия достоверной связи между отношением C/N в растительном материале и активностью его разложения. В условиях нашего опыта [Семенов и др., 2004] достоверная отрицательная корреляция отношения C/N в фитомассе с количеством выделившегося C-CO2 обнаруживалась на 3–6-е и 14–28-е сутки (r = –0.737 и r = –0.692 соответственно). На более поздних стадиях разложения (56–70 и 112–210-е сутки) отношение C/N не давало точного представления о характере разложения фитомассы. Аналогичный вывод следует и из других экспериментов [Квиткина и др., 2014; Trinsoutrot et al., 2000b] с разными видами растительных остатков, в которых отношения C/N, как и лигнин/N, удовлетворительно диагностировали лишь раннюю стадию разложения, но не позднюю. Наиболее универсальным индикатором минерализационной способности фитомассы, по данным этих авторов, могло быть общее содержание лигнина или гемицеллюлозы. Такое заключение не всегда подтверждается в других исследованиях. В частности, на примере 10 видов культур было показано [Henriksen, Breland, 1999a], что исходная концентрация азота – более значимый фактор разложения растительных остатков, чем содержание в них лигнина. Неоднозначность выводов дает основание согласиться с высказанным ранее мнением [Herman et al., 1977], что разложение растительного материала зависит скорее от комбинации нескольких веществ, присутствующих в фитомассе, чем от содержания одного из них, будь то лигнин или углеводы. Точность оценки минерализационной способности растительных остатков существенно возрастает, если использовать отношение C/N не для всей растительной массы, а индивидуальные – для растворимых и нерастворимых фракций [Devêvre, Horwath, 2000; Henriksen, Breland, 1999a]. Органические материалы и вещества, в том числе и растительных остатков, рассматриваются в виде одного [Nicolardot et al., 2001], двух [Parton et al., 1987; Hansen et al., 2001] и трех [Henriksen, Breland, 1999b; Pansu, Thuriès, 2003] пулов с разными константами скорости минерализации слагающих их веществ и структур. Примеры одно-, двух- и трехкомпартментных моделей приведены на рис. 28. Согласно однокомпартментной модели все органические вещества, содержащиеся в растительных остатках, образуют в той или иной степени единый растворимый пул, при этом константы скорости разложения и мине97 Рис. 28. Структурно-функциональные пулы органического вещества растительных остатков [Jans-Hammermeister, McGill, 1997]. а – однокомпартментная модель, б – двухкомпартментная модель, в – трехкомпартментная модель рализации отдельных органических веществ и материалов могут варьировать от 0.92 до 0.0003 сут-1 (табл. 27). По эффективности разложения и скорости минерализации растительный материал не уступает навозу (табл. 28). Минерализационная способность разных видов навоза уменьшается в следующей последовательности: птичий > свиной > крупного рогатого скота > конский. В одном из опытов через месяц минерализовалось 17% внесенного в почву навоза птицефабрик, тогда как степень минерализации компоста, приготовленного из растительных остатков, не превышала 5%. За 24 нед инкубации минерализовалось 35 и 14% этих органических материалов. Однокомпартментные модели применимы лишь для простых веществ или для описания динамики одной какой-либо фракции сложного вещества, состоящего из нескольких индивидуальных химических соединений. Более адекватны структуре и составу сложных полимеров и природных органических веществ двухкомпартментные модели. Разложение даже такого вещества, как лигнин, больше соответствовало двухфазной динамике, указывая на наличие двух пулов в его составе. В незащищенном, быстром пуле со скоростью оборота 1.9 год-1 (0.005 сут-1) находилось 92% лигнина, а в стабилизированном, медленном пуле с оборотом 0.05 лет-1 (1.4 • 10-4 сут-1) – только 8% [Rasse et al., 2006]. Согласно двухкомпартментной модели внутриклеточные компоненты клеток (простые углеводы, нуклеиновые кислоты, аминокислоты, белки) растительных остатков входят в состав метаболического (быстроразлагаемого) пула органического вещества. Структурный (медленноразлагаемый) пул образуют клеточные стенки, состоящие из целлюлозы, гемицеллюлозы и протеинов в виде комплексов с лигнином. Время полного оборота быстроразлагаемой фракции растительных остатков составляет 1–5 сут, а медленноразлага98 Таблица 27. Характеристика биоустойчивости некоторых органических веществ и материалов [Dilly, 2005] Вещество или материал Глюкоза Целлюлоза и гемицеллюлоза Лигнин Фульвокислота Гуминовая кислота и гумин Солома ржи Константа скорости разложения и минерализации (k), сут-1 0.925 0.040 0.002 0.003 0.0003 0.006 Время полного оборота (TT), сут 1 25 500 333 3333 167 Примечание. Параметры k и TT рассчитаны по формулам Xt=X0•e-k•t и TT=1/k соответственно. Таблица 28. Эффективность разложения и минерализации органических материалов, используемых в качестве удобрений [Ajwa, Tabatabai, 1994] Люцерна 56 (0.147) Птичий 50 (0.158) 1 37 (0.036) Растительный материал Кукуруза Сорго 29 (0.036) 53 (0.091) Навоз Крупного рогатого скота Свиной 47 (0.068) 59 (0.122) Разные осадки городских сточных вод 2 3 39 (0.095) 31 (0.055) Соя 34 (0.029) Конский 23 (0.026) 4 11 (0.078) Примечание. В процентах от внесенного количества за 30 сут инкубации. В скобках константа скорости минерализации (сут-1). Среднее для трех почв. емой – 10–60 сут [Jans-Hammermeister, McGill, 1997]. По скорости потери массы в полевых условиях органическое вещество растительных остатков подразделялось на лабильный и устойчивый пулы [Buyanovsky, Wagner, 1997]. Время оборота углерода лабильного пула составляло 10, 22 и 26 сут для остатков сои, кукурузы и пшеницы, а устойчивого – 100, 435 и 625 сут, соответственно. Лабильный пул углерода в растительных остатках составляет 15–27%, а устойчивый 73–85% от общего [Davenport et al., 1988]; в ризодепозитах – 56 и 44% соответственно [Molina et al., 2001]. Подразделение органического вещества на быстро и медленноразлагаемые фракции осуществляется по константам скорости разложения и минерализации, полученным путем аппроксимации кривых кумулятивного продуцирования диоксида углерода двухкомпонентным уравнением кинетики первого порядка (рис. 27). Константы скорости минерализации быстроразлагаемых фракций составляли от 0.212 до 1.328 сут-1, а медленноразлагаемых фракций были на порядок меньше, варьируя от 0.021 до 0.034 сут-1. Соотношение углерода быстроразлагаемых соединений и медленноразлагаемых в зеленой фитомассе было в среднем 2.2:1, тогда как в зрелой – 0.4:1. Судя по константам скорости разложения и минерализации растительных остатков разных культур, быс99 Таблица 29. Константы скорости минерализации растительных остатков Материал Корни трав Корни трав Ризодепозиты Корни кукурузы и бермудской травы Корни разных культур Надземная масса разных культур То же Кукуруза Надземная масса кукурузы на стадии 4–6 листьев (C/N=18) То же на стадии метелки (C/N=55) Корни кукурузы на стадии 4–6 листьев (C/N=34) То же на стадии метелки (C/N=99) Зеленая масса овса (C/N=9) Солома овса (C/N=26) Константа скорости минерализации, сут-1 1 2 0.05 0.0002 0.182–0.341 0.008–0.013 0.332 0.04 0.120 0.0019 Автор 0.06–0.25 0.013–0.16 0.0012–0.0019 0.0012–0.0065 Hunt, 1977 Urquiaga et al., 1998 Molina et al., 2001 Davenport et al., 1988 Petersen et al., 2005 Petersen et al., 2005 0.09–0.43 0.40 0.268 0.0026–0.016 0.012 0.032 Gilmour et al., 1998 Vanlauwe et al., 1994 Семенов и др., 2004 1.328 0.021 Там же 0.212 0.026 Там же 0.874 0.022 Там же 0.351 0.206 0.033 0.022 Там же Там же Примечание. 1 – быстро разлагаемый пул, 2 – медленноразлагаемый пул. Константы скорости разложения быстро и медленно разлагаемых пулов рассчитаны по уравнению: Ct = C1[1-exp(-k1t)] + C2[1-exp(-k2t)], где Ct – кумулятивное количество C-СО2 за время t (сут); C1 и C2 – содержание углерода быстро- и медленноразлагаемых пулов фитомассы; k1 и k2 – константы скорости разложения (минерализации) органического вещества пулов (сут-1). троразлагаемая фракция в растительных остатках представлена в основном простыми сахарами, аминокислотами, белками и другими преимущественно растворимыми соединениями, а медленноразлагаемая – целлюлозой и гемицеллюлозой (табл. 27–29). В рамках трехкомпартментной модели органическое вещество растительных остатков подразделяется на разлагаемый, структурный и устойчивый пулы (рис. 28), которые соответствуют растворимому, целлюлозному и лигниновому пулам с константами скорости разложения 1.0, 0.051 и 10-5 сут-1 соответственно [Hadas et al., 2004]. Практическое разделение органического вещества растительных остатков на три пула с помощью трехкомпонентного уравнения кинетики не всегда реализуемо, поскольку идентификация лигнинсодержащего пула затруднена из-за небольшого его вклада в общую продукцию С-СО2. Поэтому о размерах устойчивого пула можно судить либо по содержанию лигнина в растительных остатках, либо по количеству не подвергшихся разложению и минерализации растительных остатков. Влияние экзогенных и эндогенных факторов на разложение растительных остатков в почве. Продолжительность разложения растительных остат100 ков в почве в зависимости от конкретных условий может варьировать от нескольких месяцев до нескольких лет. После 120-суточной инкубации неразложившийся остаток внесенных в почву корней трав составлял 43–62% [Urquiaga et al., 1998]. Основная масса (63–89% от внесенного) послеуборочных остатков в выщелоченном черноземе разложилась в течение одного года, при этом разложение остатков люцерны и кукурузы на силос было выше, чем ячменя и озимой пшеницы [Дедов и др., 2001, 2004]. На протяжении второго года убыль массы остатков ячменя и озимой пшеницы составила 17 и 22% соответственно, а люцерны и кукурузы – 10 и 5% от внесенного. За третий год масса послеуборочных остатков культур уменьшилась всего на 1–2% по сравнению с предыдущим сроком учета. На обыкновенном черноземе разложение растительных остатков за 2 мес составляло от 0% у кукурузы до 36–40% у ячменя и озимой пшеницы и до 47 и 58% у гороха и люцерны соответственно [Новиков, Кисаров, 2012]. Через 7 мес дополнительному разложению подверглось 3 и 4% массы ячменя и озимой пшеницы, 6 и 10% массы гороха и люцерны и почти 19% кукурузы, а через год количество разложившихся остатков достигало 82% у гороха, 80% у люцерны, 65% у ячменя, 58% у кукурузы и 53% у озимой пшеницы. В опыте на выщелоченном черноземе 53–58% пшеничной соломы минерализовалось в течение 3 мес, тогда как в последующие 9 мес темпы минерализации были существенно ниже [Шарков, Букреева, 2004]. В полевых условиях убыль растительных остатков сои, кукурузы и пшеницы в течение 32 сут составляла 68, 42 и 47% от исходной массы, а после 679 сут – 94, 85 и 82% соответственно [Broder, Wagner, 1988]. По результатам оценки потерь массы растительных остатков за трехлетний период были получены уравнения экспоненциальной регрессии, использование которых позволяло рассчитывать в любое время (t) количество углерода (Сорг) в почве, содержащегося в виде разлагающихся остатков кукурузы, сои и пшеницы соответственно [Buyanovsky, Wagner, 1997]: Cорг = 48.6e-0.0464t + 50.0e-0.0023t, R2 = 0.994, Cорг = 50.0e-0.1004t + 50.0e-0.0100t, R2 = 0.972, Cорг = 47.9e-0.0392t + 50.0e-0.0016t, R2 = 0.988. Влажность и температура – ключевые внешние факторы, контролирующие степень разложения растительных остатков в почве [Смагин и др., 2001]. При температуре инкубации 5 ºC размеры минерализации рисовой соломы в почве и константа скорости ее минерализации составляли 26.5% от внесенного количества и 0.02 сут-1, тогда как при температуре 15 ºC эти показатели равнялись 35.6% и 0.06 сут-1, а при 25 ºC – 54.8% и 0.08 сут-1 соответственно [Devêvre, Horwath, 2000]. Разложение устойчивых соединений при низкой температуре задерживается сильнее, чем лабильных [Nicolardot et al., 1994; De Neve et al., 1996]. При исследовании разложения растительных остатков трех бобовых культур оказалось, что замедление минерализации углерода при понижении температуры было менее существенным для растительных остатков с низким содержанием целлюлозы и повышенным содержанием низкомолекулярных соединений [Magid et al., 2001]. Распространенным способом оценки чувствительности процессов разложения и минерализации органического вещества к изменению температуры 101 Рис. 29. Изменение температурного коэффициента продукции СО2 почвой и растительными остатками в интервале разных температур среды [Kirschbaum, 1995] среды является вычисление «температурного коэффициента» (Q10), показывающего, во сколько раз изменяется скорость минерализации или количество минерализуемого органического вещества при повышении на 10 ºC температуры среды. Обобщение результатов 25 опытов, в которых исследовали разложение и минерализацию почвенного органического вещества отдельно или вместе с растительными остатками в широком интервале температур, позволило установить среднее значение температурного коэффициента, составившее 2.10, а для растительных остатков сельскохозяйственных культур – 1.92 [Kätterer et al., 1998]. Однако уместно отметить, что коэффициент Q10 не постоянен: его значение, близкое 2, характерно для температуры около 20 ºC (рис. 29). При температуре среды ниже 20 ºC значение коэффициента резко возрастает, а при температуре выше 20 ºC – плавно уменьшается [Kirschbaum, 1995]. Температурный коэффициент минерализации органического вещества мертвых корней размером 1–3 см нескольких видов хвойных деревьев, оцениваемый по выделению СО2, в интервале температур 5–10 ºC был в среднем 3.99, тогда как при температуре 30–40 ºC снизился до 1.37 [Chen et al., 2000]. Было также отмечено, что при низкой влажности массы корней (<75 весовых %) повышение температуры оказывало слабое влияние на минерализацию, тогда как при оптимальной для разложения влажности (100–200 мас. %) влияние температуры было значительным особенно в области 15–30 ºC. В полевых условиях чувствительность гетеротрофного дыхания к изменению влажности в целом в 6–7 раз меньше, чем к температуре [Bauer et al., 2008]. Однако при иссушении почвы разложение органического материала практически полностью прекращается, а при переувлажнении существенно замедляется из-за недостатка кислорода. Зависимость интенсивности деструкции ор102 ганического вещества от влажности не является монотонной и имеет один или два экстремума: один, слабовыраженный, в области достаточно малых влажностей и другой, основной, при оптимальной влажности [Смагин и др., 2001]. Действительно, как показали результаты лабораторного эксперимента, в течение первых 3 нед количество CO2, образующегося при разложении растительного материала горных пастбищ, мало зависело от уровня влажности, и при 25% полевой влагоемкости было даже больше, чем при 50 и 100% ПВ [Floate, 1970]. Однако по истечении 12 нед самые высокие размеры продукции СО2 демонстрировали варианты с большей обеспеченностью влагой. Минерализация мертвых древесных корней линейно возрастала с увеличением их влажности с 30 до 100 в случае одних хвойных пород и до 275 мас. % – в случае других, а после превышения этих оптимумов влажности размеры продукции СО2 не изменялись или снижались [Chen et al., 2000]. В условиях лабораторного опыта при влажности почвы 25 мас. % (около 60% полевой влагоемкости) минерализовалось в 1.8–2.2 раза больше внесенной пшеничной соломы, чем при влажности 10%, а увлажнение до 40% дополнительно увеличивало минерализацию в среднем в 1.2 раза [Тулина и др., 2009]. Из полученных данных следовало, что минерализуемость быстроразлагаемой фракции соломы в меньшей степени зависела от условий влажности, чем медленноразлагаемой (табл. 30). К концу 150-суточного эксперимента в исследуемых почвах при одних и тех же уровнях влажности оставалось примерно одинаковое количество углерода соломы: 66, 36 и 22% от внесенной дозы при влажности 10, 25 и 40% соответственно. Было отмечено, что оставшаяся в почве при 10% влажности солома не стабилизировалась полностью и при последующем увлажнении могла быть разложена микроорганизмами. Приведенные выше примеры объясняют наблюдаемую тенденцию: степень разложения растительных остатков в лабораторных условиях выше, чем в полевых. В лабораторных экспериментах с меченым по 14C райграсом за 155 сут минерализовалось 60–67% добавленного в почву растительного материала, тогда как в полевом опыте – 66–70% за 180 суток [Jenkinson, 1977]. Разложение и минерализация растительных остатков в значительной мере лимитируется содержанием азота. Растительные остатки с высоким содержанием азота разлагаются, как правило, быстрее, чем с низким [Frankenberger, Abdelmagid, 1985; Henriksen, Breland, 1999a, b; Korsaeth et al., 2002]. Добавление аммонийного азота к остаткам пшеницы и кукурузы с широким отношением C/N стимулировало их разложение в течение 1–2 нед благодаря устранению дефицита азота, вызванного иммобилизацией [Hadas et al., 2004]. При слабой иммобилизации в варианте с шелухой риса положительного влияния внесенного азота не было. В опытах с меченным по 13С растительным материалом через 3 нед минерализовалось 17–22% углерода растительных остатков с низким содержанием азота и 21–28% – с высоким [Trinsoutrot et al., 2000b]. Однако эта закономерность имеет исключения. Так, отношение C/N в растительных остатках кукурузы [Hadas et al., 2004] было в 2–3 раза шире, чем у рапса и табака [Korsaeth et al., 2002], но все эти материалы разлагались с близкой друг другу скоростью, поскольку в кукурузе содержалось больше растворимых углеводов. В лабораторном эксперименте скорость разложения и минерализации желтых 103 Таблица 30. Влияние влажности почвы на размеры и скорость минерализации пшеничной соломы [Тулина и др., 2009] Влажность почвы, масс. % 10 25 40 10 25 40 10 25 40 Быстроразлагаемая фракция Медленноразлагаемая фракция Размер фракКонстанта скоРазмер фракКонстанта скоции, % от рости разложеции, % от рости разложевнесенного ния, сут-1 внесенного ния, сут-1 Серая лесная почва 11.4 0.067 36.6 0.007 4.1 0.172 65.7 0.010 6.0 0.160 77.6 0.013 Чернозем оподзоленный 2.1 0.098 30.4 0.016 9.4 0.121 66.7 0.014 9.4 0.110 78.4 0.016 Темно-каштановая почва 11.9 0.081 33.4 0.012 11.3 0.149 66.4 0.016 7.3 0.199 79.8 0.018 сухих листьев кукурузы зависела не только от концентрации, но и от формы (органической, аммонийной, нитратной) и источника (внутреннего или внешнего) доступного азота [Квиткина и др., 2014]. Эндогенный азот, входящий в состав растений, и экзогенный, добавленный в виде NH4NO3 и KNO3, способствовали разложению растительного материала, но эффект от экзогенного азота был сильнее, чем от эндогенного источника, а от аммонийной формы отчетливее, чем от нитратной. Если растительные остатки отличаются высокой концентраций лигнина [Fox et al., 1990] или полифенолов, способных связывать образующиеся при гидролизе растительного материала белки [Palm et al., 1991; Handayanto et al., 1995], скорость их разложения будет низкой. При высоком содержании азота в растительных тканях или в почве разложение лигнина снижается. Это вызвано несколькими причинами [Scalbert, 1991; Fog, 1985; Stott et al., 1983]. Во-первых, медленнорастущие грибы не выдерживают конкуренции с быстрорастущими микроорганизмами и вытесняются из микробного сообщества. Вовторых, аммонийный азот ингибирует синтез лигнинолитических ферментов. В-третьих, инициируемая азотом быстрая минерализация лабильных компонентов бактериями приводит к уменьшению запасов углерода, ассимилируемого грибами, которые окисляют лигнин кометаболическим путем. Однако в одном из экспериментов внесение минерального азота в почву, замедляя разложение почвенного органического вещества, не отражалось на разложении корней кормовой культуры Miscanthus с высоким исходным содержанием лигнина [Foereid et al., 2004]. Более того, в присутствии азота имело место небольшое снижение содержания лигнина в неразложившейся части растительных остатков, указывающее на его окисление. Авторы объясняют стимулирующий или ингибирующий эффект азота на разложение лигнина разными температурами, при которых проводились эксперименты, исходя из того, что устойчивые к разложению соединения более термочувствительны, чем лабильные. 104 Измельчение фитомассы способствует более быстрому ее разложению почвенными микроорганизмами. Это обусловлено как увеличением поверхности растительных остатков, доступной для освоения микроорганизмами, так и частичным разрушением лигнинового барьера [Ambus, Jensen, 1997; Angers, Recous, 1997]. Поэтому скорость разложения размолотых или тонко измельченных растительных остатков обычно выше, чем целых [Sims, Frederick, 1970]. Однако в ряде случаев наблюдалась противоположная зависимость, если, например, применялись растительные остатки с высоким содержанием азота или на почве с глинистым гранулометрическим составом [Bremer et al., 1991; Jensen, 1994]. Зависимость разложения растительных остатков с размером частиц от 0.03 до 10 см подробно исследована в опытах с соломой пшеницы (C/N = 270) и зеленой массой ржи (C/N = 9) [Angers, Recous, 1997]. Оказалось, что влияние размера частиц на минерализацию углерода было разным для исследуемых остатков. В начальные 2 сут скорость разложения зеленой массы ржи возрастала по мере уменьшения размера частиц, но впоследствии, наоборот, была выше у частиц размером 7 см. Разложение пшеничной соломы было интенсивным на протяжении всего исследуемого периода при внесении тонкоизмельченных частиц. Таким образом, размеры разложения растительных остатков в почве сильно варьируют из-за большого числа факторов, контролирующих освоение нового органического субстрата микроорганизмами. Количество новообразованного из растительных остатков почвенного органического вещества зависит от эффективности синтеза микробной биомассы в ходе разложения субстратов, скорости оборачиваемости микробной биомассы и количества остаточных продуктов разложения. Следует подчеркнуть, что при оценке участия растительных остатков и других органических материалов в гумусообразовании мы специально не обращаемся к так называемым «коэффициентам гумификации», полагая, что таковыми следует характеризовать долю гуминовых веществ в составе новообразующегося почвенного органического вещества. Более уместным было бы говорить о «коэффициенте гумусообразования», понимая под таковым эффективность конверсии органических материалов в почвенное органическое вещество. Однако и в этом случае остаются большие сомнения в правомочности использования такого рода коэффициента, не имея ответа на вопрос: с какого момента разложения растительные остатки следует считать почвенным органическим веществом. Растительные остатки и другие источники воспроизводства почвенного органического вещества. В естественных экосистемах и в неудобренных агроценозах растительные остатки являются единственным источником прихода свежего органического вещества в почву. По данным, полученным с помощью 13С, примерно 14% почвенного органического вещества пахотного горизонта при возделывании кукурузы в монокультуре или в севообороте происходило из остатков кукурузы, при этом в подпахотных слоях сохранность углерода остатков кукурузы была в 4–5 раз выше, чем в пахотном горизонте [Gregorich et al., 2001]. Из приведенной авторами сводки следует, что по одним данным от 6 до 17% почвенного органического вещества сформировалось из остатков кукурузы за период от 8 до 35 лет монокультуры, по другим данным 105 – вклад надземной массы и корней кукурузы составляет от 4 до 29% и от 10 до 38% соответственно. В другом обобщении [Follett et al., 2007] приводятся такие данные. За 100 лет возделывания пшеницы почти 50% почвенного органического вещества заместилось растительными остатками, а при чередовании пшеница–пар на протяжении 84 лет содержание Сорг в почве по сравнению с исходным в целинной почве уменьшилось на 46%, при этом 24% остаточного количества Сорг происходило из остатков пшеницы. Из полученных соотношений 13 С/12С следовало, что в условиях одного местоположения в почве сохранялось 5.4% остатков сельскохозяйственных культур после 84 лет опыта, а в условиях другого – 10.5% после 20 лет возделывания культур. Отмечены два отчетливых периода в многолетнем изменении количества углерода внесенного в почву с растительными остатками (кукуруза, соя, рожь, пшеница): краткосрочный, продолжительностью 0.3–0.9 года и долговременный – 9.6–15.4 лет [Beyaert, Voroney, 2011]. Основная масса поступающего в почву органического материала достаточно быстро минерализуется при разложении, и только некоторая его часть включается в почвенное органическое вещество. В зависимости от продолжительности нахождения в почве, расположения внутри почвы или на поверхности, вида растительных остатков, внешних условий, гранулометрического состава почвы и других факторов в почве остается разное количество углерода растительных остатков (табл. 31). Остающаяся в почве масса корней оказывает более существенный эффект на содержание Cорг , чем ризодепозиты, но последние более значимы для жизнедеятельности микроорганизмов [Molina et al., 2001]. Включение углерода корней в органическое вещество почвы оценивается в пределах 16–30%, а вегетирующей надземной массы через ризоподезиты – 7.7–20% [Bolinder et al., 1999]. С помощью имитационной модели было показано, что микробная биомасса, сформировавшаяся при разложении растительных остатков с узким отношением C/N, более эффективно включается в состав почвенного органического вещества, чем выросшая на субстрате с широким отношением углерода к азоту [Nicolardot et al., 2001]. Разложение растительных остатков с широким отношением C/N в отличие от остатков с узким отношением сопровождается плавным изменением содержания микробного углерода и гумифицированного органического вещества (рис. 30). Наоборот, внесение растительных остатков с узким отношением углерода к азоту способствует более быстрому обогащению почвы микробным углеродом. Микробная концепция образования органического вещества почвы из растительных остатков является основной в настоящее время. Применение гороховой соломы на удобрение повышало содержание в почве органического вещества на 86–91% [Колсанов др., 2002]. Прибавка содержания органического углерода в почве с торфом составила 10.7–17.7%, с навозом – 9.8–16.4 %, с соломой – 3.7–5.2 %, тогда как при использовании сидерата отмечено снижение содержания Сорг [Щапова, 2004]. В севообороте на серой лесной почве при запашке 39 т/га зеленой массы желтого люпина содержание Сорг через 7 лет оставалось на одном и том же уровне, тогда как без люпинового пара произошло его снижение [Такунов и др., 1995]. В первый год после внесения сидератов содержание Сорг в выщелоченном черноземе возросло на 106 Таблица 31. Количество органического вещества меченных по 14C растительных остатков после длительного их разложения в почве Регион Великобритания Великобритания Германия Австрия США США Канада Сорг, % от внесенного 33 (155 сут) Культура Надземная масса и корни райграса Райграс 12 (10 лет) Солома и мякина пшеницы Кукуруза Пастбищная трава Пастбищная трава, корни Солома пшеницы Канада Надземная масса кукурузы Канада Надземная масса сои Канада Надземная масса ржи Канада Надземная масса пшеницы США Надземная масса овса на поверхности почвы США Новая Зеландия Корни овса в почве Пастбищная трава, корни Надземная масса кукурузы (опыт с 13С) Солома пшеницы Китай Россия Ссылка Jenkinson, 1977 31 (1 год) Jenkinson, Rayner, 1977 Stevenson, 1994 33–47 (1 год) 43–46 (412 сут) 63–74 (412 сут) Там же Там же Там же 26–45 (1 год) 15–21 (3 года) 29–40 (1 год) 12–18 (5 лет) 5–8 (15 лет) 20–29 (1 год) 13–18 (5 лет) 6–8 (15 лет) 26–42 (1 год) 17–25 (5 лет) 5–8 (15 лет) 26–40 (1 год) 15–24 (5 лет) 7–9 (15 лет) 11 в остатках + 16 в почве (365 сут) 42 (365 сут) 50–80 (8 нед) Shields, Paul, 1973 84 (1 мес) 30 (1 год) 42–27 (1 мес) 23–40 (1 год) Beyaert, Voroney, 2011 Там же Там же Там же Gale, Cambardella, 2000 Там же Saggar, Hedley, 2001 An et al., 2015 Шарков, Букреева, 2004 0.08–0.1%, но уже на четвертый год различия с контролем нивелировались [Надежкин, Щербаков, 2000]. На выщелоченном черноземе ежегодное внесение соломы в дозах 3.0–9.0 т/га обеспечивает увеличение содержания Сорг на 0.1– 0.3% от массы почвы [Шарков, 2011]. При добавлении к зеленому удобрению соломы повышенное содержание Сорг в почве было более продолжительным. Обобщение экспериментальных данных показало, что положительное влияние сидератов на гумусное состояние почвы проявляется при внесении значительного количества биомассы, при этом эффект воздействия во многом зависит 107 Рис. 30. Динамика распределения углерода растительных остатков с разным C/N-отношением между пулами микробной биомассы и гумифицированного органического вещества почвы [Nicolardot et al., 2001]. А – пшеничная солома с C/N = 139, Б – редис (целое растение) с C/N = 11.9 от кратности приема, типа севооборота и других факторов [Яговенко и др., 2003]. Таким образом, систематическое поступление растительных остатков, как и внесение зеленого удобрения или соломы, способствует поддержанию стабильного и зачастую более высокого уровня содержания в почве органического вещества по сравнению с вариантами без их применения. Размеры прироста органического вещества в почве зависят, с одной стороны, от количества поступающего материала, его биохимического качества, регулярности внесения, с другой стороны, от свойств почвы, погодных условий, агротехнических и других факторов. Все агротехнические мероприятия, способствующие росту продуктивности культур и большему поступлению в почву растительных остатков, обеспечивают прирост почвенного органического вещества. Обобщение результатов экспериментов продолжительностью от 2 до 56 лет, выполненных в 137 разных местах мира, показало, что при возвращении растительных остатков в почву применение азотных удобрений в 79% случаев способствовало увеличению содержания Сорг , в 15% случаев снижало и в 6% не изменяло Сорг (рис. 31). Если суммарное количество внесенного азота удобрений за весь период проведения опытов было выше 1 т/га, обеднения почвы Сорг не происходило. Дополнительное накопление Сорг по сравнению с неудобренными вариантами при более высоких объемах поступления азотных удобрений составляло 2 т/га на каждую тонну азота удобрений. Применение азотных удобрений не давало прироста Сорг , если с поверхности почвы удалялись надземные растительные остатки, содержание Сорг достигало предельного для данного типа почвы уровня, применяемые дозы удобрений были избыточными для возделываемых растений [Alvarez, 2005; Christopher, Lal, 2007]. Классическим примером влияния удобрений на содержание в почве органиче108 Рис. 31. Изменение запасов органического углерода в почве в зависимости от размеров поступления азота с минеральными удобрениями [Alvarez, 2005] ского вещества является более чем вековой опыт с ячменем на Ротамстедтской опытной станции (рис. 32). Хорошо видно, что применение минеральных удобрений обеспечивает поддержание стабильного уровня органического вещества в почве, а существенное повышение его содержания происходит при ежегодном внесении 35 т/га навоза. Согласно обобщению результатов 18 многолетних полевых опытов на территории Западной Европы, совместное применение подстилочного навоза и минеральных удобрений повысило содержание Cорг в почве на 0.11–0.72% от массы почвы или в среднем в 1.4 раза по сравнению с неудобренным контролем [Körschens, Kubát, 2015]. Авторы отметили, что в 14 многолетних опытах, выполняемых в Чехии, прирост Сорг в почве от органоминеральной системы удобрения был меньше, составив 0.06–0.31% от массы почвы или в 1.2 раза по сравнению с опытом без удобрений. Положительный эффект минеральных удобрений среди 11 опытов наблюдался в девяти, а в двух был отрицательный. Разные агротехнические факторы по влиянию на содержание и баланс органического вещества в почве образуют следующий возрастающий ряд: минеральные удобрения < органические удобрения < доля многолетних трав в структуре севооборота [Романенков и др., 2009]. Действие минеральных удобрений на почвенное органическое вещество проявляется косвенно посредством изменения биомассы возделываемых культур, физико-химических свойств почв, численности, структуры и активности почвенных микроорганизмов [Шевцова, 2009]. Органические удобрения оказывают на почвенное органическое вещество как косвенное влияние подобно минеральным удобрениям, так и прямое – обогащая почву органическим материалом и микробной биомассой с широким спектром биоразнообразия. Согласно обобщениям, систематическое 109 Рис. 32. Влияние длительного применения минеральных удобрений на запасы органического углерода в почве [Johnston, 1986] применение минеральных удобрений независимо от типа почвы увеличивает содержание почвенного органического вещества в среднем на 0.06–0.08%, органических – на 0.17–0.25%, а совместно минеральных и органических удобрений – на 0.09–0.20% Сорг от массы почвы (табл. 32). Наряду с этим имеется много экспериментальных примеров, указывающих на снижение содержания органического вещества в разных почвах под действием минеральных удобрений [Гомонова, Минеев, 2012; Кузьменко, 2010; Мерзлая и др., 2006, 2012; Шевцова и др., 2012]. Убыль органического вещества при минеральной системе удобрения наиболее свойственна почвам с высоким исходным уровнем содержания Сорг [Шевцова и др., 2012]. В южном черноземе за 36 лет опыта содержание Сорг в слое 0–40 см контрольного варианта уменьшилось по сравнению с исходным количеством на 0.29%, а применение минеральных систем удобрения не давало прироста Сорг, хотя и уменьшало размеры его потерь на 25–46% по сравнению с контролем [Чуб и др., 2010]. В условиях Средней Сибири внесение минеральных удобрений в почву не изменяло содержание органического вещества в выщелоченном черноземе [Ульянова и др., 2010]. 110 Таблица 32. Влияние систем удобрений на содержание органического вещества в пахотном слое почв по результатам длительных полевых опытов [Шарков, Данилова, 2010] Почвы Вариант Дерновоподзолистые и серые лесные Черноземные NPK Навоз Навоз + NPK NPK Навоз Навоз + NPK Длительность опытов, лет 12–56 12–56 6–37 6–54 10–54 10–70 Среднегодовые дозы N (кг/га) или навоза (т/га)* 50 10* 34 + 6* 45 12* 40 + 6* Изменение содержания Сорг , абс. % +0.06 +0.25 +0.09 +0.08 +0.17 +0.20 * Доза навоза, т/га. Двухлетнее применение минеральных удобрений не отразилось на содержании валового органического вещества в серой лесной почве [Зинякова, Семенов, 2014]. Различия между вариантами с возрастающими дозами минеральных удобрений не превышали стандартного отклонения между повторениями. Реальному накоплению органического вещества в почве способствовало ежегодное внесение органических удобрений: содержание Cорг после первого года опыта возросло относительно исходного на 0.11–0.31%, а за два года – на 0.20–0.57% от массы почвы. Если между дозами минеральных удобрений и содержанием в почве Cорг не было достоверной зависимости ни в первый, ни во второй год опыта, то повышение дозы органических удобрений сопровождалось линейным увеличением содержания Cорг (рис. 33). Реальное увеличение содержания органического вещества в почве за короткий срок после внесения навоза связано с особенностями его разложения: наиболее доступные микроорганизмам компоненты навоза минерализуются, а грубодисперсные и отмершие растительные остатки накапливаются в почве [Переверзев и др., 2009]. Применение органических удобрений в умеренных дозах сдерживает дегумусирование пахотных почв, а в повышенных дозах – способствует стабильному и существенному приросту содержания органического вещества [Литвинский и др., 2010; Мерзлая и др., 2010; Минеев и др., 1993; Чеботарев и др., 2009; Johnston, 1986; Edmeades, 2003]. В условиях южного чернозема органические удобрения способствовали существенному уменьшению потерь Сорг в южном черноземе [Чуб и др., 2007]. Даже однократная заделка навоза в количестве 20 т/га один раз в 6 лет сдерживала потери органического вещества в 2–2.5 раза, при этом 1 т/га навоза увеличивала запасы Сорг в почве на 0.067 т/га. При ис-пользовании органической системы удобрения (вермикомпост и птичий помет в количестве, эквивалентном N52) и органо-минеральной (NР + вермикомпост или птичий помет) обнаруживалась отчетливая тенденция увеличения содержания Сорг в черноземе выщелоченном даже через 2 года опыта [Ульянова и др., 2010]. После полных 19 ротаций севооборота содержание Сорг в тяжелосуглинистой дерново-подзолистой почве при органической системе удобрения оказалось на уровне исходного до закладки опыта и было в 2.5 раза выше по 111 Рис. 33. Зависимость содержания в почве валового (Сорг) органического вещества от возрастающих доз минеральных (I) и органических (II) удобрений [Зинякова, Семенов, 2014] сравнению с неудобренным контролем [Кончиц и др., 2010]. При минеральной системе удобрения, по данным этих авторов, содержание Сорг оказалось на 0.15–0.18% (13–16 отн. %) ниже, чем при органическом удобрении, но в 2 раза выше, чем на контроле. Вместе с тем имеются данные, что одностороннее применение органических удобрений не препятствовало дегумусированию де112 рново-подзолистой легкосуглинистой почвы [Мерзлая и др., 2006]. По данным 18-летнего полевого опыта в Швеции, содержание Сорг в почве снизилось при применении и минеральной и органической системы, однако при органической системе это снижение было меньше [Kirchmann et al., 2007]. В ряде исследований подчеркивался факт более значительного увеличения содержания Сорг в почве при органоминеральной системе удобрений, чем при одностороннем применении минеральных или органических удобрений [Кузьменко, 2010; Мерзлая и др., 2012; Чеботарев и др., 2009; Кузнецов и др., 2007; Лапа и др., 2009; Минакова и др., 2011]. Содержание Сорг в пахотном слое выщелоченного чернозема находилось в прямой зависимости от массы поступающего в почву свежего органического вещества: в севообороте с занятым паром при внесении минеральных удобрений на фоне навоза и дефеката оно было на 0.34% больше, чем на контроле [Придворев и др., 2009]. В опыте на серой лесной тяжелосуглинистой почве при одностороннем применении минеральных удобрений содержание Сорг повысилось на 0.21%, тогда как при комплексном окультуривании с периодическим внесением органических удобрений – на 0.42% [Ушаков, 2008]. По результатам 60-летнего полевого опыта в Сибири с органо-минеральной системой удобрения отмечено накопление органического вещества в пахотном слое дерново-подзолистой почвы под зернотравяным севооборотом в 1.2 раза или на 11.5 т С/га [Наумова и др., 2012]. Отмечено, что последовательность культур в севообороте оказывала влияние, сравнимое с внесением удобрений, поэтому путем подбора культур в севообороте можно увеличить темпы накопления почвенного органического вещества при традиционной или органической системе земледелия. Увеличение гумуса на 0.39% происходило в результате совместного применения органических и минеральных удобрений, особенно в двойных дозах [Уваров, Карабутов, 2012]. Таким образом, содержание в почве органического вещества доступно регулированию с помощью агробиотехнологий, предусматривающих возврат в почву органического вещества в виде растительных остатков и органических удобрений. Однако выбор системы удобрения, типа севооборота, способов обработки почвы, вида органического материала, направленный на увеличение содержания органического вещества в почве, зависит от того, какая цель преследуется внесением органического материала в почву. С целью уменьшения плотности сложения почвы и улучшения воздухообмена целесообразно использование устойчивых к разложению материалов с большой поверхностной площадью типа древесных опилок. Образованию агрегатов больше всего способствует сочетание медленно- и быстроразлагаемых растительных остатков. Наиболее эффективными средствами оптимизации питательного режима почвы и минерального питания сельскохозяйственных культур являются такие обогащенные азотом материалы, как навоз, сидераты и растительные остатки бобовых культур. Повышению биологической активности почвы и обогащению почвы активным органическим веществом, используемым микроорганизмами, благоприятствуют любые быстро- и медленноразлагаемые материалы, включая и солому зерновых культур. В целях расширенного воспроизводства почвенного органического вещества одновременно с почвенной секвестрацией углерода 113 необходим комплекс мероприятий, включающих: 1) увеличение норм вносимых в почву органических материалов и расширение ассортимента последних; 2) размещение свежего органического вещества глубже пахотного горизонта; 3) перевод низкопродуктивных пахотных почв в лугопастбищные и лесные угодья; 4) выполнение противоэрозионных мероприятий; 5) минимизацию обработок почвы с заменой вспашки поверхностной обработкой; 6) исключение чистого пара из севооборотов; 7) насыщение севооборотов покровными и промежуточными культурами, обеспечение высокой плотности посевов; 8) выращивание культур с повышенным содержанием лигнина и полифенолов; 9) обязательный возврат всей побочной продукции культур в почву в виде мульчи; 10) оптимизацию питательного режима за счет органоминеральной системы удобрений; 11) устранение факторов, лимитирующих рост и развитие растений. Источники обновления органического вещества в почве чистого бессменного пара. Черный (чистый) пар – распространенный агротехнический прием, направленный на улучшение водно-физических свойств, питательного режима и фитосанитарного состояния почвы. Агротехника чистого пара предусматривает зяблевую вспашку осенью и 3–4-кратную культивацию в течение следующего лета для содержания пара в чистом от сорняков состоянии. При бессменном виде чистого пара для борьбы с сорняками допускается использование гербицидов. Бессменный чистый пар является уникальным вариантом многолетнего стационарного опыта. Его наличие в опыте позволяет оценить роль растений в формировании и обновлении почвенного органического вещества, выявить вклад разных пулов почвенного органического вещества в почвенную эмиссию СО2 и отклик этих пулов на изменения климата, систем земледелия, способов обработки и других факторов и, наконец, детектировать тенденцию и пределы обеднения почвы органическим углеродом и питательными элементами. Как было отмечено в предыдущей главе, при длительном паровании быстрое снижение содержания Сорг в почве сменяется квазиравновесной динамикой почвенного органического вещества с минимальным для конкретного типа почвы уровнем его содержания. Органическое вещество бессменного чистого пара традиционно считается инертным, представляя собой, по образному выражению М.Кершенса, «вечный гумус». В дерново-подзолистой почве, черноземе типичном и выщелоченном при бессменном паровании содержалось в 1.3 раза меньше органического углерода, чем при возделывании сельскохозяйственных культур, при этом обнаружено, что от 1.6 до 5.1% валового Сорг находится в потенциально-минерализуемом состоянии (табл. 5). Новые сведения о состоянии почвенного органического вещества в условиях чистого пара получены на Ротамстедской опытной станции [Hirsch et al., 2009]. В пылеватом суглинке с бессменным чистым паром содержание Сорг было соответственно в 1.7 и 5.6 раз меньше, чем при севообороте и естественном травостое (табл. 33). После почти 50-летнего культивирования в почве пара присутствовали свободное (дискретные не агрегированные органические частицы разного размера вне стабильных агрегатов), внутриагрегатное органическое вещество и микробная биомасса, хотя и в меньших, чем в почве севооборота, но соизмеримых количествах. Было найдено, что число беспозвоночных и колониеобразующих единиц бактерий тесно связано с содержанием Cорг в почве, 114 Таблица 33. Содержание органического вещества в почве пылеватого суглинка в условиях бессменного пара и в присутствии растений [Hirsch et al., 2009] Углерод органический Вариант Бессменный чистый пар с 1959 г. Севооборот с 1949 г. Пастбище Общий Корни Свободное органическое вещество 970 (100) Нет 15 (1.5) Внутриагрегатное органическое вещество 38 (3.9) 1620 (100) 11 (0.7) 37 (2.3) 49 (3.0) 24 (1.5) 5390 (100) 372 (6.9) 469 (8.7) 301 (5.6) 112 (2.1) Микробная биомасса 8 (0.8) Примечание. Содержание углерода в мг/100 г. В скобках – % от общего. однако видовое разнообразие не зависело от обеспеченности почвы органическим веществом. Другими словами, в почве бессменного чистого пара находится меньшее число особей, но их видовое разнообразие столь же широкое, как и при других способах землепользования, предусматривающих поступление в почву растительных остатков. Анализ РНК указывал на наличие в почве бессменного чистого пара активного бактериального сообщества, подобного сообществу под естественным травостоем. Источниками углерода для микробного сообщества могут быть долговечные компоненты растительных остатков, реликтовые растительные и микробные остатки, ранее стабилизировавшиеся в результате окклюзии, цементации и других явлений, которые дестабилизируются природными нарушающими воздействиями и почвообрабатывающими орудиями, корневые выделения и корневой опад сорных растений, служащие источником углерода для гетеротрофных микроорганизмов и инициирующие развитие прайминг-эффекта, а также биомасса автотрофных организмов. Эти данные дают основание более подробно рассмотреть автотрофный путь обеспечения почвы чистого пара органическим углеродом. Образующийся в почве диоксид углерода преимущественно выделяется в атмосферу, однако некоторая его часть подвергается биотической и абиотической фиксации. Хемоавтотрофные бактерии, получающие энергию из неорганических субстратов с использованием аэробных и анаэробных путей дыхания, широко распространены в большинстве типов почв. К активным потребителям отнесены такие факультативные хемоавтотрофы, как, например, Cupriavidus metallidurans, Rhodoferax ferrieducens и Ralstonia eutropha [Hart et al., 2013]. Наряду с автотрофными бактериями (фототрофы, метаногены, ацетогены, нитрификаторы), способностью ассимилировать СО2 обладает широкий спектр анаэробных и аэробных гетеротрофных микроорганизмов, включая бактерии и грибы [Miltner et al., 2005; Šantrůčková et al., 2005]. В частности, аэробные виды Rhodococcus и Xanthobacter были способны накапливать биомассу, ассимилируя СО2. Наличие легкоразлагаемого органического материала, например ук115 сусной кислоты, может стимулировать фиксацию СО2 микроорганизмами. По одним оценкам сезонные изменения интенсивности темновой фиксации СО2 в сельскохозяйственной почве составляли от 0.2 до 4.8 мг/м2 в час и положительно коррелировали с почвенной температурой и выделением СО2 [Shimmel, 1987]. В других исследованиях скорость фиксации СО2 гетеротрофными микроорганизмами была того же порядка, составляя 2.8 мг/м2 в час в почве с pH 4.8 и 36.5 мг/м2 в час в почве с pH 7.5 [Šantrůčková et al., 2005]. В микробной биомассе и во внеклеточных метаболитах обнаруживалось от 1.9 до 11.3% меченого углерода, утилизированного из СО2, при этом 98–99% фиксированного С-СО2 находилось в виде метаболитов. В экспериментах с 14С-CO2 темновая фиксация диоксида углерода подчинялась двухфазной кинетике при линейной зависимости с дыханием в течение первой фазы на протяжении 20–40 сут [Miltner et al., 2005]. В этот период гетеротрофная фиксация диоксида углерода составляла 3–5% от чистого дыхания. В течение второй фазы эффективность фиксации СО2 снижалась до 1–2% от дыхания. Согласно выполненным расчетам, фиксированный гетеротрофными микроорганизмами углерод составляет 0.05% от всего органического углерода, содержащегося в пахотных почвах. Полученные ранее результаты подтверждаются в недавно выполненных исследованиях с использованием методов 13С масс-спектрометрии и ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) с математическим моделированием реального потока СО2 [Hart et al., 2013]. Сигналы ЯМР указывали на образование липидов, углеводов и белков непосредственно из СО2, поглощенного микробной биомассой. Количество органического углерода в составе почвенного органического вещества, связанного за 48 ч за счет ассимиляции непосредственно CO2, составляло 89.21 мг C/ кг. Согласно расчетам, примерно 5.6% чистой фиксации C-СО2 сохранялось в почве в конце двухсуточной инкубации в виде алифатических соединений. Имеющихся в настоящее время данных недостаточно, чтобы делать точные выводы о значимости микробиологического стока СО2 в обогащении почвы органическим углеродом. Вместе с тем очевидно, что фиксация диоксида углерода почвенными микроорганизмами может быть важным природным механизмом поддержания микробной деятельности в почве и оборачиваемости микробной биомассы в почве без присутствия растений. 3.2. Причины дегумусирования почв сельскохозяйственного назначения Дегумусирование почвы, проявляющееся в уменьшении содержания органического углерода и мощности гумусового профиля с ухудшением качественного состава почвенного органического вещества, является распространенной формой природно-антропогенной деградации почвы, неся серьезную угрозу экологической сбалансированности биосферы и устойчивому сельскохозяйственному производству. Возрастает потребность в прогнозных оценках ожидаемых изменений почв под влиянием антропогенных воздействий и природных нарушений среды и климата, а также в поиске и разработке почвоохранных технологий. Поэтому важно иметь ясные представления не только об общих 116 размерах потерь почвами органического вещества, но и о механизмах и реальности этих потерь [Орлов и др., 1996а, б]. Потери почвенного органического вещества подразделяются на биохимические (биологические) и физические. Биохимические потери почвенного органического вещества являются результатом его разложения и минерализации и зачастую называются минерализационными. Физические потери, в свою очередь, могут быть эрозионными, технологическими и миграционными. Эрозионные потери гумуса происходят в результате выноса почвенных тонкодисперсных частиц относительно обогащенных органическим углеродом под воздействием водных потоков или ветра. В местах привноса перемещенных частиц формируются намытые или навеянные почвы, обогащенные органическим веществом. При уборке сельскохозяйственных культур (сахарная свекла, картофель и др.) вместе с урожаем корнеплодов выносится почвенный материал верхнего, наиболее гумусированного слоя, что приводит к технологическим потерям гумуса. В процессе иссушения или замерзания почвы образуются трещины, по которым под воздействием природных и антропогенных факторов идет просыпка почвенных частиц, приводящая к миграционным потерям гумуса из верхних горизонтов почв. Миграционные потери могут быть также вызваны растворением органических соединений под влиянием процессов подкисления или подщелачивания, что приводит к миграции последних по почвенному профилю. Биохимические и физические потери органического вещества наиболее ярко проявляются при освоении целинных почв и возделывании на них сельскохозяйственных культур. Наблюдаемые в этом случае потери почвенного органического вещества могут быть реальными и кажущимися [Орлов и др., 1996а, б]. Причинами реальных потерь почвенного органического вещества являются: 1) уменьшение количества растительных остатков, поступающих в почву при смене естественного биоценоза на агроценоз; 2) усиление минерализации органического вещества в результате интенсивной обработки и повышения степени аэрации почв; 3) физико-химическая и биологическая деградация гумуса под влиянием физиологически кислых удобрений и активизации микроорганизмов за счет вносимых удобрений; 4) инициирование минерализации органического вещества в результате осушительных мероприятий на переувлажненных торфяных и глеевых дерново-подзолистых почвах; 5) стимулирование минерализации органического вещества в орошаемых почвах в первые годы орошения; 6) развитие эрозионных процессов, в результате которых содержание гумуса падает до тех пор, пока не остановлена эрозия. Кажущиеся потери органического углерода могут быть вызваны использованием разных методов количественного определения Cорг , наличием аналитической дисперсии при измерениях, пространственной вариабельностью, сезонной и межгодовой изменчивостью в содержании органического вещества в почвах. 117 По мнению В.И. Кирюшина с соавторами [1993], уменьшение запасов гумуса в пахотных почвах связано с сокращением поступления растительных остатков, а также с усилением процессов минерализации, эрозии и дефляции вследствие механической обработки почвы. Например, размеры поступления растительного вещества в почву в условиях зерновых агроценозов лесостепной и степной зон в 3–5 раз меньше, чем в соответствующих естественных экосистемах [Титлянова и др., 1982]. Поэтому дегумусирование черноземных почв в первые десятилетия после вовлечения их в пашню является объективно неизбежным. В других работах дегумусирование почвы объясняется следующими причинами [Lal, 2004a, 2009]: окислением и минерализацией органического вещества, высвобождаемого при дезагрегации и обесструктуривании почвы; вымыванием и перемещением растворенных и дискретных твердых органических веществ; возникновением водной и ветровой эрозии; питательным истощением почвы; изменением температуры и влажности, вызывающих повышение минерализации почвенного органического вещества. По современным оценкам, около 90% органического углерода верхнего горизонта почв находится в составе агрегатов, при этом 60−80% − в виде макроагрегатов [Jastrow et al., 1996; Six et al., 2000]. Поэтому разрушение почвенных агрегатов – доминирующая причина потерь почвенного углерода и снижения качества почвы, используемой в земледелии [Когут и др., 2012; Bronick, Lal, 2005]. Содержание Сорг в серой лесной почве зависело, в первую очередь, от доли структурно-агрегатной фракции в общей почвенной массе [Семенов и др., 2010]. В почве леса смешанному образцу в наибольшей мере соответствовало содержание Сорг в агрегатах 5−3 мм, а в пахотной почве – в агрегатах 3−1 мм. Содержание Cорг в агрегатах одного и того же размера в пахотной серой лесной почве было в 1.8−2.0 раза ниже по сравнению с почвой, отобранной под лесом. Если принять во внимание изменившееся по сравнению с ненарушенной почвой соотношение структурно-агрегатных фракций, то наибольшее обеднение пахотной почвы Cорг происходило за счет самых крупных структурных отдельностей размером 10−5 и 5−3 мм. В агрегатах такого размера в пахотной почве находилось соответственно в 2.7 и 2.5 раза меньше Cорг , чем в почве леса. В более мелких агрегатах почвы пахотного участка, из-за большей их доли, аккумулировалось почти столько же Сорг , что и в почве под лесом. В других исследованиях пришли к выводу, что потери органического углерода из почвы в большей мере связаны с разрушением макроагрегатов, чем микроагрегатов [John et al., 2005]. Во-первых, макроагрегаты более насыщены органическим веществом, чем микроагрегаты, поскольку содержат как органическое вещество в микроагрегатах, так и органические компоненты, которые связывают микроагрегаты между собой. Во-вторых, макроагрегаты менее стабильны, чем микроагрегаты и более восприимчивы к любым физическим воздействиям. Следовательно, одна из причин агрогенного обеднения пахотных почв органическим веществом состоит в уменьшении доли крупных структурно-агрегатных отдельностей, поскольку регулярные агротехнические воздействия на почву провоцируют дезагрегацию и препятствуют агрегации. Высвобождающее при разрушении агрегатов органическое вещество становится доступным для микроорганизмов и подвергается минерализации. 118 Минерализационные потери органического вещества. Размеры минерализационных потерь органического вещества из почвы зависят от его доступности микроорганизмам и способности самих микроорганизмов использовать органический субстрат в качестве источника питания и энергии. Количество выделяющегося из почвы без растений диоксида углерода характеризует как минерализационную способность почвенного органического вещества, так и минерализующую активность почвенных микроорганизмов. Минерализуемый пул почвенного органического вещества включает в себя все доступные микроорганизмам вещества и соединения независимо от их природы, химического состава, структуры и свойств, хотя вклад растворимых, простых, низкомолекулярных и свободных более существен, чем нерастворимых, сложных, высокомолекулярных, связанных с минеральной частью почвы. Размеры минерализуемого пула зависят, в первую очередь, от количества и качества поступающих в почву органических материалов, а также от степени защищенности компонентов почвенного органического вещества. Разные типы почв различаются по гранулометрическому, минералогическому и агрегатному составу, структуре, водно-физическим свойствам, температурному режиму и другим параметрам, контролирующим соотношение незащищенных и защищенных фракций в составе почвенного органического вещества. При оптимальных условиях температуры и влажности минерализационная способность органического вещества в верхнем 0−20 см слое сфагнового торфяника составляет 30.3% от Cорг , дерново-подзолистой и серой лесной почв – 11.1 и 8.9% соответственно, выщелоченного чернозема – 4.3%, темно-каштановой и каштановой почвы – 4.3 и 4.8% (табл. 34). В пахотных аналогах этих почв содержится в 1.9−3.9 раза меньше потенциально минерализуемого углерода, а минерализуемость органического вещества не превышает 2.3−6.2% от Cорг . При учете средней температуры теплого периода года и его продолжительности в соответствующих зонах минерализационная способность органического вещества в почвах может отличаться от потенциальной. В тундровой почве при температуре, близкой к естественной, и продолжительности теплого периода 60 сут минерализуется органического вещества в 6 раз меньше, чем при 22 ºC на протяжении 150 сут (табл. 34 и 35). Соответственно в дерновоподзолистой, серой лесной и черно-земной почвах количество потенциальноминерализуемого углерода составило меньшие в 1.9, 1.7 и 1.6 раза значения по сравнению с диагностируемыми при условиях, близких к оптимальным. Для темно-каштановой и каштановой почв содержание потенциально минерализуемого углерода практически не изменилось. В итоге, если исходить из реальной доли минерализуемого органического вещества от его валового содержания, то исследуемые почвы образуют несколько иной ряд, чем при оптимальных условиях: дерново-подзолистая > серая лесная > каштановая > тундровая > темнокаштановая > выщелоченный чернозем. Органогенные почвы содержат во много раз больше валового и потенциально-минерализуемого органического вещества, чем минеральные почвы (табл. 36). Если сельскохозяйственное использование минеральных почв с низким исходным содержанием органического вещества нередко способствует их окультуриванию с накоплением гумуса, то для органогенных почв, как 119 Таблица 34. Потенциальная минерализационная способность органического вещества в почвах зонального ряда [Семенов и др., 2008] Почва, экосистема Сфагновый торфяник, кочкарник Дерново-подзолистая, лес пашня Серая лесная, лес пашня Чернозем выщелоченный, целина пашня Темно-каштановая, лесополоса пашня Каштановая, залежь пашня Углерод потенциально минерализуемый (C0) мг/100 г % от Cорг 8861 ± 1070 30.3 Константа скорости минерализации, сут-1 0.008 ± 0.001 219 ± 19 63 ± 2 11.1 6.2 0.032 ± 0.005 0.024 ± 0.007 181 ± 17 46 ± 2 8.9 4.8 0.031 ± 0.005 0.031 ± 0.006 279 ± 30 92 ± 8 4.0 2.3 0.034 ± 0.005 0.035 ± 0.001 65 ± 5 34 ± 2 4.3 3.4 0.027 ± 0.005 0.028 ± 0.005 66 ± 1 30 ± 0 4.8 3.2 0.023 ± 0.005 0.030 ± 0.003 Примечание. Инкубация почв производилась при влажности 60% ППВ и температуре почвы 22 ºC в течение 150 сут. правило, характерно отчетливое дегумусирование. Однако и минеральные, и органогенные почвы, находящиеся в обработке, в значительной мере обедняются активным органическим веществом, если не используются специальные агроприемы, предусматривающие внесение свежего органического вещества. Полученные данные указывают на увеличение доли устойчивого к минерализации органического вещества в торфяных почвах в результате минерализации большей части доступных микроорганизмам компонентов после осушения и вовлечения почв в сельскохозяйственное производство, согласуясь в целом со сложившимися в литературе представлениями [Тулина и др., 2010]. Обеднение структурно-агрегатных фракций пахотной серой лесной почвы потенциально минерализуемым углеродом (С0) было более значительным, чем валовым Сорг (соответственно в 2.5 и 1.9 раза) [Семенов и др., 2010]. По вкладу в общий потенциально минерализуемый фонд почвенного органического вещества выделенные фракции образовывали следующие ряды: почва из-под леса – 5−3 > 3−1 > 10−5 > 1−0.25 > (<0.25) мм, пахотная почва – 3−1 > 5−3 > 10−5 = 1−0.25 > (<0.25) мм. На фракции 5−3 мм в почве леса и 3−1 мм в пахотной почве приходилось соответственно 33 и 42% от всего С0, тогда как на фракцию <0.25 мм – 5−8%. Доля структурно-агрегатной фракции в массе почвы оказалась более существенным фактором обеспеченности почвы С0, чем его абсолютное содержание. Микробная биомасса является основным компонентом минерализуемого до СО2 почвенного органического вещества, а обеднение почвы микробной биомассой – первым диагностическим признаком дегумусирования почвы, что 120 Таблица 35. Минерализационная способность органического вещества разных почв при учете температуры почвы и продолжительности теплого периода [Семенов и др., 2008] мг/100 г % от Cорг Константа скорости минерализации, сут-1 2953 ± 365 1416 ± 101 10.1 4.8 0.008 ± 0.001 0.019 ± 0.002 125 ± 11 118 ± 11 36 ± 1 32 ± 2 6.3 6.0 3.6 3.2 0.032 ± 0.005 0.037 ± 0.005 0.024 ± 0.007 0.032 ± 0.009 112 ± 10 106 ± 11 28 ± 2 26 ± 2 5.5 5.2 2.9 2.7 0.031 ± 0.005 0.036 ± 0.006 0.031 ± 0.006 0.038 ± 0.008 186 ± 20 178 ± 20 59 ± 4 57 ± 3 2.6 2.5 1.5 1.4 0.034 ± 0.005 0.038 ± 0.006 0.035 ± 0.002 0.039 ± 0.002 60 ± 4 60 ± 4 32 ± 2 32 ± 2 4.0 4.0 6.2 6.2 0.027 ± 0.005 0.027 ± 0.005 0.028 ± 0.005 0.028 ± 0.005 68 ± 1 70 ± 1 31 ± 0 32 ± 0 5.0 5.1 3.3 3.4 0.023 ± 0.005 0.021 ± 0.004 0.030 ± 0.003 0.028 ± 0.002 Углерод потенциально минерализуемый (C0) Почва, условия, экосистема Сфагновый торфяник, 7.5 °С, 60 сут кочкарник Дерново-подзолистая, 14.5 °С, 121 сут лес пашня Серая лесная, 15.5 °С, 128 сут лес пашня Чернозем выщелоченный, 16.5 °С, 136 сут целина пашня Темно-каштановая, 21 °С, 150 сут лесополоса пашня Каштановая, 22.5 °С, 160 сут залежь пашня Примечание. Над чертой – при учете только температуры почвы, под чертой – при учете температуры почвы и продолжительности теплого периода. наглядно продемонстрировано в длительном эксперименте с инкубированием образцов почвы, различающихся по содержанию Сорг [Follett et al., 2007]. Без дополнительного добавления свежего органического вещества в течение 120 нед инкубации содержание Сорг в почве уменьшилось в 1.4−1.6 раза по сравнению с исходным, а содержание углерода микробной биомассы за это время снизилось в 3.4−9.5 раза. Доля участия минерализуемой микробной биомассы в продукции СО2 в период между 10- и 79-ми сутками эксперимента достигала 23−42%, а в последующее время составляла 16−25%. 121 Таблица 36. Минерализационная способность органического вещества минеральных и органогенных почв [Тулина и др., 2010] Вариант Луг PK NPK Луг PK NPK Луг PK NPK Луг PK NPK Потенциально минерализуемый углерод (С0) Константа скорости минерализации, мг/100 г % от Сорг сут-1 Дерново-подзолистая супесчаная автоморфная 0.91 89 9.8 0.027 1.24 74 6.0 0.035 1.46 73 5.0 0.030 Дерново-подзолистая супесчаная глееватая 1.55 92 5.9 0.033 1.69 72 4.2 0.034 1.59 65 4.1 0.033 Торфяно-болотная (степень разложения торфа 70%) 10.07 248 2.5 0.033 9.15 171 1.9 0.048 9.32 128 1.4 0.059 Торфяно-болотная (степень разложения торфа 20%) 30.05 557 1.9 0.030 28.66 488 1.7 0.025 27.09 453 1.7 0.023 Сорг, % Минерализационная способность органического вещества в значительной мере контролируется условиями внешней среды и в первую очередь температурой и влажностью. Низкая среднегодовая температура − одна из главных причин аккумуляции органического вещества в сфагновых торфяниках и торфяно-перегнойных почвах тундровой зоны, несмотря на высокую способность к минерализации. Пока нет полной ясности об отдаленных последствиях влияния глобального потепления на почвенное органическое вещество [Dalias et al., 2001; Davidson, Janssens, 2006; Kirschbaum, 2006, Hartley, Ineson, 2008]. По одним оценкам, после непродолжительного всплеска, затрагивающего небольшой по размеру лабильный пул, минерализация органического вещества в почве в целом замедлится, по другим – принципиально не изменится, или, наоборот, возрастет из-за большей термочувствительности большого по размерам стабильного пула почвенного органического вещества, чем такового лабильного. В любом случае изменение температуры среды отразится на соотношении лабильных и стабильных компонентов в составе почвенного органического вещества, что может быть причиной нарушения его агрономических и экологических функций. Недостаток и избыток почвенной влаги может радикально лимитировать минерализацию почвенного органического вещества микроорганизмами. При засухе замедляется диффузия растворенных органических соединений, микроорганизмы тратят дополнительную энергию на поддержание внутриклеточного осмотического давления, тогда как при переувлажнении почвы нарушается газообмен, а поровое пространство становится непригодным для обитания аэробных микроорганизмов [Moyano et al., 2013]. Из данных по продуцированию С-СО2 образцами серой лесной почвы, чернозема оподзоленного и темно-каштановой почвы в течение 150-суточной ин122 кубации при разных температурах и уровнях влажности следовало, что потенциальная минерализация органического вещества в среднем для трех почв на 63% зависела от температуры и на 8% – от влажности [Тулина, Семенов, 2015]. Повышение температуры на 10 ºС (температурный коэффициент Q10) в диапазонах 8−18 и 18−28 °C повышало минерализационную способность почвенного органического вещества в 2.71 и 1.27 раза соответственно, а увеличение влажности почвы на 10 мас. % (влажностный коэффициент W10) в интервале влажности 10−25 и 25−40% усиливало минерализацию в 1.19 и 1.09 раза соответственно. Заслуживают внимания результаты краткосрочного эксперимента, в котором длительно проинкубированные при разных температурах образцы почв инкубировались повторно в течение 14 сут при одинаковых для всего массива условиях температуры (22 °С) и влажности (25 мас. %). Оказалось, что чем больше выделялось С-СО2 в течение 150-суточной инкубации, тем меньше в почве оставалось растворимого углерода (r = –0.720, P < 0.001) и тем меньше почвы продуцировали диоксид углерода (r = –0.701, P = 0.035) в условиях повторной инкубации при одинаковых условиях, не лимитирующих минерализацию. Интенсификация минерализации при повышении температуры и влажности в течение длительной инкубации привела к истощению активного пула, что обусловило уменьшение продуцирования СО2 почвами при повторной инкубации в одинаковых условиях, не лимитирующих минерализацию. Из приведенных выше данных следует, что минерализационное дегумусирование почвы затрагивает преимущественно активную часть почвенного органического вещества и в значительной мере зависит от факторов окружающей среды, свойственных почвенно-климатическим зонам, а также от продолжительности и интенсивности сельскохозяйственного использования земель. Эрозионные потери почвенного органического вещества. Водная эрозия от стока талых и дождевых вод возникает при определенном сочетании количества осадков и характера их выпадения, крутизны, длины, формы и экспозиции склона, присутствия растений и вида посевов, гранулометрического состава и структурного сложения почвы. Ветровая эрозия (дефляция) сопровождается выдуванием частиц почвы, перемещением и отложением их под действием воздушных потоков. Наиболее подвержены ветровой эрозии частицы почвы размером <0.5 мм. Вероятность дефляции почвы возрастает на выпуклых участках рельефа и ветроударных склонах, после распашки целины, при засухе, иссушении почвы, наличии чистых паров, легком гранулометрическом составе и обесструктуренном состоянии почвы. В настоящее время более 70% эродированной территории сельскохозяйственных угодий и пашни России представлены слабосмытыми и слабодефлированными почвами [Безуглов и др., 2008]. Эродированная пашня составляет около 30% от общей площади пахотных земель, при этом подвержено водной эрозии 20.2%, а ветровой – 9.4%. Водной эрозии подвержено более 68% эродированной пашни, а ветровой – 32%. Эрозия почвы выступает фактором загрязнения окружающей среды, деградации почвенного покрова и деградации агроландшафтов и малых рек, инициирования эмиссии парниковых газов [Литвин, 2002; Lal, 2009]. Смыв почв сопровождается их частичным или полным переотложением на самих склонах и аккумуляцией наносов в пограничных к 123 склонам участках, площадь которых обычно меньше эродируемой площади, а также вовлечением со временем в обработку исходно подпахотного слоя почвы. Продукты ветровой эрозии перемещаются в разном направлении, соответствующем доминирующему воздушному потоку. К наиболее существенным отрицательным последствиям эрозии относят размыв и унос плодородного слоя, образование оврагов, занос культурных земель мелкоземом, потерю пахотных земель, снижение плодородия, повреждение посевов, снижение урожайности. Дегумусирование почвы – одно из распространенных явлений, проявляющихся под действием эрозии. В слабо-, средне- и сильносмытых почвах зонального ряда (дерново-подзолистая, серая лесная, чернозем выщелоченный, чернозем типичный, чернозем обыкновенный, темно-каштановая, светло-каштановая) содержится соответственно в 1.1−1.6, 1.2−1.9 и 1.8−2.4 раза меньше органического углерода, чем в несмытых [Черемисинов, 1968]. Ежегодные эрозионные потери органического углерода почвами Центрального Черноземья варьируют от 50 до 580 кг/га, а за все время их интенсивного использования в земледелии потерялось при слабой степени смытости 20−30, при средней – 63−93, а при сильной – 110−162 т/га Сорг [Иванов, Кузнецова, 2003]. В среднем по России за счет эрозии ежегодно теряется более 15 млн т Сорг , что эквивалентно 116 кг/га (табл. 37). Самая большая интенсивность смыва пахотной почвы характерна для Волго-Вятского, Восточно-Сибирского и Северо-Кавказского регионов, а наименьшая – для Западно-Сибирского и Поволжского регионов. Проблема эрозионных потерь почвы усугубляется еще и тем, что с поверхностным стоком перемещаются преимущественно тонкие и легкие частицы, обогащенные органическим углеродом. Поэтому органическое вещество в наносах обогащается биологически активными фракциями, а на эродируемой территории, наоборот, обедняется. В обзоре, посвященном эрозионным эффектам потерь и отложений почвы, приводятся следующие примеры [Gregorich et al., 1998]. Имело место уменьшение содержания в почве микробной биомассы на 33% и используемого на дыхание углерода на 54% после смыва 1 см верхнего слоя. В подверженной эрозии почве наблюдалось увеличение доли микробного углерода в валовом Сорг вдоль по склону. Если причиной перераспределения почвы была ветровая эрозия, то минерализационная способность органического вещества отложений практически не менялась. Перераспределение почвы приводило к увеличению содержания валового, минерализуемого и микробного углерода в нижней части склонового ландшафта, а значения этих показателей в деградированной почве в разных позициях склона были существенно меньше, чем в тех же точках с рекультивированной в течение 20 лет почвой. Судя по полученным с помощью 137Cs данным, наибольшие потери почвы в результате эрозии затрагивали среднюю часть склона. Установлено, что минерализационные потери органического вещества преобладают в первые годы после распашки целинных угодий, тогда как в последующие годы главной причиной дегумусирования может быть эрозия [De Jong, Kachanoski, 1988]. Авторы приводят такие данные: в верхней части склона вклад эрозии в потери Сорг черноземом в первые 20 лет составлял только 20%, а после 50 лет сельскохозяйственного использования − более 70%. 124 Таблица 37. Эрозионный вынос почвенного материала с пахотных склонов [Литвин, 2002] Регион Северный Северо-Западный Волго-Вятский Центральный ЦентральноЧерноземный Поволжский Северо-Кавказский Уральский Западно-Сибирский ВосточноСибирский Дальневосточный Россия в целом Интенсивность смыва с пашни, т/га в год пашня общая Масса смытой почвы, тыс. т в год 6.3 4.6 8.4 5.0 3.1 0.06 0.43 2.42 1.52 2.00 8207 8447 63472 73487 33875 Содержание Сорг в наносах тыс. т кг/га в год в год 95 73 98 53 1031 136 1151 78 1395 128 2.5 6.5 4.0 1.3 8.1 1.15 3.00 1.09 0.10 0.43 62588 105939 89013 26355 77926 1743 3564 2840 817 2182 70 219 128 40 227 6.0 4.3 0.13 1.35 16931 566240 370 15286 131 116 На относительно ровных участках потери почвенного органического вещества обусловлены в большей мере высокой его минерализацией, наличием в севообороте летне-парового предшественника и недостаточным поступлением в почву свежего органического материала, чем эрозией [Rasmussen et al., 1998]. Но за многолетний период времени эрозионные потери почвенного органического вещества могут достигать довольно значительных величин даже при относительно низких темпах смыва или дефляции почвы. Характер дегумусирования пахотных почв при разных системах земледелия. Темпы дегумусирования зависят от типа почвы, характера землепользования, факторов окружающей среды и наиболее сильно выражены в первые годы после вовлечения целинных и старозалежных угодий в земледелие, предусматривающего частую обработку почвы и отсутствие растительного покрова в течение продолжительного периода. По результатам агроэкологического мониторинга, оказалось, что содержание Сорг во всех пахотных подтипах серых лесных почв меньше, чем в горизонте А1 аналогичных целинных почв: в светло-серых – в 2.7 раза, в серых и темно-серых – в 1.5 и 1.2 раза соответственно [Полякова, 2008]. За столетний период обработки не подверженных эрозии почв содержание гумуса в пахотном слое уменьшилось по сравнению с верхним слоем целинных участков на 20−30% [Титова, Когут, 1991]. В эрозионных ландшафтах потери гумуса более значительные, достигая 50% и выше по сравнению с целиной почвой [Егоров, Дюрягина, 1972; Кирюшин, Лебедева, 1984]. Длительное сельскохозяйственное использование черноземных почв Канады в течение 31−94 лет привело к снижению содержания Сорг в пахотном горизонте в 1.9−3.3 раза по сравнению с неиспользуемыми в земледелии почвами и к значительному повышению доли ароматических компонентов в составе гумуса [Schnitzer et al., 2006]. 125 На основании обобщения материалов, включающих 625 точек целинных и освоенных почв, находящихся на парных делянках, в длительных опытах или хронорядах, было установлено, что наибольшая убыль запасов Сорг при длительном использовании почв происходит в первые 20 лет, а скорость потерь Сорг является функцией исходного содержания почвенного органического вещества [Mann, 1986]. Почвы с очень низким содержанием Cорг (<1%) теряли очень мало гумуса или даже накапливали небольшое его количество после введения в культуру, а почвы с высоким содержанием Cорг (>5%) теряли приблизительно пятую часть органического вещества. Потери Cорг большинством пахотных почв из верхнего 0−30 см слоя составляли в среднем менее чем 20% от исходных величин, или менее 1.5 кг/см2. Эти изменения запасов органического вещества не распространялись на более глубокие слои почв. В другой работе [Mann, 1985] при сопоставлении содержания Cорг в 303 профилях, охватывающих 88 почвенных серий в 12 штатах США, было отмечено, что потери гумуса характерны главным образом для пахотных слоев, и они частично могут компенсироваться его накоплением в нижележащих горизонтах. В слое 0−15 см используемых почв (пастбища, сенокосы, пахотные почвы) содержание Cорг по отношению к целине было в среднем меньше на 40%, тогда как для профиля глубиной до 150 см эта разница составляла 28%. Убыль органического углерода в длительно пахотных черноземах хорошо описывается уравнением кинетики первого порядка [Иванов и др., 2009]: Сt = (Ct0)e-k•t, где Ct – содержание Cорг в момент времени t; Сt0 – начальное содержание Cорг; k – константа скорости уменьшения содержания органического вещества. Из аппроксимированного уравнением кинетики первого порядка массива данных следовало, что константа скорости убыли органического вещества в слое 0−50 см составляла 0.0013−0.0031 лет-1. Максимальная скорость потерь органического вещества достигала 0.12−0.31% от массы почвы в год. Теоретическое время полного оборота гумуса в верхнем полуметровом слое чернозема составляет 321−747 лет. В слое 50−100 см минерализация гумуса идет с меньшей скоростью (k = 0.0001−0.0006 лет-1) и интенсивностью (0.01−0.06% от массы в год), а время полного оборота углерода более продолжительно – 1572−8392 года. Скорость дегумусирования при распашке целинных угодий была оценена для шести почв Австралии с содержанием Сорг в слое 0−10 см от 0.77 до 2.23% в сравнении с обрабатываемыми в течение от 0.5 до 70 лет [Dalal, 1986]. Для расчетов использовали уравнение следующего вида: Ct = Ce + (Ct0 − Ce) exp (-k•t), где Ct0, Ce и Ct − содержание Cорг в исходной почве t = 0, при равновесии t → ∞ и в заданный период t (в годах) соответственно. Было найдено, что константа скорости убыли Сорг составляла от 1.211 до 0.041 лет-1, а время полуразложения органического вещества целинных почв – от 0.6 до 16.9 лет. Уровни содержания Сорг в целинной почве и в период достижения равновесного состояния коррелировали с величиной атмосферных осадков, от которых зависела масса поступающего в почву растительного материала, а скорость потерь органического вещества почвами – с активностью 126 уреазы, содержанием глины, обменного калия и агрегированностью почв. Показано, что в более глубоких горизонтах скорость потерь гумуса снижается. В многолетнем стационарном полевом опыте на супесчаной дерново-подзолистой почве (Владимирская обл.) в условиях неудобренного севооборота (однолетний люпин, озимая пшеница, картофель, ячмень) среднегодовая скорость изменения содержания органического углерода снизилась с 0.02% в первой ротации до 0.0083% во второй, а начиная с третьей ротации стабилизировалась на уровне ±0.002% от массы почвы [Лукин, 2009]. Из полученных данных следовало, что содержание гумуса в почве достигло состояния равновесия на 8−10-й год после начала опыта. Итак, дегумусирование пахотных почв обусловлено следующими причинами. Во-первых, при сельскохозяйственном использовании размеры поступления в почву свежего органического вещества с растительными остатками меньше по сравнению с целинными угодьями. Во-вторых, растительные остатки в посевах культур, в отличие от целинной растительности, поступают в почву в измельченном состоянии, поэтому быстрее осваиваются и разлагаются микроорганизмами. В-третьих, большинство агротехнических приемов, используемых при обработке почвы и возделывании культур, провоцируют минерализационные и эрозионные потери почвенного органического вещества путем прямой его дестабилизации или созданием условий, способствующих усилению разложения микроорганизмами, либо поверхностному перемещению с водными или воздушными потоками. В-четвертых, при традиционных способах обработки почвы происходит перемешивание верхнего слоя почвы, обогащенного органическим веществом, с более глубокими слоями, как правило, содержащими меньше органического углерода. Как следствие система земледелия, структура севооборота и способы обработки считаются главными агрогенными факторами, контролирующими степень дегумусирования пахотных почв и уровень содержания Сорг при достигнутом со временем квазистационарном состоянии. При вспашке пожнивные поверхностные остатки смешиваются с большим объемом почвы и перераспределяются в более увлажненный слой, что увеличивает вероятность их освоения почвенными микроорганизмами. Летне-осеннее парование приводит к тотальному увеличению потерь почвенного органического вещества, поскольку в течение нескольких месяцев в почву не поступает никакого свежего органического вещества, а оставшиеся в почве растительные остатки благодаря сохранению влаги быстрее разлагаются и минерализуются микроорганизмами, чем в почве с вегетирующими растениями. Более низкий уровень содержания органического вещества в почве с традиционной обработкой по сравнению с нулевой объяснялся несколькими причинами [Beare et al., 1994]. Во-первых, в составе почвенных агрегатов при традиционной обработке содержалось на 21−65% меньше незащищенного органического вещества, чем при нулевой. Во-вторых, агрегированное органическое вещество незащищенного и защищенного пулов в почве с традиционной обработкой различалась повышенной скоростью минерализации. В-третьих, разрушение макроагрегатов способствовало более существенному увеличению минерализационных потерь в почве с нулевой обработкой, по сравнению 127 с традиционной. Из этих данных следовало, что аккумуляция органического вещества в макроагрегатах − одна из главных причин сохранения почвенного органического вещества при использовании почвоохранных агротехнологий. Однако сохраняемое благодаря минимальной обработке органическое вещество не является стабильным и прочным и может быть в значительной мере минерализовано при переходе с нулевой обработки к традиционной. Таким образом, дегумусирование почвы − закономерное следствие конверсии природных экосистем в агроэкосистемы. Однако скорость и пределы дегумусирования в значительной мере зависят от практики земледелия и поддаются минимизации. Почвозащитные приемы обработки уменьшают потери почвенного органического вещества, но не могут устранить последствия дегумусирования, вызванного использованием чистого пара. Использование углеродсеквестрирующих агробиотехнологий является агрономически эффективным, ресурсосберегающим и природоохранным направлением рекультивации деградированных вследствие дегумусирования почв. 128 ГЛАВА 4. ГУМИФИКАЦИОННЫЕ И НЕГУМИФИКАЦИОННЫЕ ПУТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЧВЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА Вопросы трансформации органических остатков и преобразования в почвенное органическое вещество, несмотря на давнюю и плодотворную историю их изучения, по-прежнему остаются целью современных междисциплинарных поисковых разработок, предметом острых научных дискуссий, источником новых гипотез и образцом оригинальных экспериментальных решений. Значительные успехи в познании природы, происхождения, состава, свойств и строения компонентов почвенного органического вещества были достигнуты И.В. Тюриным, М.М. Кононовой, Л.Н. Александровой, Д.С. Орловым, работы которых получили мировую известность. Образование почвенного органического вещества и его стабильной части – гумуса объединяет в себе, согласно И.В. Тюрину [1937], противоположные друг другу направления: процессы разложения и процессы новообразования или синтеза. Наряду с этими процессами в почве идут процессы и другого рода, обязанные способностям ряда органических веществ к реакциям частичного окисления, полимеризации и уплотнения или взаимной конденсации, в результате которых возникают более устойчивые к разложению высокомолекулярные соединения, имеющие характер гуминовых веществ (рис. 34). Как по способу своего образования, так и по своей природе гуминовые вещества представляют собой характерные для почв соединения, наличие которых отличает гумус от неизмененного органического вещества растений, животных и микроорганизмов. По мнению М.М. Кононовой [1963], специфической реакцией гумификации является конденсация (поликонденсация) ароматических соединений фенольного типа с аминокислотами и протеинами (рис. 35). Источником структурных единиц выступают продукты частичного распада лигнинов, танинов, фенольные соединения продуктов метаболизма микроорганизмов и продукты частичного распада и ресинтеза белковых соединений. В отличие от схемы И.В. Тюрина продуктом гумификации было предложено считать не гуминовые вещества, а гумусовые. В схеме трансформации органического вещества в почве, предложенной Л.Н. Александровой [1980], центральное место отводилось образованию особого класса органических веществ – гумусовых кислот (рис. 36). Гумусовые 129 Рис. 34. Схема процессов превращения органического вещества в почве [Тюрин, 1937] Рис. 35. Возможные пути образования гумусовых веществ при гумификации растительных остатков [Кононова, 1963]. К – конденсация 130 Рис. 36. Упрощенный вариант схемы процесса гумусообразования в почве [Александрова, 1980] кислоты рассматривались как основной источник минерализуемого органического вещества и главный агент образования органо-минеральных комплексов. В развитие общей схемы гумусообразования Л.Н. Александрова [1980] предложила оригинальную схему гумификации с выделением этапов быстрой минерализации органических материалов, новообразования гумусовых кислот, их дальнейшей гумификации и консервации, и постепенного медленного разрушения. Согласно этой схеме, образующиеся в результате окислительного кислотообразования и нитрогенизации гумусовые кислоты (гуминовые кислоты и фульвокислоты) участвуют в солеобразовании, подвергаются осаждению, сорбции, дальнейшему окислению и расщеплению с характерным усилением ароматизации, приводящим к разрыву кольца на конечном этапе. Д.С. Орлов [1990] дал номенклатурную схему классификации органических веществ в почве, разработал основные принципы кинетической теории гумификации, сформулировал пять правил гумусообразования. Правило первое гласит, что направление процесса гумификации обусловлено отбором наиболее устойчивых в данной биотермодинамической обстановке органических веществ и их соединений с минеральными компонентами. В соответствии со вторым правилом глубина гумификации, или степень превращения растительных остатков в гуминовые кислоты, зависит от кинетики процесса, скорость и объем гумификации пропорциональны уровню биологической активности почвы. Третье правило указывает на связь глубины гумификации, выражаемой отношением Сгк:Сфк, с продолжительностью периода биологической активности. Четвертое правило вытекает из функциональной зависимости глубины гумификации от химического и минералогического составов почв и степени их гидроморфизма. Согласно пятому правилу, групповой и фракционный составы почвенного гумуса могут формироваться независимо. Как показали дальнейшие исследования, предложенные правила оказались пригодными при построении моделей гумусообразования, так и для разработки приемов регулирования содержания и качественного состава гумуса в почвах. 131 В заключение краткого исторического экскурса заслуживает упоминания двухстадийная схема процесса гумусообразования, включающая стадию образования гумусовых веществ при разложении источников гумуса (стадия детритификации) и стадию взаимодействия гумусовых веществ и минеральных частиц с образованием устойчивых к разложению продуктов взаимодействия [Ганжара, 1997]. Общим для всех приведенных выше схем является понимание гумификации растительных остатков как специфического процесса образования почвенного органического вещества и гумуса, а также отождествление гумусовых и гуминовых веществ, образующихся в ходе гумификации. Если исходить из подобного понимания гумификации, то каким термином в этом случае обозначать образование гуминовых веществ? Почему в традиционном определении гумификации не упоминается этап ассимиляции углерода органических остатков микроорганизмами? Почему наличие высокого содержания белков и низкое содержание лигнина считаются благоприятными для гумификации растительных материалов, а не для разложения и минерализации? И наконец, почему имеющие самостоятельное значение процессы, такие как разложение и стабилизация, называются гумификацией? Более логичным считать гумификацией стадию био-абиотической альтерации органических остатков с образованием полимерно-супрамолекулярных объединений гуминовых веществ (табл. 38). Это определение не противоречит таким известным этапам гумификации, как окислительное кислотообразование, формирование азотистой части молекулы, ароматизация, гидролиз, сорбция, конденсация новообразованных гумусовых кислот, взаимодействие с минеральной частью [Александрова, 1980], либо разложение исходного органического материала, агрегация продуктов разложения и распад продуктов агрегации [Wershaw, 2004]. В современной литературе получает распространение и такое радикальное суждение, что «…гумус, гумификация и гуминовые вещества должны быть совсем изъяты из употребления, Таблица 38. Научные определения гумификации Определение Сложный био-физико-химический процесс трансформации промежуточных высокомолекулярных продуктов разложения органических остатков в природных органогенных телах в особый класс органических соединений – гумусовых кислот Биологическое (ферментативное), микробное или химическое преобразование органических остатков в гумус, являющийся наиболее устойчивой к биодеградации фракцией Процесс превращения органических материалов различного происхождения в гуминовые вещества Трансформация и преобразование углерода органических остатков в гуминовые вещества посредством биохимических и абиотических процессов Био-абиотическая альтерация органических остатков с образованием полимерно-супрамолекулярных объединений гуминовых веществ 132 Ссылка Александрова, 1980 Tate, 1987 Орлов и др., 1996а Guggenberger, 2005 Семенов, Тулина, 2011 потому что эти классические понятия вытекают из традиционных процедур фракционирования почвенного органического вещества по растворимости» [von Lützow et al., 2007]. В этой связи уместным будет вновь обратиться к заочной полемике между И.В. Тюриным и С.А. Ваксманом, придерживающихся альтернативных взглядов на формирование, состав, строение, распространение в природе и функции гуминовых веществ. И.В. Тюрин [1937] подчеркивал, что «как по способу своего образования, так и по своей природе, гуминовые вещества, представляют характерные для почв соединения, наличие которых отличает гумус от неизмененного вещества растений, животных и микроорганизмов, поэтому процессы их синтеза вправе выделить в особую категорию процессов гумификации». С.А. Ваксман [1937] указывал: «Органические вещества почвы представляют собой не смесь таинственных соединений, требующих специальных названий, как “гуминовые тела”, но включают в себя химические комплексы, происходящие или из растительных остатков или из микроорганизмов. Можно поэтому говорить о гумусе не как о единой группе комплексов, но скорее как о состоянии вещества, различном в разных условиях образования. Этот гумус не имеет определенного химического состава, но постоянно изменяется в результате продолжающихся процессов разложения». И.В. Тюрин отмечал: «Под гуминовой кислотой следует подразумевать целую группу высокомолекулярных соединений, имеющих несколько различный состав, но обладающих рядом общих свойств и известным общим типом строения». С.А. Ваксман был категоричен: «Было бы правильно целиком отбросить всю номенклатуру гуминовых кислот. Эти названия обозначают не определенные химические соединения, но просто препараты, полученные особыми способами». Как уже отмечалось, в основе практически всех известных схем состава и строения гуминовых веществ лежат данные, полученные при исследовании щелочных экстрактов. Однако до сих пор остаются сомнения, что материалы, извлеченные из почвы щелочной экстракцией и традиционно называемые гуминовыми веществами, действительно встречаются как таковые в почвах или в других природных средах. Правомочность отождествления щелочного экстракта из почв с гуминовыми веществами и экстраполяции структурных и химических характеристик щелочных экстрактов на гуминовые вещества или почвенное органическое вещество в целом подробно обсуждена в обзоре [Kleber, Johnson, 2010]. Авторы обращают внимание на такую дилемму: 1) если гуминовые вещества являются результатом лишь экстракции и не существуют в природе, то ошибочно считать их компонентом гумуса; 2) если гуминовые вещества представляют собой органические молекулы с особой химической структурой, иной чем у отдельных категорий биополимеров, то не представляется возможным определить их свойства, основываясь на экстракции, при которой превалируют только специфические функциональные группы и, как известно, искусственно повышается распад некоторых биомолекул (например, лигнина). Известно также, что обработка почвенного образца щелочью и кислотой может привести к видоизменению соединений в экстрагированных фракциях в результате автоокисления, реполимеризации, солюбилизации и перегруппи133 ровки органических компонентов [Hayes, 2006; Olk, Gregorich, 2006]. Поэтому выделенные с помощью разных химических экстрагентов фракции почвенного органического вещества характеризуют только растворимость его компонентов, но не их структуру и состояние. С помощью многомерного ЯМР-анализа было показано, что щелочные экстракты почв в действительности состоят из смеси жирных кислот, эфиров, спиртов, фрагментов ароматических производных лигнина, полисахаридов и полипептидов, но не было найдено ни новых функциональных групп, ни оригинальных молекул ГВ [Kelleher, Simpson, 2006; Simpson, 2002; Simpson et al., 2002]. Результаты рентгеноспектрального анализа интактных микроагрегатов позволили заключить, что почвенное органическое вещество является сложной смесью идентифицируемых биополимеров растительного и микробного происхождения и обугленных частиц, а не химически комплексным гуминовым материалом [Lehmann et al., 2008]. Эти соединения в сумме дают признаки, похожие на щелочно-экстрагируемые фракции, но индивидуально они отличаются от них по молекулярным характеристикам. Микробный углерод аккумулировался в поровом пространстве или был присоединен к минеральной поверхности, тогда как обугленные частицы распределялись дискретно. Прямые наблюдения с использованием ЯМР-метода показали, что почвенное органическое вещество было представлено веществами преимущественно микробного происхождения в виде сохранившихся фрагментов или целых клеток, на долю которых приходилось более 50% экстрагируемого и около 45% неэкстрагируемого органического углерода, а также 80% почвенного азота [Simpson et al., 2007]. Углерод, стабилизированный на минеральных фракциях, имел более тесное отношение к органическому веществу микробных процессов, чем к соединениям растительного происхождения [Grandy, Neff, 2008]. В недавно опубликованной работе коллектива авторов [Schmidt et al., 2011] подчеркивается, что в воде и почвенном растворе обнаруживаются десятки тысяч органических соединений, тогда как такие крупные, сложные, гетерополимерные компоненты, какими представлялись гуминовые вещества, если и существуют, то, по-видимому, составляют лишь небольшую часть от всей совокупности органических веществ. На основании этих и других положений делается вывод, что под гуминовыми веществами следует понимать механическую смесь растительных и микробных компонентов с промежуточными и конечными продуктами их разложения, содержащимися в почве на момент экстракции [Burdon, 2001], или «суперсмесь» с «псевдо-макромолекулярной» структурой [MacCarthy, 2001]. Косвенным подтверждением такого вывода является обнаружение структур с подобными гуминовым веществам характеристиками при экстракции из тканей растений. «Образование» гуминовых веществ в вегетирующих растениях нельзя объяснить даже «ошибкой метаболизма». В рамках «негуминовой» концепции природа, состав, структура и состояние почвенного органического вещества оцениваются по преобладанию тех или иных функциональных групп, а свойства и характеристики гуминовых веществ объясняются наличием таковых у индивидуальных веществ и соединений, которые при экстракции принудительно и потому искусственно группируются в «гуминовую фракцию». 134 Рис. 37. Схема развивающегося представления путей трансформации органического вещества в почве Из сказанного выше следует, что нужно различать понятия гумусообразования (формирование почвенного органического вещества и гумуса) и гумификации (образование гуминовых веществ), считая гумификацию одной из разновидностей стабилизации продуктов разложения остатков биоты и метаболитов (рис. 37). Под стабилизацией понимаются процессы или явления, которые увеличивают устойчивость органических веществ к биотическим и абиотическим воздействиям и ведут к увеличению времени его оборачиваемости в почве за счет приобретения защищенного от разложения состояния [Семенов и др., 2009; Семенов и др., 2013а]. По сравнению с гумификацией стабилизация органического вещества осуществляется более широким спектром механизмов физической, химической и биологической природы. В свою очередь, вся совокупность органического континуума почвы подразделяется не только на неспецифические и специфические гумусовые вещества, но и на индивидуальные и преобразованные, простые и сложные, незащищенные и защищенные от разложения микроорганизмами. Образование и накопление органического вещества в почве зависят не только от количества поступающего органического материала, но и от скорости разложения микроорганизмами поступающего и содержащегося в почве органического вещества. Разлагая, деполимеризуя и окисляя органические субстраты, микроорганизмы редуцируют сложные соединения в более простые, которые реутилизируются или подвергаются химической (физико-химической) и физической стабилизации вместе с микробными метаболитами. 4.1. Химическая (гумификационная) стабилизация органического вещества в почве Образование гетерополимеров гуминовых веществ. В соответствии с классической концепцией гумификации продукты разложения растительных и микробных остатков, подвергаясь конденсации (полимеризации) или окислительному кислотообразованию, образуют новый самостоятельный химический класс высокомолекулярных и стабильных полимеров, отличающихся от 135 Рис. 38. Свойства гуминовых веществ предшественников, названных гуминовыми веществами [Александрова, 1980; Кононова, 1963; Тюрин, 1937]. Молекулярно-массовая неоднородность большого числа индивидуальных соединений, имеющих разный химический состав и содержащих биогенные элементы (C, N, P, S) в составе карбоксильных, фенольных, спиртовых, пептидных, амидных и других функциональных групп, придает гуминовым веществам полидисперсность, гетерогенность, биофильность и полифункциональность (рис. 38). Гуминовые вещества обладают конформацией, т.е. объемными формами, которые принимают молекулы, реактивностью, поскольку реагируют на воздействия внешних факторов и участвуют в химических реакциях, демонстрируют свойства полиэлектролита, диссоциируясь в растворах благодаря содержанию ионогенных групп. Находясь преимущественно в аморфном (некристаллическом) состоянии, гуминовые вещества способны подвергаться стеклованию при их физическом старении, т.е. переходить из эластичного состояния в твердотельное. Для гуминовых веществ характерны амфифильность (наличие зон с гидрофобными и гидрофильными характеристиками), набухание (увеличение объема при поглощении из окружающей среды воды или пара), регенерация (восстановление утраченных компонентов или исходного состава), эмерджентность (наличие большего числа и новых свойств, чем простая их сумма, присущих биомолекулам по отдельности), поглотительная и комплексообразующая способность, специфическая окраска и другие свойства. На основании 136 перечисленного делается вывод, что многообразие и специфичность свойств и функций почвенного органического вещества обусловлены присутствием в его составе гуминовых веществ. По определению Д.С. Орлова с соавторами [1996а], гуминовые вещества – это «совокупность веществ, образующихся в процессе разложения и трансформации растительных и животных остатков, не имеющих аналогов в живых организмах, и отличающихся темной окраской, полидисперсностью, высокими молекулярными массами и высокой биотермодинамической устойчивостью». Обобщая другие определения гуминовых веществ и учитывая наиболее важные их признаки, к гуминовым веществам можно отнести «совокупность высокомолекулярных, специфических, стабильных, обогащенных гетероциклическим азотом, темноокрашенных гетерополимеров с ароматической центральной или распределенной ядерной частью и группой алифатических компонентов, образующих периферическую часть, растворимых и не растворимых в щелочных/ кислотных средах» [Семенов и др., 2013а]. При конденсации полимеры образуются из двух или нескольких мономеров с выделением побочного низкомолекулярного вещества, а при полимеризации – путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного мономера к активному центру на конце растущей цепи. Основными «строительными блоками» гуминового «каркаса» рассматриваются лигнин, полифенолы и меланин. Первичными процессами образования гуминовых веществ являются реакции аминов (аминосахаров) с хинонами, аминокислот с моносахаридами (реакция Мейларда), нуклеофильного присоединения отрицательно заряженного органического иона к ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля) [Stevenson, 1994]. Основные пути образования гуминовых веществ – это реакции конденсации аминокислот и аминосахаров с хинонами или редуцирующими сахарами (рис. 39). Основным продуцентом аминосахаров являются грибы и бактерии. Аминосоединения и редуцирующие сахара легко высвобождаются из подвергшихся лизису клеток микроорганизмов, а хиноны образуются при окислении полифенолов, производных лигнина и других веществ, содержащихся в растительных и микробных остатках. Реакции конденсации редуцированных сахаров с аминосоединениями происходят спонтанно и довольно медленно при температуре, свойственной почве, но сильно ускоряются при чередовании циклов увлажнения–высушивания. Скорость этих реакций зависит от окисления полифенола до хинона, которое идет быстрее при высоком pH. При pH, близком к нейтральному, свойственном большинству почв, эти реакции нуждаются в катализаторах. Биологическими катализаторами выступают полифенолоксидаза, пероксидаза и иные продуцируемые грибами ферменты [Grinhut et al., 2007]. Другие вещества в почве либо сами катализируют реакции (например, аморфный диоксид кремния, уголь, железосодержащий смектит), либо являются окислителями (оксиды и гидрооксиды магния и железа, смектиты) [Naidja et al., 1998; Wang et al., 2005]. Совместное присутствие биологических и неорганических катализаторов дает синергичное увеличение скорости реакций. Последующий этап реакции хинонов с аминогруппами осуществляется спонтанно, хотя скорость реакции зависит от многих факторов и в первую очередь от pH. Неожиданными выглядят данные 137 Рис. 39. Механизмы образования гуминовых веществ [Stevenson, 1994]. Аминосоединения, синтезируемые микроорганизмами, взаимодействуют с модифицированными лигнинами (4), хинонами (2 и 3) и редуцирующими сахарами (1) с образованием темноокрашенных полимеров эксперимента, в котором показана возможность получения гуминоподобного поликонденсата в ходе окислительной сополимеризации галловой кислоты и протокатеховой кислоты в жидкой аэрируемой среде при pH > 9 без использования катализаторов [Giannakopoulos et al., 2009]. Эффективность синтеза составила от 12 до 20% за неделю. По одной из гипотез, образование гуминовых веществ могло бы осуществляться путем свободно-радикальных реакций поликонденсации низкомолекулярных органических соединений, не зависящих от ферментативного катализа [Князев и др., 2009]. Авторы предположили, что широко распространенные в природе радикалы, в частности гидроксильные (‒OH), могут взаимодействовать с органическими веществами, отрывая атомы водорода, либо присоединяясь по двойным связям, в результате чего происходит «сшивание» двух свободных радикалов или двух фрагментов макромолекулы гуминовой кислоты с образованием кольца. Несмотря на хорошую химическую обоснованность, предложенный авторами механизм образования гуминовых веществ не имеет еще экспериментальной проверки. Конденсаты содержат больше ароматических соединений и кислорода по сравнению с почвенной биомассой и имеют больше углерода карбоновых и жирных кислот, но меньше углерода полисахаридов, чем растительный опад [Zech et al., 1997; Chefetz et al., 2002]. Гуминовые макромолекулы имеют массу от 20000–50000 до 300000 или даже 106 Да и характеризуются глобулярной, гибко-линейной или эллипсоидной конфигурацией, либо представлены сфе138 Рис. 40. Изображения гуминовых веществ в виде гетерополимера (I) и супрамолекулярного ансамбля (II). 1 – производные лигнина, 2 – полисахариды, 3 – алифатические соединения, 4 – полипептиды, 5 – катионы. Пунктиром обозначены невалентные взаимодействия роидными полиэлектролитами, сетью или беспорядочно скрученной цепочкой (рис. 40). Полимерная модель гуминовых веществ полностью базируется на данных, полученных при исследовании изолятов, выделенных путем щелочной экстракции почвы или других природных объектов [Kleber, Johnson, 2010; Wershaw, 2004]. Различия по растворимости в кислотно-щелочных средах лежат в основе классификации ГВ и их подразделения на гуминовые кислоты (ГК), фульвокислоты (ФК) и неэкстрагируемый остаток (гумин). Однако до сих пор нет фактов, которые бы убедительно свидетельствовали о наличии значимой биологической сборки полимеров в почвенных условиях [Burdon, 2001; Kleber, Johnson, 2010]. Катализ реакций поликонденсации (полимеризации) внеклеточными ферментами если и имеет значение, то скорее побочное, чем повсеместное, поскольку расходование энергии на процессы, ведущие к уменьшению доступности потенциального субстрата, противоречит эволюционной стратегии жизнедеятельности микроорганизмов. Альтернативная точка зрения, что экзоферменты продуцируются с другой целью, а катализ реакций поликонденсации (полимеризации) осуществляется попутно, представляется еще более неудачной. Вероятными катализаторами образования гуминоподобных поликонденсатов из фенолов и фенольных кислот могли бы быть присутствующие в почве оксиды металлов и глинистые минералы. Однако гуминовые вещества обнаруживаются в средах и при отсутствии значимой доли минеральных частиц. Экспериментальные данные показывают, что ни чисто биологические процессы, ни биологические реакции в сочетании с абиотическими, типа реакции Мейларда, не объясняют образование структур, постулируемых для ГК или ФК [Burdon, 2001]. Точно так же цвет, спектр электронно-спинового резонан139 са, флуоресценция, молекулярная масса, присутствие меллитовой кислоты и другие показатели не дают специфической индикации присутствия гуминовых веществ, будучи характерными и для смеси индивидуальных соединений растительного и микробного происхождения. Сомнительна возможность реакций полимеризации внеклеточными ферментами, поскольку уменьшение доступности потенциального субстрата противоречит стратегии жизнедеятельности микроорганизмов. Высока вероятность экстракции одновременно с гуминовыми веществами негуминовых веществ, которые имеют или приобретают во время экстракции признаки, считающиеся специфическими только для гуминовых веществ. Даже применяя один и тот же наиболее распространенный растворитель (0.1 н NaOH) и работая с одной и той же почвой, можно получить достаточно сложную смесь веществ с необязательно гуминовой природой [Орлов, 1975]. Показано, что экстрагируемая ГК представляет собой смесь разных гуминовых материалов, имеющих химические, структурные и молекулярные различия [Kang et al., 2003]. В ходе последовательной экстракции образца почвы при 2-кратной обработке 0.1 M гидроокисью натрия и 8-кратной – 0.1 M пирофосфатом натрия было выделено 10 разных ГК и неэкстрагируемый остаток. Каждая последующая ГК была менее полярной и более алифатической, чем предыдущая. Наибольшее содержание ароматического углерода обнаруживалось в первой ГК, а наименьшее – в гумине. При этом гумин характеризовался наименьшим содержанием карбоксильных, карбонильных и фенольных групп. Гуминовые фракции, экстрагированные из почвы, содержат биомолекулы известных классов, которые традиционно не относятся к гуминовым веществам. Например, вместе с ГК может экстрагироваться гломалин – метаболит арбускулярно-микоризных грибов, содержащий в своем составе аминокислоты, углеводы и гидрофобные алифатические группы, на долю которого приходится до 9.5% органического углерода почвы [Haile-Mariam et al., 2008; Nichols, Wright, 2005]. Высокомолекулярные соединения и кристаллические соединения присутствуют в почвенном органическом веществе, однако они либо представляют собой естественные биомолекулы и продукты их распада, либо имеют диагенетическое (пирогенное) происхождение [Kleber, Johnson, 2010]. Всякие попытки очистить гуминовые вещества от сопутствующих адсорбированных биомолекул оказываются в основном малоэффективными. Высказано соображение, что к гуминовым веществам должны быть причислены все биомолекулы, включая считавшиеся негуминовыми, которые не могут быть отделены без значимого изменения сложения и химических свойств гуминовой фракции [Sutton, Sposito, 2005]. Данные многих исследований свидетельствуют о том, что гуминовые вещества представлены молекулами с относительно низкой молекулярной массой ~1000–1500 Да [Diallo et al., 2003; Piccolo, 2001; Schulten, Schnitzer, 1998; Sutton, Sposito, 2005], не имеют постоянного состава и точно распознаваемой структуры. Поэтому все известные химические и структурные формулы гуминовых веществ скорее вероятностные, чем реальные. В одной из недавно опубликованных работ авторы выражают сомнение в возможности разработать идеальную и универсальную модель гуминовых веществ [Schaumann, 140 Thiele-Bruhn, 2011]. Если предположительно чистая ГК может иметь формулу C308H328O90N5, то при допущении, что на долю попутных углеводов и белковых материалов приходится по 10% от массы ГК, ее формула будет уже C342H388O124N12 [Schulten, Schnitzer, 1997]. Построенная по экспериментально полученным химическим и структурным характеристикам трехмерная модель ГК могла иметь формулу C45H43O24N1S1 [Diallo et al., 2003]. При других способах анализа и моделирования структуры ГВ элементный состав ГК и ФК соответствовал формулам C65H65O32N5 и C66H63O51N соответственно [Albers et al., 2008]. В исследованиях этих авторов отмечается, что ГК и ФК имеют сходства по элементному составу и структуре, но различаются по содержанию функциональных групп. В составе ФК преобладают углеводы, аминокислоты, спирты и другие структуры в основном алифатической природы, а в ГК более развита ароматическая часть [Чуков, 1998]. Есть все основания считать, что ФК появляются только после кислотного или щелочного гидролиза ПОВ, а различное соотношение ГК и ФК отражает не столько реальное соотношение двух самостоятельных групп, сколько особенности строения ГК, связанного с его происхождением [Орлов, 1998]. Чем ниже прочность ГК и сильнее их гидролизуемость, тем доля ФК кажется выше. В водных средах, по мнению Д.С. Орлова [1998], присутствие ФК тоже кажущееся и обусловлено как растворением слабопрочных ГК, так и отнесением к ФК негуминовых веществ. Фракционирование ГВ по критерию гидрофобности также не дает ясного ответа на вопрос, являются ли ФК самостоятельным компонентом гидрофильной фракции ГВ или они – артефакт анализа и представлены продуктами гидролиза гидрофильных компонентов ГК [Милановский, 2000]. Присутствие углерода ароматической функциональной группы считается одним из ключевых признаков гуминовых гетерополимеров. Однако при анализе некоторых почв оказалось, что значительная часть углерода гранулометрической фракции глины была представлена дискретными частицами обугленного вещества размером 0.2–5 мкм, в которых углерод ароматической группы составлял приблизительно 60% всего количества органического углерода [Laird et al., 2008]. Остальная часть углерода обугленных частиц приходилась на смесь алифатических, аномерных и карбоксильных групп, которые либо образовались при окислении поверхностей этих частиц в течение длительного времени, либо были представлены адсорбировавшимися биомолекулами – продуктами разложения иных органических веществ. Собственно биогенные гуминовые вещества в этих почвах характеризовались исключительно низким содержанием ароматического углерода. Одним из аргументов в пользу полимерной модели гуминовых веществ были полученные путем гидролиза и пиролиза данные о преобладании в их составе белкового азота (протеины, пептиды и аминокислоты) и так называемого «неизвестного» азота, к которому традиционно относят азот гетероциклов [Schulten, Leinweber, 2000; Schulten, Schnitzer, 1998]. На долю этих фракций было отнесено 40 и 35% органического азота соответственно, а остальная часть причислена к аминосахарам (5–6%) и к аммиачному азоту (19%). Поскольку доля гетероциклического азота в растениях невелика, предполагалось, что образование таких соединений осуществляется при гумификации в почве, 141 в том числе с участием аминокислот, например по реакции Мейларда. В другом исследовании показано, что содержащийся в гуминовых веществах азот был представлен преимущественно аминокислотами, а не белком или пептидами, при этом аминокислоты присоединены к гуминовым компонентам ковалентной связью [Albers et al., 2008]. Остается не ясным, почему образующиеся при разложении материалов аминокислоты, будучи легкодоступным субстратом для микроорганизмов, не утилизируются ими, а вступают в химические реакции с гуминовыми веществами или с их предшественниками. Было предложено, что ковалентное и нековалентное присоединение азотсодержащих соединений в ГК осуществляется пептидами [Hsu, Hatcher, 2005]. По мнению авторов, в образовании ковалентных связей могут участвовать хиноновые структуры гуминовых веществ. Если подобного типа реакции повсеместны, то они могут осуществляться и между индивидуальными соединениями, а не только с гуминовыми веществами. Нельзя исключить и того, что основная часть гетероциклических групп азота, обнаруживаемых при пиролизе, являются на самом деле продуктами вторичных преобразований протеинов. Большинство спектров в гуминовых веществах отличаются от спектров гетероциклических функциональных групп азота в индолах, пирролах, имидазолах и пиридинах, поэтому на долю гетероциклических форм в гуминовых веществах в действительности приходится менее 10% азота [Knicker, 2000; Mahieu et al., 2000]. С помощью 15N масс-спектрометрии и ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) установлено, что доля амидного азота в гуминовых веществах намного больше, чем азота гетероциклов и свободных аминогрупп [Knicker, Skjemstad, 2000; Smernik, Baldock, 2005; Sutton, Sposito, 2005]. Преобладание амидных форм азота в гуминовых фракциях не согласуется с полимерной моделью, по которой допускается распад амидных групп при образовании гуминовых макромолекул. Появляется много данных, что N-гетероциклы в почве – не результат гумификации, а имеют в основном пирогенное происхождение [Knicker, 2010; Knicker et al., 2008]. Другими потенциальными источниками N-гетероциклов в почве могут быть пуриновые основания в нуклеиновых кислотах и вторичные растительные метаболиты. Ни один из этих источников никаким образом не связан с процессом гумификации. Наличие N-гетероциклов в искусственных гуминовых веществах может быть связано с щелочной экстракцией, при которой гетероциклический азот в молекулах, обогащенных кислородсодержащими функциональными группами, предпочтительнее экстрагируется по сравнению с азотом аминогрупп [Kleber, Johnson, 2010]. В лабораторном опыте [Jokic et al., 2004], проведенном в течение 15 сут на вибрационной водяной бане, исследовали продукты взаимодействия 0,05 М раствора глюкозы и глицина в присутствии 2.5 г марганца в качестве катализатора при температуре 45 °C и рН 7. Выделенные после щелочной экстракции ФК содержали гетероциклический азот. Сделан вывод, что значительная часть гетероциклического азота в природных средах может быть образована абиотическими реакциями конденсации сахаров и аминокислот, катализируемыми минеральными веществами. Если гуминовые вещества являются самостоятельной химической категорией, то должны были бы проявляться дополнительные сигналы многомерного 142 ЯМР при сопоставлении со спектрами известных классов (белок, лигнин, углеводы, жирные кислоты, воски) [Kelleher, Simpson, 2006]. Группы этих индивидуальных химических веществ доминировали в ЯМР-спектре ГК. Однако не найдено никаких специфических свидетельств того, что основные классы структур, образующих стандартную ГК, подвергались каким-либо новым межмолекулярным связям, формирующим новую структурную группу. Имелось слабое соответствие между фактическими сигналами в ГК и предполагаемыми в соответствии с полимерной моделью. В других исследованиях [Mao et al., 2000; Mao et al., 2001] полученные методом ЯМР диапазоны химического сдвига, соответствующие ароматическим, карбоксильным, карбонильным, метоксильным, метильным и другим функциональным группам гуминовых веществ, лишь частично соответствовали структуре, предсказываемой полимерными моделями Драгунова, Фляйга, Стивенсона, Шультена и Шнитцера. Неоднозначным выглядит и представление об особой устойчивости гуминовых веществ. Получены доказательства, что гуминовые вещества являются динамичными структурами, чувствительными к физико-химическим условиям среды [Pédrot et al., 2010]. Как отмечено в обзоре [Kleber, Johnson, 2010], предположение, что «старое то прочное», никогда не подвергалось тщательному тестированию. Во-первых, имеется много свидетельств разложения гуминовых веществ почвенными грибами [Grinhut et al., 2007]. Во-вторых, возраст гуминовых веществ и время их существования в почве варьируют в очень широких пределах. Например, в подстилке под сосняком ГК и гумин имели современный возраст, а в минеральных горизонтах – соответственно от 708 до 1686 и от 1133 до 1394 лет [Chiti et al., 2009]. В-третьих, «старое» по радиоуглеродному датированию почвенное органическое вещество вполне может содержать значительную долю химически и термодинамически лабильного углерода [Sollins et al., 2006]. Время оборачиваемости мобильной или связанной с кальцием ГК оценивается в 10–785 и 104–1410 лет соответственно, экстрагируемых щелочью ГК – 50–100 лет, а смесью щелочи и пирофосфата натрия – 200 лет [Olk, 2006; von Lützow et al., 2007]. В обзоре [Kleber, Johnson, 2010] приведено довольно много фактов, доказывающих, что стабильность почвенного органического вещества – не обязательно результат процесса гумификации и образования «прочных», устойчивых к разложению гуминовых веществ. Органическое вещество, покрывающее поверхность алюмосиликатов и состоящее из лабильных, продуцируемых микробами материалов, имело относительно старый 14С возраст. Присутствие алкильной группы углерода в глинистых фракциях давало основание считать органическое вещество довольно прочным, но углерод в этих фракциях оборачивался намного быстрее по сравнению со всей массой почвы. В почве инсептисол органическое вещество с 14С возрастом 680 лет содержало большую долю легкометаболизируемых органических молекул с низкой термодинамической стабильностью, в то время как в менее старом органическом веществе оксисола с возрастом 107 лет преобладали стабильные органические структуры слабодоступные для метаболизма [Kleber et al., 2010]. Экспериментально показано, что возраст почвенного органического вещества зависит от доли в его составе высокопрочных биополимеров с алифатической структурой (кутин, су143 берин, воск, глицериды, терпеноиды и др.), продуцируемых растениями, микроорганизмами и животными [Lorenz et al., 2007]. Эти данные показывают, что стабильность гуминовых веществ обусловлена не столько их устойчивостью, приобретенной при образовании гуминовых структур, сколько исходной прочностью биомолекул, входящих в их состав, и связыванием индивидуальных биомолекул либо самих гуминовых веществ минеральной частью почвы. Значительный возраст углерода гуминовых веществ и в то же время его способность к оборачиваемости могут быть объяснены с позиций двухпулового состояния этих веществ [MacCarthy, 2001; Sutton, Sposito, 2005]. Компоненты стабильного пула создают возраст гуминовых веществ, тогда как компоненты транзитного пула играют доминирующую роль в оборачиваемости углерода. Возможно, что прочносвязанные, но легкоразлагаемые биомолекулы, сопутствующие гуминовым веществам, образуют основную долю транзитного пула. Если по классической парадигме стабильность органического вещества обусловлена прочностью некоторых растительных соединений и новосинтезированных продуктов типа гуминовых веществ, химическая сложность и состав которых делают их практически инертными по отношению к микробной деградации, сущность новой концепции состоит в том, что молекулярная структура органического материала не является обязательным условием его устойчивости в почве [Schmidt et al., 2011]. Динамика почвенного органического вещества – скорее функция нескольких процессов, связанных с условиями окружающей среды. Очевидные несоответствия между постулируемыми и фактически обнаруживаемыми признаками, свойствами и строением гуминовых веществ и нативного органического вещества стали основанием для разработки и развития новых гипотез и концепций, объясняющих механизмы их формирования, природу и структуру. Супрамолекулярная организация гуминовых веществ. Супрамолекулярная химия, получившая развитие в конце XX в., стала теоретической основой новой концепции строения гуминовых веществ. Основная идея супрамолекулярной химии состоит в том, что «подобно тому, как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, ...изучающей организованные ансамбли более высокого уровня сложности, такие как ассоциаты двух (и более) молекул, удерживаемые межмолекулярными силами» [Лен, 1998]. По сравнению с ковалентными (С-О, С-С, С-Н, С=С, С=О) связями (300–700 кДж/моль) водные и катионные мостики, электростатические и гидрофобные взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса и ароматические π–π связи сами по себе слабые (от 1 до 50 кДж/моль), но за счет значительного их числа формируется довольно прочный и стабильный ансамбль молекул. Основными классами супрамолекулярных соединений являются кавитанды, криптанды, каликсарены, комплексы «гость–хозяин», ротаксаны, катенаны, клатраты. К супрамолекулярным структурам можно также отнести мицеллы, липосомы, жидкие кристаллы. В соответствии с новыми взглядами гуминовые вещества представляют собой биогенный, аморфный, гетерогенный, химически активный и устойчивый в природе континуум биомолекул, формирующийся посредством случайных 144 химических преобразований и физико-химических взаимодействий разнообразных предшественников [Hayes, 2006]. Вместо длинной, беспорядочно скрученной цепочки гетерополимера, образование которого маловероятно в почвенной среде из-за малой вероятности встречи взаимодействующих между собой компонентов, гуминовые вещества представляются объединением предшественников растительного и микробного происхождения за счет невалентных взаимодействий [Simpson, 2002]. Упорядочивание предшественников с приобретением кажущейся макромолекулярности осуществляется формированием супрамолекулярных агрегатов (объединений, ансамблей) из разного количества индивидуальных компонентов сравнительно низкой молекулярной массы за счет невалентных взаимодействий [Piccolo, 2001; Simpson et al., 2002]. Фракционирование ГК на разные по размеру фракции показало, что структурные характеристики отдельных гуминовых молекул определяются их взаимной связью в гуминовые супраструктуры. При этом не было получено свидетельств о наличии в гуминовом материале почвы синтезированных de novo макрополимеров [Nebbioso et al., 2012]. Супрамолекулярные объединения формируются самопроизвольной сборкой из геометрически и химически подобных фрагментов в упорядоченную фазу, имеющую более или менее четкую микроскопическую организацию и макроскопические характеристики (рис. 40). С помощью трансмиссионной электронной микроскопии обнаружено, что ГК имеет вид сети, состоящей из фибрилл, образованных соединением молекул размером около 20 нм, и более крупных (30–200 нм) изолированных глобул [Baalousha et al., 2005]. Неагрегированные ФК с молекулярной массой 1000 Да имели размер 1–2 нм. Каждая супрамолекула гуминовых веществ, в силу разного соотношения слагающих ее компонентов, уникальна, хотя и обладает определенными общими характеристиками. Образование координационных связей между органическими лигандами и металлоцентрами в супрамолекулах гуминовых веществ может быть одной из причин кажущегося увеличения молекулярной массы последних [Schaumann, 2006a; Simpson et al., 2002]. Природа координационных связей и основные типы реакций подробно рассмотрены А.Ю. Кудеяровой [2007]. Можно предположить, что описанные автором механизмы координационных соединений по типу электрофильных и нуклеофильных реакций более приложимы для гуминовых веществ с супрамолекулярной, а не с полимерной структурой. В супрамолекулярных агрегатах доминируют ароматические π–π и гидрофобные взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса, электростатические и водородные связи (рис. 41). Гидрофобные взаимодействия осуществляются путем сближения двух гидрофобных поверхностей в стремлении вытеснить воду. В действительности источником гидрофобных взаимодействий являются взаимодействия молекул воды. Гидрофобные молекулы не поляризованы и не способны образовывать водородные связи между собой, поэтому вода в стремлении образовать связи между собой отталкивает гидрофобные молекулы, создавая минимальную поверхность контакта с ними. Ароматические π–π взаимодействия – это связи между органическими соединениями, содержащими ароматические компоненты, при межмолекулярном перекрывании орбиталей в сопряженных системах. Силы Ван-дер-Ваальса складываются из сил притяжения 145 Рис. 41. Примеры невалентных взаимодействий при формировании супрамолекулярных ансамблей (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания. На малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Водородная связь – невалентное взаимодействие, в котором атом водорода выступает в роли «моста», связывающего две молекулы. Электростатические взаимодействия возникают чаще всего между заряженными боковыми группировками аминокислот в виде солевых мостиков. По сравнению с ковалентными связями все эти силы притяжения по отдельности сравнительно слабы, однако в совокупности они способны обеспечивать прочную и вместе с тем гибко и обратимо изменяющую свою структуру ассоциацию молекул. Доказано наличие специфических, нековалентных электронных донорноакцепторных (ЭДА) связей между ароматическими π-системами органических соединений и сорбционными центрами на поверхности минералов, ПОВ и обугленных частиц, в частности катион-π, n-π ЭДА, π-π ЭДА и водород-π взаимодействий, более энергетически сильных, чем неспецифические гидрофобные взаимодействия, включая силы Ван-дер-Ваальса [Keiluweit, Kleber, 2009]. В природных условиях осуществляется несколько механизмов взаимодействий одновременно. Относительно слабые гидрофобные взаимодействия и водородные связи обеспечивают самосборку органических молекул. Полярные взаимодействия ароматических колец стабилизируют получающиеся супрамолекулярные структуры. 146 Образованию супрамолекулярных объединений гуминовых веществ предшествуют ферментативная деполимеризация и окисление биополимеров [Wershaw, 1999]. Реакции деполимеризации ведут к образованию относительно малоизмененных сегментов исходных полимеров. Карбоксильные группы, образующиеся при окислении одного или нескольких окончаний, придают этим сегментам амфифильность, т.е. проявление одновременно гидрофобных и гидрофильных свойств. При разложении и минерализации органического вещества в хорошо аэрируемых условиях образуются преимущественно окисленные соединения с гидрофильными свойствами, а при недостатке кислорода – с гидрофобными [Милановский, Шеин, 2002]. ГК компонуются объединением преимущественно гидрофобных соединений, а ФК могут быть ассоциациями небольших по размеру гидрофильных молекул. Обнаружено, что гидрофобные соединения в гуминовой супраструктуре распространяются преимущественно в наиболее крупной по размеру фракции, а гидрофильные компоненты элюировались в наименьшей по размеру фракции [Nebbioso, Piccolo, 2012]. Четко выраженные гидрофобные свойства имеют ациклические углеводороды (парафины), жирные кислоты (липиды), воски, а гидрофильные – вещества с полярными группами (–OH, –COOH и др.). Фосфолипиды, являющиеся основными структурными компонентами бактериальных клеток, и многие белки характеризуются амфифильностью. Допускается, что и фенольные соединения являются по своей природе амфифилами, потому что содержащиеся в фенолах гидроксильные группы гидрофильны, а ароматические кольца – гидрофобны [Wershaw, 2004]. Амфифильный характер фенолов увеличивает их способность к взаимодействию с углеводами и белками, поскольку фенольные гидроксильные группы образуют водородные связи с полярными группами углеводов и белков, а ароматические кольца взаимодействуют с гидрофобными частями углеводов и белковых молекул. Гуминовые вещества с преобладанием гидрофобных компонентов малоподвижны в почве, а сформированные с доминированием гидрофильных компонентов способны мигрировать вниз по профилю [Милановский, 2000]. Супрамолекулярные ассоциации гуминовых веществ, образованные из фрагментов с сравнительно низкой молекулярной массой, предполагают значительное присутствие амидных функциональных групп. Проникновение простых органических молекул в большие гидрофобно-связанные объединения гуминовых веществ приводит к разделению их на меньшие по размеру ассоциации с водородными связями, а изменение pH среды может быть причиной нарушения прочности гидрофобных взаимодействий в супрамолекулярных объединениях [Simpson et al., 2002]. Индивидуальные микрозоны гуминовых веществ могут различаться по возрасту и происхождению доминирующих компонентов, в которых еще сохраняется структура материалов-предшественников. Один из механизмов приобретения прочной супрамолекулярной структуры гуминовых веществ состоит в обратимой трансформации аморфных материалов или полукристаллических материалов в аморфных зонах из вязкого, эластичного состояния в стекловатое – относительно твердое и хрупкое [Schaumann, 2006a, b]. Медленное, но непрерывное развитие стеклования является характерным признаком физического старения гуминовых веществ, которое протекает при естественных температурах. 147 В соответствии с молекулярно-агрегационной моделью почвенное органическое вещество подразделяется на следующие компартменты: 1) частично разложившиеся растительные ткани, 2) биомасса микроорганизмов, 3) органические покрытия на минеральных частицах, 4) пиролитический углерод, 5) органические выпадения и 6) органическое вещество почвенного раствора [Wershaw, 2004]. В каждом из этих компартментов имеются супрамолекулярные агрегаты, которые будут дезагрегированы растворителями, которые используются для извлечения фракций почвенного органического вещества. Поэтому, хотя молекулярно-агрегационные модели дают более адекватное представление о фактическом состоянии почвенного органического вещества, чем модели гуминовых полимеров, однако и они не позволяют точно судить об истинной структуре органического вещества в почве до экстракции, поскольку традиционная схема химического фракционирования почвенного органического вещества не позволяет отделить слагаемые его компартментов, которые растворяются и перемешиваются. Предпринимаются попытки модифицировать полимерные модели гуминовых веществ, чтобы в них отражались характеристики, свойственные для супрамолекулярных объединений с невалентными связями, а в макромолекулярной структуре допускалось бы присутствие молекул с относительно небольшой молекулярной массой. В рамках этого подхода гуминовые вещества – это полимолекулярная система высоко- и низкомолекулярных оксигенированных соединений с экстремально высокой степенью структурной гетерогенности, обеспечивающей устойчивость системы к биоразложению [Перминова, 2015]. В объемной полимерной модели ГК предусматривается участие водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса в поперечных межмолекулярных взаимодействиях [Schulten, Leinweber, 2000]. В исследованиях этих авторов также показано, что водородные связи, силы Ван-дер-Ваальса наряду с ковалентными связями и водными мостиками обеспечивают формирование крупных объемных агрегатов из нескольких гуминовых субъединиц. По одной из предложенных моделей, ГК состоит из молекул 34 продуктов разложения лигнина, 20 аминокислот, 14 углеводов, 16 полифенолов и 19 алифатических кислот, которые ковалентно связаны между собой различными реакциями поликонденсации [Diallo et al., 2003]. С такой структурой ГК гетерогенны, имеют относительно низкую молекулярную массу 1016 Да, обладают большим числом характерных функциональных групп, способны образовывать псевдо-макромолекулярные агрегаты супрамолекулярного типа посредством невалентных связей и межмолекулярные ковалентные связи, близки по объемной массе и растворимости природным образцам. Предложенная модель гуминовых веществ [Diallo et al., 2003] дает более близкие характеристики, чем классические модели [Schulten, Schnitzer, 1993; Stevenson, 1994], для экспериментально выявленных у 29 очищенных образцов гуминовых веществ, хотя и не показывает полного соответствия [Albers et al., 2008]. Были разработаны модели ГК и ФК с уточненным соотношением C, H, N, S, O, с доминированием азота аминокислот, а не пептидов или белков и с ковалентным присоединением аминокислот и углеводов [Albers et al., 2008]. Модель допускает появление гидрофобных взаимодействий в структуре ГК только при кислой 148 реакции среды (pH < 5), но исключает возможность формирования мицелло- или пленкоподобных структур при нейтральном pH, как могло бы происходить, если бы состав ГК формировался из небольших по размеру амфифильных молекул. Устойчивый мост между двумя карбоксильными группами, расположенными на каждой алифатической цепи, обеспечивающий характерный супрамолекулярный контакт между ними, может быть сформирован пятью молекулами воды, как это следует из недавно предложенной модели ГВ [Aquino et al., 2011]. В принципе супрамолекулярная модель гуминовых веществ предполагает возможность образования со временем реальных полимерных структур за счет постепенного увеличения числа межмолекулярных ковалентных связей, возникающих посредством ферментативных реакций окислительной дегидроконденсации [Piccolo, 2001, 2002]. Допустимо предположить, что ГВ в природных объектах могут находиться в виде макромолекулярных полимеров и супрамолекулярно организованных мономеров. При исследовании гуминовых веществ оказалось, что одна их фракция была представлена макромолекулами и(или) очень стабильными молекулярными агрегатами, а другая была образована супрамолекулярными ассоциациями, в которых присутствовали также молекулы с низкой молекулярной массой [Baigorri et al., 2007]. В других исследованиях масса растворенного органического вещества состояла из макромолекул и супрамолекулярных ассоциаций малых молекул [Pédrot et al., 2010]. Таким образом, в ходе разложения органических материалов из небольших по молекулярной массе мономеров образуются новые супрамолекулярные объединения, содержащие индивидуальные молекулы химически измененных и неизмененных соединений ароматических и алифатических групп, удерживаемые межмолекулярными взаимодействиями. Гуминовые новообразования характеризуются вариабельным размером и изменчивой структурой, из-за чего каждая супрамолекула гуминового вещества по существу уникальна. Допускается, что в природных объектах гуминовые вещества находятся одновременно в виде макромолекулярных полимеров и супрамолекулярно организованных мономеров, макромолекулярные полимеры гуминовых веществ обладают некоторыми свойствами супрамолекулярных структур или объединяются в агрегаты, а между мономерами супрамолекул возможно образование ковалентных связей. В почве вряд ли постоянно имеется комплект ферментов, специфических для каждого такого новообразования, поэтому они остаются не освоенными микроорганизмами и кажутся прочными. Кроме того, при наличии высокоэнергетических источников органического вещества в виде свежего опада разложение низкоэнергетических гуминовых веществ если и будет осуществляться, то с низкой скоростью. Как будет показано ниже, гуминовые вещества способны взаимодействовать с минеральными частицами и участвовать в агрегации, в результате чего они становятся недоступными либо недосягаемыми для микроорганизмов. 4.2. Органоминеральные взаимодействия в почве Свежее органическое вещество в ходе деструкции, деполимеризации и гидролиза подразделяется на разноразмерные фрагменты, частицы и биомолекулы. 149 Фрагменты размером >2000 мкм относятся к макроорганическому веществу. Твердые частицы размером >53 мкм составляют фракцию взвеси (дискретное или дисперсное органическое вещество), а экстрагируемое водной или солевой вытяжкой органическое вещество размером <45 мкм считается растворимым. Размер большинства биомолекул <20–50 нм. В свободном состоянии в почве присутствует лишь малая часть органического вещества, тогда как преобладающая его доля связана с минеральной частью. Минеральные частицы выступают одновременно катализатором химических реакций между индивидуальными соединениями, сорбентом биомолекул и поверхностью для самосборки гуминовых веществ. Установлено, что самым высоким содержанием Сорг отличаются почвенные фракции, обогащенные аллофаном, фракциям с высокой долей смектита свойствен широкий диапазон содержания Сорг , а наименьшее его содержание обнаруживается в почвах с преобладанием каолинита [Schulten, Leinweber, 2000]. В конечном счете способность различных глинистых минералов к связыванию органического вещества во многом зависит от гранулометрического состава, химических и биологических свойств почвы, растительности и других факторов. С уменьшением размера частиц содержание ГК, ФК и доля алкильного углерода возрастают, а димеров лигнина и ароматического углерода – снижаются [Schulten, Leinweber, 2000]. Самой высокой долей липидов и углеводов характеризуется глинистая фракция. Образование органоминеральных комплексов осуществляется путем образования катионных мостиков между отрицательно заряженными функциональными группами органических веществ и отрицательно заряженными частицами минералов. Достаточно эффективные мостики с поверхностью силикатов образуют Fe3+ и Al3+. Раньше считалось, что сначала из предшественников образуются гуминовые вещества и лишь потом осуществляется их взаимодействие с минеральными частицами [Александрова, 1980]. Однако индивидуальные соединения быстрее и эффективнее взаимодействуют с минеральными частицами, чем гуминовые, поскольку для образования последних необходимо присутствие катализаторов, которыми зачастую становятся как раз почвенные минералы. Самой высокой способностью присоединяться к минеральным и органическим поверхностям в широком диапазоне рН и образовывать устойчивые к десорбции связи обладают протеины [Kleber et al., 2007; Rillig et al., 2007]. Это обусловлено их способностью к конформационным изменениям, созданию положительного или отрицательного заряда в зависимости от условий. Микробные протеины по сравнению с растительными белками способны прочнее присоединяться к минеральным поверхностям. Белковые соединения образуют стабильный органический внутренний слой комплекса, на котором сорбция других органических соединений идет легче, чем на чисто минеральной поверхности. Создаются условия для формирования парных и межмолекулярных связей между разными органическими соединениями. Хорошей способностью присоединяться к педогенным оксидам обладают липиды, димеры лигнина и алкилароматические соединения [Schulten, Leinweber, 2000]. Важной предпосылкой формирования органоминеральных комплексов является амфифильная природа органических веществ, в которых присутствуют 150 Рис. 42. Модель образования супрамолекулярного агрегата гуминовых веществ на поверхности минерала [Wershaw, 1999] компоненты с гидрофильными и гидрофобными свойствами [Шеин, Милановский, 2003; Wershaw, 1993; von Wandruszka, 1998]. Источником неполярных, гидрофобных соединений преимущественно с алкильными и ароматическими функциональными группами могут быть растительные воски и кутин. Основной представитель умеренно полярных гидрофильных соединений – углеводы и их производные, спиртовые и эфирные функциональные группы которых не ионизируются при типичных почвенных условиях. Наибольшей химической активностью обладают соединения с аминными и карбоксильными функциональными группами, которые могут формировать заряд при типичных условиях pH почвы. Амфифильные молекулы в жидкой среде стабилизируются путем образования агрегатов, а в почве – объединением в мембраноподобные пленки, которые покрывают минеральные частицы [Wershaw, 1999]. В предложенной этим автором двухслойной модели минерально-гуминового комплекса гидрофильные части амфифильных биомолекул взаимодействуют с поверхностью минеральной частицы, а гидрофобные части предохраняются от полярной водной фазы вторым слоем амфифильного органического вещества (рис. 42). Гидрофобные части молекул слагают внутренний слой двухслойной мембраны, а гидрофиль151 Рис. 43. Схема формирования трехслойного супрамолекулярного ансамбля гуминовых веществ на поверхности разных минералов [Kleber et al., 2007] ные – внешний слой. Гидрофобные области молекул внутреннего слоя обладают некоторой подвижностью и представляют собой аморфную фазу. В новой многослойной модели почвенного органического вещества [Kleber et al., 2007] предусматривается самосборка нерастворимых биомолекул органических веществ в агрегатоподобные структуры на химически активных поверхностях минеральных частиц. В контактной зоне полярные функциональные группы амфифильных биомолекул взаимодействуют посредством лигандного обмена с однокоординированными гидроксилами, а возникающие гидрофобные взаимодействия в присутствии белковых материалов усиливают прочность сцеплений, создаваемых электростатическими связями (рис. 43). Гидрофобные части амфифильных молекул, адсорбированные на минеральных поверхностях, защищены от полярной водной фазы гидрофобными частями других молекул в виде двухслойной мембраноподобной гидрофобной зоны. Прочность присоединения компонентов в гидрофобной зоне слабее, чем в контактной зоне, из-за чего они легче обмениваются с почвенным раствором. Органический материал в кинетической зоне слабо удерживается катионными мостиками и водородными связями, поэтому может обмениваться с окружающим почвенным раствором и имеет короткое время существования. Модель объясняет большинство свойств и признаков, характерных для супрамолеку152 лярной организации гуминовых веществ, но полностью отрицает образование ковалентных связей между биомолекулами. Трехслойная модель органоминерального комплекса сходна с его моделью в виде «луковичных» слоев [Sollins et al., 2006]. Узкое отношение C/N тонкого органического слоя на поверхности минералов, как показали эти авторы, свидетельствует о присутствии непосредственно на минеральной поверхности азотсодержащих соединений (гликопротеины, аминосахара, белки), прочно присоединенных к ней электростатическими и энтропийными связями. Эти белковые соединения образуют стабильный органический внутренний слой комплекса, на котором сорбция других органических соединений идет легче, чем на чисто минеральной поверхности. Создаются условия для формирования парных и межмолекулярных связей между разными органическими соединениями. Мицелиальные грибы выделяют большое число поверхностно-активных гликопротеинов – гидрофобинов с обособленными гидрофильными и гидрофобными областями, формирующими амфифильные слои. Эти гидрофобины покрывают внутренний белково-карбоксильный слой, образуя несколько слоев. Менее плотные органоминеральные фракции могут включать недавно стабилизированный углерод, располагающийся на внешних слоях. Таким образом, взаимодействие органических соединений с поверхностью минеральных частиц с образованием органо-минеральных комплексов – это не только важнейший механизм стабилизации почвенного органического вещества, но и начальное звено формирования почвенных агрегатов, придающих ему физическую защищенность. Механизмы и процессы физической (негумификационной) стабилизации органического вещества. Сущность физической стабилизации почвенного органического вещества состоит в его пространственной недосягаемости микроорганизмам и ферментам или в инактивировании редуцентов условиями влажности и газообмена, вызванными структурным сложением почвы. Физическое предохранение органического вещества, создаваемое его аккумуляцией в микро- и макроагрегатах, обеспечивается компартментацией (обособлением друг от друга) субстрата и биомассы, уменьшением диффузии кислорода и воды внутрь макроагрегата и особенно микроагрегата, компартментацией микробной биомассы и микрофауны [Sollins et al., 1996]. В условиях почвенной среды физические процессы и явления стабилизации макроорганического, дискретного и растворимого органического вещества могут быть более значимыми, чем химические взаимодействия между биомолекулами [Семенов и др., 2009; Krull et al., 2003; Mikutta et al., 2006; von Lützow et al., 2006; KögelKnabner et al., 2008]. При определенных свойствах и режимах почвы макроорганическое вещество подвергается цементации – захвату органических материалов при образовании камнеобразной массы в ходе смешивания минеральных пылеватых вяжущих материалов с водой и последующего высыхания (рис. 44). В некоторых случаях твердые частицы или особо прочные материалы, например лигнин, вкрапливаются (инкрустируются) в ткани растительных остатков, в смолистые и другие инертные вещества. Особым типом абиотической стабилизации крупных фрагментов органического вещества является их обугливание – обра153 Рис. 44. Возможные пути абиотической стабилизации органического вещества в почве [Семенов и др., 2013а] зование дискретных углеподобных частиц при неполном сгорании или абиотическом окислении поверхности органического материала. Обугленные частицы могут находиться в составе супрамолекул гуминовых веществ, отдельно от них, быть сорбентом различных биомолекул. К числу наиболее распространенных явлений, стабилизирующих органическое вещество в почве, относится окклюзия – покрытие поверхности органических фрагментов поглощаемыми из раствора минеральными частицами фракций пыли и глины, делающее органическое вещество закрытым для микроорганизмов. Как правило, фракции макроорганического вещества, взвеси и гуминовых веществ находятся в окклюдированном состоянии. Время существования в почве окклюдированного органического вещества на порядок продолжительнее, чем свободного [von Lützow et al., 2008]. Органические вещества стабилизируются в ходе седиментации, когда подвижный осаждаемый матери154 ал переходит из взвеси или растворенного состояния в неподвижный осадок. В межфазных взаимодействиях развивается сорбция – самопроизвольное поглощение одного вещества другим. При определенных условиях почвенной среды коллоидные частицы органических веществ подвержены коагуляции, то есть свертыванию, сгущению, слипанию с образованием устойчивых тонкоматериальных форм и выраженной агрегацией. Разновидностью коагуляции является флокуляция, при которой тонкие частицы образуют неустойчивые рыхлые хлопьевидные скопления. Инкапсуляция представляет собой локализацию одной биомолекулы внутри другой биомолекулы большего размера или образование временной плотной оболочки вокруг органической частицы, изолирующей ее от внешней среды. Лабильные органические компоненты, например белки, могут инкапсулироваться в макроорганическом веществе или в супрамолекулярных объединениях гуминовых веществ [Tomaszewski et al., 2011]. На молекулярном уровне доминирует комплексация – образование координационных связей между органическими лигандами и металлоцентрами. Физическая стабилизация органического вещества, как правило растворимого, осуществляется также путем интеркаляции, т.е. обратимого включения молекул в межслойное пространство глинистых минералов, а также защемления внутри микропор, диаметр которых меньше размера микроорганизмов. Интеркалированные в глинистых минералах органические вещества не относятся, по-видимому, к гуминовым веществам поскольку размер макромолекул, например, ГК больше, чем межпакетное пространство [Schulten, Leinweber, 2000]. Предполагается, что биохимически лабильные материалы эффективнее подвергаются физической стабилизации, чем более прочные материалы [Krull et al., 2003]. Рассмотренные выше процессы и явления физико-химической и физической стабилизации – базовые механизмы формирования микро- и макроагрегатов в почве [Bronick, Lal, 2005; Six et al., 2004]. Первый путь агрегации включает в себя следующие этапы [Oades, Waters, 1991]: 1) формирование ядер из органоминеральных комплексов; 2) связывание органоминеральных ядер агрегирующим материалом (оксиды, алюмосиликаты, гуминовые вещества) в микроагрегаты; 3) покрытие полисахаридных капсул микробных колоний частицами глины; 4) сцепление микроагрегатов между собой в макроагрегаты и комки динамичными и недолговечными клеющими веществами (микробные и растительные полисахариды), мелкими корнями, гифами грибов, бактериями и водорослями. Ядрами микроагрегатов могут быть колонии микроорганизмов, формирующие из своих полисахаридных выделений капсулы, к которым притягиваются и присоединяются глинистые частицы. Глинистая оболочка образует защитное покрытие, препятствующее разложению органического вещества, содержащегося под такой оболочкой. Параллельно с образованием агрегатов формируется поровое пространство между и внутри агрегатов. По мнению З.С. Артемьевой [2010], первичный процесс стабилизации на микроуровне начинается с формирования крупных микроагрегатов овальной формы (50–250 мкм), внутри которых сосредоточены минеральные частицы, свежее неспецифическое органическое вещество, а также органическое вещество, частично трансформированное мезофауной. В качестве пропитки или клея выступают продукты микробного метаболизма (в основном полисахари155 ды), выделяемые микробным сообществом ризосферы, колонизирующим свежее дискретное органическое вещество (центр микроагрегата), поступающее из растительных остатков, образующихся на поверхности разрушающегося органического материала, которые и придают таким образованиям прочность, в частности водопрочность. В относительно замкнутом пространстве такая гетерогенная система почвенных компонентов переходит на новый уровень структурно-функциональной организации, приобретая новые эмерджентные свойства, вследствие чего внутри системы начинается процесс интенсивной трансформации вновь поступившего неспецифического органического вещества. Образованное новое органическое вещество адсорбируется глинистой матрицей почвы, придавая тем самым микроагрегату вторичную стабилизацию внутри него. Таким образом, крупные микроагрегаты представляют собой центры агрегирования почвенной массы, с которых, собственно, и начинается процесс стабилизации всей почвы. Второй путь агрегации осуществляется в такой последовательности (рис. 45). К свежим растительным остаткам, благодаря деятельности микроорганизмов, прилипают почвенные частицы (микроагрегаты), и образуется макроагрегат, в котором формируется специфическое внутриагрегатное органическое вещество (стадия 1). Разложение внутриагрегатного органического вещества приводит к образованию внутри агрегата нескольких ядер, физически защищенных от дальнейшего разрушения (стадия 2). Со временем запасы углерода легкоразлагаемых соединений постепенно истощаются, и микробная деятельность, в результате которой выделялись клеющие вещества, снижается (стадия 3). Происходят дестабилизация и дезагрегатирование макроагрегатов, из ядер внутриагрегатного органического вещества формируются новые микроагрегаты, которые могут быть включены в создание других крупных агрегатов при добавлении растительных остатков (стадия 4). В ходе механической обработки почвы большинство макроагрегатов разрушается, устойчивые ядра из-за быстрой минерализации внутриагрегатного органического вещества не образуются, и процесс прерывается уже после первой стадии. Агрегация – основной путь физической стабилизации почвенного органического вещества, а агрегаты – основное место аккумуляции Сорг в почве [Jastrow, 1996; Six et al., 2000]. Агрегатами называют вторичные органо-минеральные комплексы разных комбинаций минеральных частиц с органическими и неорганическими веществами, получаемые в результате перегруппировки частиц, осаждения, флокуляции и цементации (поверхностное диффузионное насыщение, придающее особую твердость) [Oades, Waters, 1991]. Почвенные агрегаты различаются по доминирующему механизму агрегации, форме, размеру и подразделяются на органо-минеральные коллоиды (<20 мкм), микроагрегаты (20–250 мкм), макроагрегаты (250–2000 мкм) и комки (>2000 мкм). Органическое вещество в микроагрегатах более старое, более разложившееся и более защищенное, чем в макроагрегатах. Время оборачиваемости органического вещества в макроагрегатах составляет 15–50 лет, а в микроагрегатах – 100–300 лет [von Lützow et al., 2007]. Пространственное разделение субстрата и микроорганизмов подтверждается наивысшей плотностью микробов на внешней части агрегатов и высокой долей органического вещества, находящегося 156 Рис. 45. Модель образования почвенных агрегатов [Paustian et al., 2000]. ВОВ – внутриагрегатное органическое вещество в центре агрегатов [Golchin et al., 1994]. Раньше считалось, что образование гуминовых веществ является обязательным условием и начальным этапом агрегатообразования и формирования структуры. Судя по новым данным, скорость формирования почвенных агрегатов контролируется преимущественно поступлением свежего органического вещества, инициирующего активность мезо- и микрофауны и микроорганизмов, причем разлагаемое органическое вещество является более эффективным агрегатообразующим агентом, чем, например, лигнинсодержащие материалы, тогда как роль гуминовых веществ состоит в поддержании стабильности агрегатов [Abiven et al., 2009]. 157 В дополнение к физическим барьерам, создаваемым при агрегации, размер, распределение и извилистость пор играют важную роль в физической защите почвенного органического вещества [Strong et al., 2004]. Лабильные субстраты, заполняя поры тоньше чем 1 мкм или размещаясь внутри крупных пор с входными отверстиями менее 1 мкм, становятся недоступными для большинства почвенных микроорганизмов. Точно так же внеклеточные ферменты слабо диффундируют внутрь пор размером 1 мкм и полностью не поступают в поры размером в нанометры [Zimmerman et al., 2004]. Как отмечалось выше, физическая защищенность почвенного органического вещества может быть обусловлена ухудшением газообмена и уменьшением доступности воды, лимитирующих активность редуцентов или физико-химические взаимодействия между минеральными и органическими компонентами. В пределах небольшого расстояния от поверхности агрегата обнаруживалось резкое снижение концентрации кислорода, а анаэробные очажки внутри больших аэрированных агрегатов возникали в результате взаимодействия между пленками воды и входными отверстиями малых пор [Zimmerman et al., 2004]. Начальная скорость разложения органического вещества была максимально высокой в почвах с большим объемом мезопор размером около 15–60 мкм и вблизи границы раздела водной и газовой фаз. В области макропор (60–300 мкм) содержится много кислорода, но разложение шло медленнее из-за небольшого контакта между поверхностями органических и минеральных веществ, слабой подвижности организмов и низкой диффузии. Наибольшая протекторность и наименьшая скорость разложения органического вещества были характерны для почв, имеющих большой объем пор с диаметром входных отверстий <4 мкм. Приведенные выше примеры показывают, что не все потенциально разлагаемое органическое вещество находится все время в пределах досягаемости редуцентов. Зоны микробных мест обитания занимают <5% всего почвенного пространства, внеклеточные ферменты диффундируют на ограниченное расстояние, продуцируемые ферменты не всегда специфичны химическому составу имеющихся субстратов [Ekschmitt et al., 2005; Schimel et al., 2003; Nannipieri et al., 2003]. Если подходящее конкретным микроорганизмам место обитания находится слишком далеко от субстрата, продуцирование ферментов, катализирующих разложение отдельных функциональных групп, оказывается нерезультативным. В итоге, разложение почвенного органического вещества замедляется, а его время существования в почве увеличивается. Дестабилизация почвенного органического вещества. Дестабилизация почвенного органического вещества как совокупность обратных стабилизации процессов и явлений [Sollins et al., 1996] является важным и естественным этапом оборачиваемости органического вещества в почве (рис. 37). В результате нарушающих воздействий часть органических субстратов утрачивают свою защищенность, разрушаются физические барьеры между микроорганизмами и субстратами, из-за чего субстраты становятся пространственно досягаемыми для разложения. Все процессы, явления и факторы, нарушающие защищенность почвенного органического вещества, ведут к его дестабилизации. Дезагрегация, десорбция, диспергирование, растворение, солюбилизация, деполимеризация – основные механизмы дестабилизации. Дестабилизирующий эф158 фект свойствен различным природным (увлажнение, иссушение, замерзание, оттаивание, выпадение осадков) и агротехническим (обработка почвы, известкование, внесение удобрений, полив и др.) нарушающим воздействиям. Считается, например, что pH среды является главным параметром, контролирующим структуру гуминовых веществ, а при кислых условиях среды происходит нарушение их конформации [Pédrot et al., 2010]. Инкапсулирование белков в гуминовые вещества может сопровождаться демонтажом супрамолекулярных объединений [Tomaszewski et al., 2011]. Известны примеры, когда извлечение педогенных оксидов вело к дестабилизации почвенного органического вещества и преимущественной экстракции некоторых его компонентов [Schulten, Leinweber, 2000]. Результаты исследований с меченым углеродом дали убедительные основания считать дезагрегацию на микроагрегатном уровне главной причиной потерь почвенного углерода [Angers et al., 1997; Gale et al., 2000]. Количество минерализованного углерода в размельченных или диспергированных агрегатах при лабораторной инкубации почвенных образцов зачастую было больше в микроагрегатах, чем в макроагрегатах [Bossuyt et al., 2002]. Хотя макроагрегаты и не дают долговременной протекторности почвенного органического вещества, скорость их оборачиваемости (формирование–разрушение) играет важную роль в стабилизации Сорг . Включенное в макроагрегаты свежее органическое вещество предохраняется от быстрой минерализации. Однако слишком быстрая оборачиваемость макроагрегатов может препятствовать образованию и стабилизации микроагрегатов и как следствие к снижению содержания защищенного в микроагрегатах Сорг , особенно в виде окклюдированного взвешенного органического вещества [Six et al., 2004]. Согласно выдвинутой недавно гипотезе микроорганизмы минерализуют не все органическое вещество, которое стабилизировано в почве, а только абиотически дестабилизированную его часть [Kemmitt et al., 2008]. Предполагается, что биотической минерализации должна предшествовать абиотическая дестабилизация, продукты которой становятся доступными микроорганизмам, при этом состав, численность и активность почвенных микроорганизмов не влияют на доступность стабилизированного (гумифицированного) почвенного органического вещества (рис. 46). Возможность абиотической мобилизации почвенного органического вещества гораздо лучше согласуется с молекулярно-агрегационной и многослойной моделями гуминовых веществ и природой нативного почвенного органического вещества, чем с полимерной. В зависимости от количества и качества добавленного вещества соотношения легко и трудноминерализуемых компонентов в составе почвенного органического вещества, экологических факторов в течение периода взаимодействия добавленного субстрата с почвой может обнаруживаться положительный или отрицательный прайминг-эффект [Kuzyakov et al., 2000]. В первом случае почвенное органическое вещество в присутствии субстрата минерализуется быстрее, чем без субстрата, а во втором, наоборот, медленнее. Если появление дополнительно (экстра) С-СО2 связано с усилением минерализации почвенного органического вещества, то такой прайминг-эффект считается реальным. Прайминг-эффект может быть и кажущимся, если он вызван замещением уг159 Рис. 46. Классическая одноступенчатая (1) и новая двухступенчатая (2) схемы участия микроорганизмов в минерализации почвенного органического вещества [Kemmitt et al., 2008]. K – микроорганизмами минерализуется все почвенное органическое вещество (ПОВ); K1 – абиотическая трансформация ПОВ, предшествующая его минерализации (К2) микроорганизмами. Остатки микробной биомассы поступают в оба пула ПОВ, но микробиота не влияет на К1 лерода почвенного пула углеродом, внесенным в почву с субстратом без изменения скорости минерализации. Пик положительного прайминг-эффекта приходится, как правило, на момент наибольшей скорости минерализации самого субстрата [Hamer, Marschner, 2005]. Под действием таких субстратов, как глюкоза, фруктоза, аланин, щавелевая кислота, листья злаковых и бобовых культур, наибольшая продукция экстра С-СО2 почвенным органическим веществом приходилась на 3–6-е сутки с момента их внесения, после чего прайминг-эффект становился отрицательным, либо прекращался совсем [Chotte et al., 1998; Hamer, Marschner, 2005]. В другой работе с более частым учетом С-СО2 , образующегося при минерализации почвенного органического вещества под действием сахара, отчетливый отрицательный прайминг-эффект на 0.7 сут постепенно менялся на положительный через 1.7 и 2.8-е сут с начала опыта, а на более поздних стадиях различия между вариантами по минерализуемости почвенного органического вещества нивелировались [Kuzyakov, Bol, 2006]. В ряде случаев наличие или отсутствие прайминг-эффекта глюкозы сразу после ее внесения зависело от уровня плодородия почвы, а добавление биомассы горчицы давало положительный прайминг-эффект лишь на 20-е сут [Perelo, Munch, 2005]. Этими авторами установлено, что появление реального положительного праймингэффекта происходит лишь после дополнительного накопления углерода из 160 собственно почвенного органического вещества в биомассе микроорганизмов, утилизирующих добавленный субстрат, а увеличение минерализации почвенного органического вещества было соразмерно доступности микроорганизмам субстрата. Таким образом, процессы химической и физической стабилизации играют важную роль в формировании и сохранении почвенного пула органического вещества. Приобретенная в ходе стабилизации прочность продуктов разложения и гуминовых новообразований, пространственная недосягаемость микроорганизмам соединений, локализованных в микроагрегатах, экологический дискомфорт для редуцентов – основные причины предохранения органического вещества от полной минерализации в условиях чистого пара и в погребенных почвах. Если преобладающая часть почвенного органического вещества представлена защищенными от разложения компонентами, то даже при высоком содержании валового Сорг в почве рост микробной биомассы лимитируется недостатком доступного углерода, как это характерно для обрабатываемых черноземов. Поэтому сохранение в почве органического вещества обусловлено не столько его особыми внутренними свойствами, сколько сопутствующими внешними физико-химическими, биологическими и экологическими условиями, частично или полностью ограничивающими скорость разложения почвенного органического вещества [Schmidt et al., 2011]. Иными словами, сохранение почвенного органического вещества обеспечивается в первую очередь не на его молекулярном уровне, а на уровне экосистемы. Исходно низкомолекулярное и растворимое, но стабилизированное (защищенное) органическое вещество может быть менее активным и иметь более продолжительное время существования в почве, чем высокомолекулярное и конденсированное, но дестабилизированное природными или агрогенными нарушающими воздействиями. Как следствие одна из причин агрогенного обеднения пахотных почв органическим веществом состоит в уменьшении доли крупных структурно-агрегатных отдельностей, поскольку регулярные агротехнические воздействия на почву провоцируют дезагрегацию и препятствуют агрегации. Формирование крупных агрегатов, обеспечивающее быструю, хотя и не продолжительную стабилизацию органического углерода, является важным условием воспроизводства почвенного органического вещества. 4.3. Пулы и фракции почвенного органического вещества Присутствующие в почве фрагменты, частицы и соединения растительного, животного и микробного происхождения различаются по размеру, массе, химической структуре, прочности внутренних и внешних химических связей. Они имеют разную природу и тесноту связи с минеральными частицами; характеризуются объемной конфигурацией в составе органо-минеральных комплексов, разупорядоченным расположением в конгломерате частиц и как следствие разной доступностью микроорганизмам и внеклеточным ферментам. Большое число органических веществ, присутствующих в почве, и разнообразие почвенно-экологических условий обусловливают многовариантность путей и поливекторность механизмов стабилизации органических веществ в почве. 161 Рис. 47. Концептуальные пулы почвенного органического вещества (ПОВ) Химические, физические, биологические методы и математические способы фракционирования почвенного органического вещества дают разностороннее представление о соответствующих типах стабилизации органического вещества в почве [Семенов и др., 2009; Olk, Gregorich, 2006; von Lützow et al., 2007]. Первоначально органическое вещество почвы разделяли на две основные категории в зависимости от чувствительности к биохимическому разложению и трансформации: лабильную, быстроминерализуемую часть, обеспечивающую растения элементами питания, и устойчивую, консервативную часть гумуса, сохраняющуюся в течение длительного времени [Когут, 2003; Кононова, 1963; Тейт, 1990; Титова, Когут, 1991; Körschens, 1981]. С развитием теоретических основ и экспериментальных работ в области изучения почвенного органического вещества появились новые подходы по детальной дифференциации его компонентов, более адекватно отвечающей их распределению в нативном состоянии. Почвенное органическое вещество в зависимости от целей оценки его функций концептуально подразделяется на незащищенное (свободное) и защищенное, трансформируемое и инертное, молодое (современное) и старое, лабильное и стабильное, активное, медленное и пассивное (рис. 47). По степени связанности с минеральной частью почвенное органическое вещество подразделяется на два (некомплексированное и комплексированное) пула [Christensen, 2001] или три (свежее, физически некомплексированное и стабилизированное) пула [Gregorich et al., 2006]. В последнем случае некомплексированное органическое вещество рассматривается как промежуточный пул между свежими органическими остатками и стабилизированным почвенным органическим веществом. По степени доступности микроорганизмам и устойчивости к биодеградации почвенное органическое вещество делят на незащищенный и защищенный пулы [Six et al., 2002]. По мнению этих авторов, почвенное органическое вещество незащищенного пула представлено свежим 162 опадом и частью свободного некомплексированного органического вещества, а защищенного – физически (органическое вещество микроагрегатов и гранулометрических фракций глины и пыли) и биохимически защищенными (негидролизуемый остаток) фракциями. Пулы «молодого» и «старого» почвенного органического вещества дают представление о давности формирования и разновременности его обновления [Ларионова и др., 2011; von Lützow et al., 2002; Schöning, Kögel-Knabner, 2006]. Считается, что почвенное органическое вещество представляет собой континуум разновозрастных, от современных свежих до очень старых материалов с постоянным и непрерывным обменом углерода между разными пулами [Haile-Mariam et al., 2008]. Старое почвенное органическое вещество с низкой скоростью оборота всегда находится только в связанном почвенными минералами виде. По времени оборачиваемости почвенное органическое вещество подразделяется обычно на три пула: активный, со временем полного оборота (TT) менее 3–10 лет, медленный или промежуточный (TT = 10–100 лет) и пассивный (TT >100 лет) [Семенов и др., 2004; von Lützow et al., 2008; Schwendenmann, Pendall, 2008]. Активный пул образует преимущественно молодое, химически и физически незащищенное органическое вещество высокого энергетического и питательного статуса, быстро утилизируемое микроорганизмами и расходуемое при образовании макроагрегатов, способное к химическим и биохимическим реакциям (фрагменты растительных и животных остатков, микробная биомасса, моно- и полисахариды, водо- и солерастворимое органическое вещество, легкая фракция, органическое вещество дискретных твердых частиц и гранулометрической фракции песка, окисляемое перманганатом или другими оксидантами, неагрегированное и межагрегатное органическое вещество) [Wander, 2004]. Медленный (промежуточный) пул состоит из физически защищенного и исходно прочного органического вещества (аминосахара, гликопротеины, часть обугленных остатков, фракция лигнина, меланина и липидов, органическое вещество макро- и микроагрегатов, окклюдированные легкая фракция и дискретное органическое вещество, мобильные гуминовые вещества, органическое вещество фракции мелкого песка и крупной пыли). Пассивный (устойчивый, стабильный, инертный) пул слагает недоступное микроорганизмам по биохимическим характеристикам и(или) связанное минеральной частью почвы органическое вещество. В пассивный пул входят кутины, суберины, модифицированный лигнин, часть липидов, обугленные остатки, гумин, негидролизуемое, комплексированное органическое вещество, защищенное металлорганическими связями и гидрофобными взаимодействиями, органическое вещество фракции тонкой пыли и глины, тяжелая денсиметрическая фракция, защемленное и инкапсулированное органическое вещество. Используя данные, полученные при длительном учете С-СО2 и определении размеров негидролизуемого остатка, было показано, что на долю активного пула почвенного органического вещества в слое 0–20 см приходится 2–8% от всего Сорг со средним временем существования (MRT) от нескольких суток до нескольких месяцев [Paul et al., 2006]. В медленном пуле (MRT = 10–80 лет) было сосредоточено 45–65%, а в устойчивом (пассивном) пуле с MRT от 163 нескольких сот и тысяч лет – 39–52% Сорг . В других исследованиях в активном пуле с MRT до 10 сут содержалось <1% Cорг , в медленном (MRT от 12–29 до 70–190 лет) – 35–72%, а в негидролизуемом пассивном (MRT от 120 до 320 лет) – 54–64% [Schwendenmann, Pendall, 2008]. По способности к трансформации и регулированию агротехническими приемами почвенное органическое вещество подразделяется на инертный (Cинерт) и трансформируемый (Cтранс) пулы [Кершенс, 1992; Körschens et al., 1998]. Считается, что количество Cинерт эквивалентно минимальному уровню содержания органического углерода (Смин), который устанавливается в почве длительного бессменного чистого пара без поступления свежего растительного материала и органических удобрений, но с регулярными агротехническими обработками. Величина инертного пула зависит от типа почвы и условий местообитания, а представленное в этом пуле органическое вещество консервативно, устойчиво к биодеградации, функционально связано в условиях слабогумусированных почв с гранулометрическими фракциями мелкой пыли или «физической» глины [Кершенс, 1992; Когут, 2003]. Трансформируемый пул ПОВ (Странс) состоит из обновляемых свежим органическим материалом компонентов, потенциально доступных для разложения, подвержен межгодовым колебаниям и чувствителен к агрогенным воздействиям. Величина трансформируемого пула рассчитывается по уравнению Странс = Cорг ‒ Смин , где Cорг – содержание органического углерода в почве разных видов землепользования, кроме бессменного чистого пара; Смин – минимальное содержание органического углерода в почве бессменного чистого пара. Как показано [Семенов и др., 2013б], в почве бессменного чистого пара имеется некоторое количество активного органического вещества (C0), представленного преимущественно микробной биомассой и продуктами микробного метаболизма (табл. 39). Поэтому при расчете Странс следует оперировать не показателем Смин , а использовать другой параметр (I-Cпас), соответствующий действительно пассивной (инертной) части органического вещества в почве бессменного чистого пара: I-Cпас = I-Cорг – I-C0 , где I-Cорг – органический углерод в почве бессменного чистого пара (I); I-C0 – углерод активного (потенциально минерализуемого) пула в почве бессменного чистого пара (I). Тогда реальная величина трансформируемого пула в почве разных угодий будет равна II-Cтранс = II-Cорг – I-Cпас , где II-Cтранс – углерод трансформируемого пула в почве разных угодий (II); II-Cорг – органический углерод в почве разных угодий (II) кроме бессменного чистого пара. Содержание II-Cтранс в дерново-подзолистой почве, черноземе типичном и черноземе выщелоченном под залежью и целиной составляет соответственно 0.62, 1.35 и 2.81% от массы (57, 34 и 50% от II-Cорг), а в разноудобренных севооборотах – 0.06–0.27, 0.70–0.93 и 0.68–1.05% (11–37, 21–26 и 20–27% от II-Cорг) (табл. 39). Наименьшее содержание II-Cтранс в пахотных почвах было 164 Таблица 39. Размеры функциональных пулов в составе органического вещества необрабатываемых и пахотных почв [Semenov, Kogut, 2015] Пулы, % от общего Сорг Общий Сорг, Вариант % от массы Трансфор- Актив- Медлен- Пассивпочвы мируемый ный ный ный Дерново-подзолистая супесчаная Бессменный чистый пар 0.487 Нет 5 Нет 95 Севооборот, без 0.522 11 7 5 89 удобрений Севооборот, навоз + NPK 0.734 37 7 30 63 Залежь 1.087 57 10 48 43 Чернозем типичный тяжелосуглинистый Бессменный чистый пар 2.665 Нет 2 Нет 98 Севооборот, без 3.320 21 2 19 79 удобрений Севооборот, навоз + NPK 3.555 26 2 24 74 Целина 3.970 34 5 29 66 Чернозем выщелоченный тяжелосуглинистый Бессменный чистый пар 2.865 Нет 2 Нет 98 Севооборот с чистым 3.493 20 2 18 80 паром, без удобрений Севооборот с 3.853 27 2 25 73 сидератами, NPK Залежь 5.615 50 5 45 50 свойственно посевам без удобрений, а наибольшее – севооборотам с органоминеральной системой удобрения (дерново-подзолистая почва и типичный чернозем) или с минеральным удобрением на фоне сидерального пара (чернозем выщелоченный). На основании приведенных выше результатов нами предложен альтернативный подход подразделения почвенного органического вещества на активный, медленный и пассивный пулы, используя только данные Сорг и С0, получаемые для почвы оцениваемых угодий в сопоставлении с этими же параметрами для почвы бессменного чистого пара в длительном стационарном опыте, проводимом в пределах того же почвенно-экологического района [Semenov, Kogut, 2015]. Поскольку углерод пассивного пула практически не обновляется и стабилен во времени, можно допустить, что величина пассивного пула в почве любого угодья (II-Cпас) будет соизмерима с пассивным пулом в почве бессменного чистого пара: I-Cпас = II-Cпас . С другой стороны, по своей природе, функциям и доле от валового Cорг трансформируемый пул почвенного органического вещества больше всего соответствует сумме активного (С0) и медленного (Смедл) пулов. В этом случае можно рассчитать величину медленного пула органического вещества в почве какого-либо угодья, за исключением бессменного чистого пара: II-Cмедл = II-Cтранс – II-C0 , 165 где II-Cмедл – углерод медленного (промежуточного) пула в почве разных угодий (II); II-C0 – углерод активного пула в почве разных угодий (II). Показатели Сорг и С0 в почве бессменного чистого пара являются практически постоянными, поэтому могут рассматриваться как стандартные для конкретной почвенно-экологической зоны и не требующие ежегодной проверки. Поэтому, измерив содержание Сорг и С0 в почве какого-либо угодья, легко установить соотношение активного, медленного и пассивного пулов в составе ПОВ, воспользовавшись стандартными показателями Сорг и С0 для бессменного чистого пара (табл. 39). По нашим оценкам, в гумусовом горизонте дерново-подзолистой супесчаной почвы разных угодий в активном пуле находится 5–10%, в медленном пуле – 5–48%, а в пассивном пуле – 43–95% от всего Сорг . В тяжелосуглинистых черноземных почвах доля активного пула меньше, а пассивного – больше, чем в дерново-подзолистой почве. Агрогенные воздействия ведут к существенному изменению соотношения пулов в составе почвенного органического вещества: от полной или частичной утраты медленного пула соответственно в почве чистого пара и неудобренного севооборота до значительного увеличения размеров этого пула в почве с регулярным поступлением свежего органического материала в больших количествах, способствующих накоплению валового Сорг . Полученные нами величины С0 , Смедл и Спас близки литературным данным, упомянутым выше. По размеру частиц выделяется макроорганическое вещество, дисперсное органическое вещество, органическое вещество фракций песка, пыли и глины, по массе частиц почвенное органическое вещество подразделяется на «легкую» и «тяжелую» фракции, а при гранулоденситометрическом фракционировании – на свободное и окклюдированное органическое вещество (рис. 48). Некомплексированное органическое вещество может быть свободным и окклюдированным. Свободное некомплексированное органическое вещество включает растворимое, дискретное (дисперсное) органическое вещество, находящееся на внешней стороне вторичных органоминеральных комплексов (агрегатов), а также неприкрепленные частицы «легкой фракции». К растворимому органическому веществу относится фильтрат водной или солевой вытяжки, содержащий частицы размером <0.45 мкм в виде простых (аминокислоты, моносахара) и более сложных (аминосахара, фенолы, фульвокислоты и гуминовые кислоты) соединений [Kalbitz et al., 2003; Don, Kalbitz, 2005; van Hees et al., 2005]. Органическое вещество в виде твердых дискретных частиц (дисперсное органическое вещество) представлено фрагментами неразложившихся остатков и продуктами разложения с размером частиц >53 мкм, выделенных методом флотации с использованием гексаметафосфата натрия в качестве детергента [Cambardella, Elliott, 1992]. Неразложившиеся остатки, которые отделяются в плотных (от 1.2–1.6 до 2.0–2.2 г/см3) жидкостях типа поливольфромата натрия, бромоформа или иодида натрия, составляют легкую фракцию почвенного органического вещества. Легкая фракция органического вещества зачастую ошибочно приравнивается к дискретному органическому веществу, хотя в действительности это две самостоятельные фракции [Gregorich et al., 2006]. Точно так же органическое вещество гранулометрической фракции песка (2000–53(20) мкм) в ряде слу166 Рис. 48. Физическое фракционирование почвенного органического вещества (ПОВ) чаев относится к некомплексированному, а дискретное органическое вещество представляется вместе с гранулометрической фракцией песка [Christensen, 2001; Haile-Mariam et al., 2008]. В состав некомплексированного органического вещества входят остатки растений, животных и микроорганизмов разных стадий разложения, включая пыльцу, споры, семена, грибные гифы, а также фитолиты и обугленные вещества. Некомплексированное органическое вещество служит высокоэнергетическим субстратом для почвенных организмов, образуя наиболее заселенные микробной биомассой микрозоны и очаги с вы167 сокой биологической активностью и повышенным содержанием ферментов. Стабильность свободного, некомплексированного органического вещества контролируется присущими ему на молекулярном уровне свойствами устойчивости к микробному разрушению, т.е. исходной прочностью поступающего в почву материала [Christensen, 2001; Swanston et al., 2002]. Не связанное с почвенными минералами органическое вещество имеет короткое время оборота, следовательно, оно не защищено. Этот вывод подтверждается отчетливой зависимостью содержания свободного (дискретного) органического вещества от характера землепользования или агротехнических мероприятий [Christensen, 2001; Marriott, Wander, 2006]. Пул защищенного почвенного органического вещества включает окклюдированные фракции легкого и дискретного органического вещества, комплексированное органическое вещество гранулометрических фракций и тяжелой денситометрической фракции, внутриагрегатное и химически измененное органическое вещество в виде гуминовых веществ [Christensen, 2001; Golchin et al., 1994; Six et al., 2002; Swanston et al., 2005; von Lützow et al., 2007]. К защищенному почвенному органическому веществу следует, по-видимому, относить и часть свободного некомплексированного органического вещества, обладающего исходной прочностью. Комплексированное (связанное, стабилизированное, защищенное) органическое вещество более стабильно, чем некомплексированное (свободное, незащищенное) [Six et al., 2002; Swanston et al., 2002]. Физическое воздействие на почвенный образец (высушивание, увлажнение, ультразвук), вызывающее дестабилизацию почвенного органическое вещества, повышает содержание углерода в денсиметрических фракциях. Разделение почвенного органического вещества по удельной массе частиц на шесть субфракций (от <1.65 до >2.55 г/см3) показало, что чем выше плотность вытесняющей среды, тем ниже содержание углерода, лигнина, кутиновой и субериновой кислот, но больше – фенольных продуктов окисления лигнина [Sollins et al., 2006]. Измеренное по 14C среднее время существования органо-минеральных фракций в интервале плотностей от 1.85–2.0 до >2.55 г/см3 возрастало со 150 до 4980 лет. Сужение отношения C/N с 66 до 12 наблюдалось в интервале плотностей от <1.65 до 2–2.28 г/см3 и в дальнейшем уже не изменялось. В одном из экспериментов показано, что после инкубирования в течение 800 сут образцов трех пахотных почв с традиционной и «нулевой» системами обработки содержание углерода легкой фракции уменьшилось с 3.0–5.4% от Сорг до 1.0–2.9, а взвешенного органического вещества, выделенного вместе с фракцией песка, наоборот, увеличилось с 8–23% от Сорг до 11–26% [HaileMariam et al., 2008]. Значения MRT этих фракций под C4-растениями составляли 2.6–4.0 и 5.6–11.4 лет, тогда как под C3-растениями – соответственно 16.4–20.5 и 26.0–38.1 лет. В почвах умеренной климатической зоны в виде свободного и окклюдированного дискретного органического вещества содержится соответственно 4–22 и 9–39% от Сорг , а на долю тяжелой денситометрической фракции приходится 27–87% [von Lützow et al., 2008]. По обобщенным данным этих авторов, время оборачиваемости органического вещества этих трех фракций составляет 1–27, 24–83 и от 27 до свыше 100 лет соответственно. В других исследованиях в свободной, окклюдированной легкой и тяжелой фракциях содер168 жалось 25, 13–17 и 50% от всего Сорг , с отношением C/N 29–34, 42–44 и 15–17 соответственно [Swanston et al., 2005]. Авторами отмечено, что тяжелая денситометрическая фракция могла быть представлена двумя пулами: одним с более старым, стабильным Сорг и вторым с современным быстрооборачиваемым углеродом. При последовательном фракционировании по плотности выделялись пулы органо-минеральных комплексов, различающихся по минералогическому составу [Sollins et al., 2006]. Интеркалированные (слоистые, слоисто-ленточные минералы с обратимо включенными молекулами или ионами между слоями) глинистые минералы доминировали в двух промежуточных фракциях (1.85–2.0 и 2.0–2.28 г/см3), а в двух самых тяжелых фракциях (2.28–2.55 и > 2.55 г/см3) преобладали первичные минералы. В почвах, на которых луговая растительность была вытеснена лесом, половина Сорг была представлена менее разложившимся свободным органическим веществом твердых дискретных частиц, а другая, более трансформированная половина находилась в окклюдированном микро- и макроагрегатами состоянии [Liao et al., 2006]. На участках с широколиственной и хвойной древесной растительностью в легкой фракции содержалось 9 и 15% от Сорг почвы с C/N, равным 25 и 61 [Crow et al., 2007]. В тяжелой фракции почвенного органического вещества этих участков обнаруживалось 73 и 56% от Сорг при C/N 13 и 30. Соответственно 14C MRT легкой фракции составляла 2.7±0.7 и 117±24 лет, а тяжелой – 323±24 и 93±12 лет. Эти данные хорошо иллюстрируют разную исходную прочность органических материалов, образующих легкую фракцию почвенного органического вещества. Подчеркивается, что повышение стабильности окклюдированной легкой фракции может быть обусловлено не только взаимодействием органического вещества с минералами, но и субстратным лимитированием микроорганизмов-редуцентов [Marschner et al., 2008]. Гранулометрические фракции различаются по количеству сосредоточенного в них органического вещества и по его потенциальной минерализационной способности. По обобщенным данным, во фракции песка (20–2000 мкм, площадь поверхности <10 м2/г) содержится <10% от всего Сорг [Christensen, 2001]. Органическое вещество этой фракции обогащено растительными полимерами, характеризуется широким C/N, высокой минерализацией углерода и низкой – азота. Фракция пыли (2–20 мкм, площадь поверхности 10–50 м2/г), обогащенная ароматическими соединениями растительного происхождения, содержит 20–40% от Сорг со средним C/N и медленным разложением органического вещества. Для фракции глины (<2 мкм, площадь поверхности 25– 100 м2/г) характерно обогащенное микробными метаболитами высокое содержание органического вещества (50–75% от Сорг) с узким C/N и высокой минерализацией углерода и азота. Преобладающее аккумулирование Cорг в тонких гранулометрических фракциях не всегда совпадает с увеличением времени его оборачиваемости. Время оборачиваемости органического вещества фракции песка, установленное по 13C, варьирует от 0.5 до 374 лет, а фракций пыли и глины – от 115 до 676 и от 76 до 190 лет соответственно [von Lützow et al., 2008]. Как отмечается в этой работе, размах значений MRT углерода фракций пыли и глины, рассчитанных по 14C, был еще более значительным, составляя 800–1660 и 75–4409 лет соответственно. В работе [Haile-Mariam et al., 2008] 169 Рис. 49. Фракционирование почвенного органического вещества (ПОВ) по растворимости, окисляемости и термочувствительности показано, что после продолжительной инкубации содержание Сорг во фракции пыли практически не изменялось (17–29% от Сорг до инкубации и 18–30% после инкубации), а во фракции глины уменьшилось (36–61% от Сорг до инкубации и 34–53% после инкубации). Для фракции пыли MRT углерода под C3- и C4растениями составляло 43.5–140 и 8.3–20.8 лет соответственно, а для фракции глины – 31.8–273.9 и 7.1–26.8 лет. Химическое фракционирование почвенного органического вещества производится экстракцией водой и растворами кислот, щелочей, солей и органическими растворителями (рис. 49). Отдельные характеристики состава и динамики некоторой части почвенного органического вещества получают при определении окисляемых, термолабильных или термоустойчивых фракций. Содержание извлекаемого водной вытяжкой Сорг является одним из основных показателей биологической доступности почвенного органического вещества. Растворимое или растворенное органическое вещество имеет узкое (2.4–9.1) отношение C/N и составляет малую часть почвенного органического вещества (0.05–1% от Сорг), что обусловлено его легкой миграцией, стабилизацией и способностью к минерализации [Kalbitz et al., 2003; Don, Kalbitz, 2005; van Hees et al., 2005; Kalbitz, Kaiser, 2008]. Предполагается, что 19–50% всего почвенного углерода проходило через растворимую фракцию. Наиболее известный путь стабилизации растворимого органического вещества – поглощение почвенными минералами и выпадение в осадок при взаимодействии с ионами алюминия и железа. Быстроминерализуемая часть растворимого органического вещества (TT = 10 сут) составляет 10–44%, а медленноминерализуемая (TT = 2–2.5 года) – 56–90% [Kalbitz et al., 2003; Qualls, Bridgham, 2005]. Двухпуловое состояние растворимого органического вещества обусловлено присутствием в его составе не только простых, но и более сложных соединений ароматической природы, а также коллоидов гуминовых новообразований. В исследованиях с 170 13 C показано, что 70% водорастворимого Сорг экстрагировалось из пула старого почвенного органического вещества [Hagedorn et al., 2004]. В почвах с присутствием обугленных растительных остатков 14C MRT растворимого органического вещества достигала 860–1600 лет [Kaiser, Ellerbrock, 2005]. Почвенные растворы – непосредственный источник элементов питания, поглощаемых корнями растений. Было показано, что органические вещества почвенных растворов влияют на формирование корневых систем растений и вследствие этого – на поступление воды и питательных веществ, в том числе железа, в растения [Дьяконова, 1967]. В связи с трудоемкостью выделения почвенных растворов, К.В. Дьяконовой и В.С. Булеевой [Рекомендации для исследования баланса…, 1984] был предложен метод получения и анализа водной вытяжки (соотношение почва : вода 1:2), которая имитирует почвенный раствор по содержанию органического углерода. Хорошим критерием содержания в почве легкотрансформируемого органического вещества и, следовательно, образования азота, минерализуемого в течение года при благоприятных условиях, является содержание C и N, растворимых в горячей воде [Кершенс, 1992; Körschens et al., 1997]. В модельном опыте обнаружены линейные зависимости урожая и количества продуцируемого почвой CO2 от содержания в почве экстрагируемых горячей водной вытяжкой углерода и азота. Способность растворяться в щелочных растворителях и образовывать осадки при подкислении среды широко используется при фракционировании почвенного органического вещества на гуминовые кислоты, фульвокислоты и неэкстрагируемый остаток, который называется гумином (рис. 49). На этом принципе базируется определение фракционно-группового состава гумуса по методу Тюрина в разных модификациях, а также выделение препаратов гуминовых веществ из почвы. Фракция гуминовых кислот (ГК) растворима в щелочных средах и не растворима в кислотах. Фракция фульвокислот (ФК) растворима в щелочах и кислотах. На нерастворимый остаток приходится около 50% от Cорг . Использование в качестве экстрагирующего раствора смеси 0.1 M NaOH + 0.1 M Na4P2O7 позволяет разрывать катионные мостики между органическим веществом и минеральными частицами, увеличивая эффективность экстракции [Hayes, 2006]. Способы фракционирования почвенного органического вещества по растворимости в щелочных и кислотных средах, как и определения «подвижного» и «лабильного» органического вещества в почве, получили широкое распространение. Однако они имеют много недостатков и их нельзя считать универсальными, адекватно отображающими реальное (нативное) состояние почвенного органического вещества [Hayes, 2006; Hayes, Clapp, 2001; MacCarth, 2001; Olk, Gregorich, 2006]. Во-первых, высока вероятность неконтролируемого автоокисления, денатурации, реполимеризации, реконденсации, солюбилизации, перегруппировки органических соединений и веществ с объединением в одну фракцию компонентов разной природы и структуры. Во-вторых, растворимое в щелочной среде органическое вещество не однородно, имеет трудно распознаваемую структуру, представляя собой конгломерат индивидуальных соединений, разрушенных конденсированных образований и органоминеральных комплексов. В-третьих, использование вместо щелочного раствора «мяг171 ких» экстрагентов приводит к неполному извлечению органического вещества и преимущественно наименее сложных компонентов. В-четвертых, остаются сомнения в селективности фракционирования органических компонентов даже одним и тем же экстрагентом, поскольку при последовательном фракционировании извлекаются «новые» фракции. В-пятых, практически невозможно отделить негуминовые компоненты, которые тесно связаны с гуминовыми веществами. В настоящее время реальность существования фульвокислот оспаривается, либо к ним относят ассоциации небольших по размеру гидрофильных молекул в отличие от гуминовых кислот, которые компонуются преимущественно из гидрофобных соединений [Милановский, 2009]. Имеются доказательства, что состав гумина не соответствует классическому определению гуминовых веществ. Гумин лучше обозначать как гуминосодержащий материал, а не как гуминовое вещество [MacCarthy, 2001]. Обнаружено значительное присутствие в его составе ациклических углеводородов, сложных эфиров, органических кислот, полярных структур микробного происхождения, таких как полисахариды и гломалин, которые связаны с неполярными компонентами, минеральными частицами и прочными веществами растительных остатков, например липидами и модифицированным лигнином [Hayes, Clapp, 2001; Rice, 2001]. Гуминовый компонент гумина представлен углеродом ароматических соединений и углеводов с менее заметными алифатическими признаками, чем у ГК и ФК, выделенных из того же самого образца. Радиоуглеродный возраст гумина оценивается свыше 1000 лет. Для его описания применимы характеристики, используемые в геохимии нефти для протокерогена – не растворимого в органических растворителях вещества, содержащегося в нефтеносных сланцах и образованного из органических остатков под воздействием высоких температур и давления. С другой стороны, в образцах почвы, в которых предварительно удалялась легкая фракция органического вещества, во фракции гумина обнаруживалось такое же количество углерода остатков C4-растений, что и в ФК и ГК (34, 31 и 27% соответственно) [Murage, Voroney, 2008]. Постоянное обновление гумина углеродом свежих растительных остатков указывает, по мнению этих авторов, что гумин – не пассивная, устойчивая или старая фракция, как принято считать, а гетерогенная смесь старого и нового органического вещества. Гумин следует рассматривать как смесь идентифицируемых биологических молекул растительного материала, представляющих преимущественно устойчивые неполярные компоненты, находящиеся в тесной ассоциации с минеральными коллоидами почвы [Hayes et al., 2010]. Можно предположить, что при химическом фракционировании в составе гумина аккумулируются и углистые частицы (черный углерод). Органические растворители (n-гексан, хлороформ, дихлорметан/метанол, ацетон и др.) используются для выделения негуминовых веществ с высокой исходной прочностью (липиды, парафины, жирные кислоты, воска, эфиры и др.), которые присутствуют в медленном и пассивном пулах почвенного органического вещества [von Lützow et al., 2007; Hayes, 2006; Derenne, Largeau, 2001]. Углерод алкильной группы, содержащийся в большинстве такого рода веществ, составляет до 25% всего Сорг , а углерод липидов – 2–6%. Показано, 172 что время оборачиваемости липидов составляло около 60 лет, что было меньше по сравнению со всем почвенным органическим веществом. Органические растворители могут быть использованы и для растворения гуминовых веществ, как, например, диметилсульфоксид в смеси с концентрированной серной кислотой. Кислотный гидролиз дает наиболее полное извлечение органического вещества из почвенного образца. С помощью 6M HCl при нагревании гидролизуется 30–80% Cорг и 5–45% – при использовании 2M H2SO4 [Paul et al., 2006; Stevenson, 1994; Paul et al., 1997; Paul et al., 2001]. В слое 0–20 см 14C MRT валового Cорг составляет от современного до 1383 лет, тогда как негидролизуемого остатка – от 347 до 2482 года [Paul et al., 2001]. В разных слоях почвенного профиля доля негидролизуемего остатка в Cорг практически одинакова, а его MRT возрастает с глубиной, достигая в слое 50–100 см 4406–13580 лет. Негидролизуемый остаток обычно относится к пассивному пулу почвенного органического вещества. В последнее время мнение об особой устойчивости негидролизуемого остатка подвергается сомнению [Paul et al., 2006]. Была обнаружена отчетливая корреляция между валовым Сорг и углеродом негидролизуемого остатка, при этом содержание последнего довольно быстро увеличивалось после залужения или залесения участков, либо уменьшалось после распашки угодий. Динамика негидролизуемого остатка может быть также объяснена разнообразием механизмов стабилизации того или иного класса соединений, разной прочностью их присоединения к минеральным частицам и неспецифичностью кислотной мобилизации к преобладающему механизму стабилизации органического вещества, из-за чего при одной и той же процедуре гидролиза количество высвобождаемого углерода каждый раз меняется. С другой стороны, негидролизуемый остаток может содержать как новообразованное органическое вещество, так и старые материалы, обладающие прочностью, поэтому кислотный гидролиз – не совсем пригодный метод для распознавания отдельных механизмов и факторов стабилизации органического вещества. Одним из способов оценки качества почвенного органического вещества является выделение в его составе окисляемой фракции, с использованием для этого перманганата калия, перекиси водорода, гипохлорита натрия, фотоокисления в ультрафиолете [von Lützow et al., 2007; Mikutta et al., 2006]. Этими способами учитывается соответственно 13–28, 25–58, 26–96 и около 30% от всего Cорг . Основная часть окисляемого органического вещества представлена микробной биомассой или свободным дискретным органическим веществом с коротким MRT и может быть отнесена к активному пулу. В особых случаях для выделения органического вещества из органо-минеральных комплексов используют фтористо-водородную кислоту, при обработке которой извлекалось до 92–96% Сорг [Mikutta et al., 2006]. Извлекаемые водной, солевой и щелочной вытяжками фракции «растворенного», «подвижного» и «лабильного» почвенного органического вещества зачастую называются «активными». Однако химическая реактивность и физическая лабильность органических веществ не идентичны питательной и энергетической ценности этого субстрата для микроорганизмов. Легкоэкстрагируемое, подвижное органическое вещество может быть не активным из-за недо173 ступности почвенным микроорганизмам в силу наличия физических барьеров, точно так же, как легкоразлагаемое или легко минерализуемое органическое вещество не всегда является химически подвижным [Семенов и др., 2009]. В исследованиях на дерново-подзолистой супесчаной почве отмечено низкое содержание доступного микроорганизмам углерода при минеральной системе удобрения, несмотря на значительное содержание подвижной фракции, что дало основание сделать вывод о неравнозначности понятий подвижности и доступности органического вещества [Орлова и др., 2006]. Поэтому «активным» следует считать потенциально-минерализуемое органическое вещество, включающее в себя компоненты, которым свойствен быстрый и непрерывный оборот [Семенов, Тулина, 2011; Семенов и др., 2006; Семенов и др., 2008]. Первый способ определения обеспеченности почвы активным органическим веществом предусматривает аппроксимацию кумулятивной кривой C-CО2, выделившегося при инкубации (60% ППВ, 22 ºC, 150–180 сут) предварительно высушенных (65 ºC, 24 ч) образцов почвы уравнением кинетики первого порядка с расчетом содержания потенциально-минерализуемого углерода на начало инкубации [Семенов и др., 2006; Семенов и др., 2008; Motavalli et al., 1994]. При использовании трехкомпонентной модели в активном пуле почвенного органического вещества выделяется легко- (С1), умеренно- (С2) и трудно- (С3) минерализуемые фракции с константами скорости минерализации, различающимися на порядок, а в случае двухкомпонентной – легко- и трудноминерализуемые, либо легко и умеренно минерализуемые фракции (рис. 50). Установлено, что на долю активного углерода в почвах естественных угодий зонального ряда приходится 4–11% от валового Сорг , а в пахотных – 2.3–6.2% от Сорг . Органическое вещество почвы под естественными угодьями характеризуется, как правило, наличием всех трех минерализуемых фракций, тогда как в пахотных почвах – легко- и трудноминерализуемых [Семенов, Тулина, 2011]. Сельскохозяйственное использование приводит к уменьшению содержания легко и трудноминерализуемых фракций во всех почвах и полному исчезновению умеренноминерализуемой. В других исследованиях с длительной инкубацией (260 сут и более) образцов пахотной почвы минерализовалось 6.4–9.4% от Сорг , а MRT этого активного пула составляла в среднем 100 сут [Collins et al., 2000]. В основе другого способа лежит определение почвенного эквивалента углерода со скоростью минерализации, соответствующей органическому субстрату, добавленному в почву в возрастающих количествах [Семенов и др., 2007; Bradley, Fyles, 1995; Sykora, McCoy, 1990]. Бактериальная масса, растительные остатки и целлюлоза могут выступать индикаторами минерализационной способности разных фракций почвенного органического вещества. Содержание углерода фракций почвенного органического вещества с подобной добавленному субстрату скоростью минерализации рассчитывается по фактической (V) и максимальной скорости (Vmax) выделения С-СО2 из почвы с возрастающими концентрациями субстратов (S), используя модифицированное уравнение кинетики Михаэлиса– Ментен [Семенов и др., 2007]. Оптимальная продолжительность инкубации при оценке минерализуемого пула по бактериальной массе составляла от 4 до 15 ч, по соломе овса – 15 ч, а по целлюлозе – от 15 до 34 ч при наличии гиперболической зависимости образования С-СО2 от количества внесенных субстратов. 174 Рис. 50. Фракции активного (минерализуемого) почвенного органического вещества (ПОВ) В пахотной серой лесной почве неудобренного агроценоза определялось 8.30–11.3 и 25.3 мг/100 г углерода органического вещества, подобного мертвой бактериальной массе (k > 0.131 сут-1) или растительным остаткам (k > 0.073), что соответствовало 1 и 3% от Сорг . На долю фракции со скоростью минерализации, подобной целлюлозе (0.050 > k > 0.025 сут-1), в пахотной почве приходилось 81.7–99.6, а в почве луга и леса – 133–199 и 190–293 мг С/100 г соответственно или 10, 12 и 13% от Сорг . Чем выше было содержание в почве органического углерода, тем больше диагностировалось минерализуемого углерода. Использование целлюлозы в качестве субстрата-индикатора позволяло получить отчетливые различия по обеспеченности серой лесной почвы разных экосистем потенциально-минерализуемым органическим веществом (пашня < луг < лес). Таким образом, в силу многокомпонентности, разновозрастности, полифункциональности почвенного органического вещества, разнообразия агентов трансформации и механизмов стабилизации его фракционирование физическими, химическими и биологическими способами и подразделение на пулы и фракции дает разностороннее представление о составе и качестве почвенного органического вещества, его устойчивости к абиотическим и биотическим воздействиям. Изложенный выше материал позволяет заметить, что имеет место довольно условное обозначение одних фракций «подвижными», а других – «лабильными». На наш взгляд, необходимо унифицировать номенклатуру фракций, с осторожностью оперируя такими обозначениями, как «подвижный», «лабильный» и т.п. Более логичным выглядит обозначение фракций по используемому экстрагенту: водорастворимая, солерастворимая, щелочнорастворимая, кислоторастворимая. Для группировки химически экстрагируемых фракций требуются обоснованные критерии, которые к настоящему времени не разработаны. 175 ГЛАВА 5. БИО-ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА КАЧЕСТВА ПОЧВЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА Качество почвенного органического вещества в широком смысле – это совокупность существенных признаков, свойств и особенностей, отличающих его от других природных и искусственно синтезированных органогенных субстанций и обусловливающих способность выполнять определенные функции. Разработка объективных, репрезентативных, релевантных, чувствительных и экономичных способов оценки качества почвенного органического вещества представляет собой одно из ключевых направлений современных и будущих разработок по поддержанию качества и здоровья почвы как ключевого условия устойчивого функционирования агроэкосистем и земледелия в целом [Carter, 2002]. При оценке качества и здоровья почвы наряду с морфологическими (мощность гумусового горизонта, структура, цвет, глубина распространения корневых систем, наличие эрозии и др.), физическими (плотность, агрегатный состав, влагоемкость и др.) и химическими (Сорг , pH, подвижные фосфаты и калий, общий азот и нитраты, емкость катионного обмена и др.) параметрами следует оценивать и биологические характеристики почвы (биомасса и видовой состав почвенного сообщества), отражающие динамику и кинетику биологических процессов [Karlen et al., 2003]. К настоящему времени предложено до 60–100 индикаторов качества и здоровья почвы [Семенов и др., 2011]. Изменение характера землепользования, использование разных способов обработки почвы и систем удобрения отражаются не только на валовом количестве почвенного органического вещества, но и на его составе и качестве, причем изменения в качестве проявляются быстрее и заметнее, чем в валовом содержании. В зависимости от приоритетности оцениваемых функций почвенного органического вещества, сущности способов, используемых для подтверждения и выявления функциональных, структурных и других его признаков и свойств, правомочно рассматривать физическое, химическое и биологическое качество, которое диагностируется по соотношению фракций, выделенных физическими, химическими и биологическими методами. Сущность физического качества почвенного органического вещества – это степень его участия в поддержании структурно-агрегатного сложения почвы, водопрочности почвенных агрегатов, водно-физических и других физических функций. Химическое качество характеризует природу, состав, структуру, реактивность, растворимость и другие химические свойства и функции компонентов почвенного органического 176 вещества. Под биологическим качеством почвенного органического вещества понимается состав, соотношение и состояние органических соединений, способных быть источником питания и энергии для микроорганизмов, осуществляющих круговорот биофильных элементов, соответствующий конкретному уровню биопродуктивности почвы [Семенов, Тулина, 2011]. Известная система оценки гумусного состояния почв включает в себя восемнадцать показателей [Орлов и др., 2004, 2005]. Это мощность гумусового горизонта, содержание гумуса в горизонтах профиля, запасы гумуса в слое 0–100 см, профильное распределение гумуса, обогащенность гумуса азотом по соотношению C/N, степень гумификации (Сгк, % от Сорг), тип гумуса (Сгк : Сфк), доля свободных гуминовых кислот (ГК), доля связанных с кальцием ГК, доля прочно связанных ГК, оптическая плотность ГК, содержание водорастворимых органических веществ, содержание липидов, содержание фракции ФК-а, степень бензоидности, показатель гумификации, рН водной вытяжки, продолжительность биологической активности. Каждый показатель подразделяется на несколько градаций по уровню или характеру проявления с соответствующими количественными или балльными значениями. Несмотря на наличие ряда очевидных достоинств, эта система более адаптирована для сравнения типов и подтипов почв и менее пригодна при выявлении эффектов влияния способов землепользования, систем земледелия и агробиотехнологий. Перспективной в этом отношении выглядит система диагностики и оценки качества почвенного органического вещества, базирующаяся на использовании физических, химических и биологических способов его фракционирования. Физическая лабильность почвенного органического вещества хорошо диагностируется апробированными способами гранулометрического, денситометрического, грануло-денситометрического, термогравиметрического фракционирования, а также по соотношению гидрофильных и гидрофобных компонентов [Артемьева, 2010; Милановский, 2000; Титова, Когут, 1991; Титова, Шаймухаметов, 1989; Травникова, 2012; Травникова и др., 1992; Черников, 2010; von Lützow et al., 2007]. Гранулометрическое фракционирование включает в себя разрушение макро- и микроагрегатов, выделение частиц различного диаметра, которые группируют в ассоциации глинистого (<1–2 мкм), пылеватого (2–20, иногда до 50 мкм) и песчаного (>50 мкм) размеров [Шаймухаметов и др., 1984; Oades et al., 1987]. При денситометрическом фракционировании, основанном на принципе флотации органического вещества в жидкостях плотностью от 1.2 до 2.6 г/см3 в зависимости от конкретных задач исследования, имеющееся в почве органическое вещество подразделяется на легкую фракцию, которая включает в себя легкоразлагаемые компоненты, и тяжелую фракцию [Ганжара и др., 1990; Шаймухаметов и др., 1984]. Комплексную оценку химического качества гумуса проводят по соотношению фракций Сгк1+фк(1а+1)/С(гк+фк)2+3, Сгк1/Сгк(2+3), Сгк(1+3)/Сгк2, Сгк1/Сфк1 и Сгк2/Сфк2 [Овчинникова, 2010; Овчинникова и др., 2003]. Устанавливаются подвижность всей системы гумусовых кислот и группы гуминовых кислот, тип фракционного распределения ГК, интенсивность образования новых ГК и формирования их подвижных форм, а также интенсивность полимеризации гумусовых структур и формирования гуматов. Обеспеченность 177 почвы подвижным органическим веществом оценивается обычно с помощью экстракций раствором 0.1 н. NaOH, реже – 0.2 н. NaOH, химически лабильным органическим веществом – раствором 0.1 м. Na4P2O7 при рН 7.0, углеродом водо- или солерастворимых фракций – водными и солевыми вытяжками соответственно [Когут, 2003; Шевцова, 2009]. Основные способы определения биологического качества почвенного органического вещества – измерение содержания в почве углерода активного (потенциально минерализуемого) органического вещества биокинетическим способом [Семенов, Тулина, 2011; Семенов и др., 2006; Семенов и др., 2007], а также углерода микробной биомассы [Ананьева, 2003; Сусьян и др., 2008]. Определение активного органического вещества является надежным, воспроизводимым и чувствительным способом оценки качества почвенного органического вещества, позволяющим уловить, объяснить и предсказать тенденцию его изменения в зависимости от характера землепользования или системы удобрения культур. 5.1. Влияние агробиотехнологий на качество почвенного органического вещества Физическое фракционирование почвенного органического вещества. Одним из направлений оценки трансформируемости органического вещества почв при их сельскохозяйственном использовании является изучение продуктов взаимодействия органических и минеральных составляющих почв с помощью методов физического (гранулометрического и денситометрического) фракционирования почв. Образование таких продуктов обусловливает прочность закрепления органических веществ под влиянием агротехнических приемов. Методы физического фракционирования позволяют выделить эти продукты взаимодействия в наименее измененном виде по отношению к их естественному состоянию [Kachanoski et al., 1988]. Выделенные способами физического фракционирования продукты впоследствии изучаются с помощью химических, физико-химических, микроскопических и других методов. Физическое фракционирование давно используется при исследовании трансформации органического вещества как в целинных и залежных, так и в пахотных почвах испытывающих многолетнее влияние различных видов обработки, органических и минеральных удобрений, севооборотов и бессменных культур в богарных условиях и при орошении [Артемьева, 2010; Когут и др., 1998; Травникова, 2012; Christensen, 1992; Dalal, Mayer, 1986a,b; Oades et al., 1987]. При всем разнообразии примененных в разных исследованиях методов фракционирования и последующего изучения фракций, в том числе с использованием изотопов, установлены единые закономерности, которые в самых общих чертах можно свести к следующему [Титова, Когут, 1991]: 1. Органическое вещество, связанное с частицами неодинакового размера, различается по содержанию и природе. Чаще всего наибольшие доли C и N от их общего содержания в почве концентрируются во фракциях 0.5–2 и 2–20 мкм. 2. Органическое вещество глинистых фракций (<2 мкм) имеет преимущественно микробное происхождение, хорошо выраженную и подтвержденную методом 13С ЯМР-спектроскопии алифатическую природу, оно лучше защи178 щено от деградации прочной связью с глинистыми частицами и потому имеет больший возраст. Исследование органического вещества, связанного с частицами тонкой глины (<0.2 мкм), выделенными из нескольких пахотных почв с помощью последовательных экстракций щелочью, смесью n-гексана с хлороформом и суперкритическим n-пентаном и проанализированными методами 1 H и 13C ЯМР-спектроскопии с ионизацией и десорбцией поля, подтвердило преобладание в этой фракции длинноцепочечных алифатических соединений. В их числе были, в частности, обнаружены алканы, жирные кислоты, высокомолекулярные полиэфиры, свидетельствующие о присутствии восков, причем многие из соединений идентифицированы в почвенном органическом веществе впервые [Schnitzer et al., 1988; Schnitzer, Schulten, 1989]. 3. Органическое вещество более крупных фракций (>250 мкм) связано в основном с остатками растительности и почвенной фауны, оно содержит больше целлюлозы, углеводов и имеет более высокую скорость оборачиваемости и, следовательно, более молодой возраст. 4. Органическое вещество пылеватой фракции, благодаря включению устойчивых микроагрегатов и неагрегированного органического вещества, соответствует промежуточной степени трансформируемости между фракциями песка и глины. 5. Длительное применение удобрений и других агротехнических приемов в той или иной степени сказывается на частицах всех размеров, но наиболее значительно оно проявляется в органическом веществе крупных фракций размером >100–250 мкм. 6. Органическое вещество, не связанное с глинистым материалом, при денситометрическом фракционировании попадает в так называемые «легкие» фракции с плотностью <2 г/см3, из которых потери углерода при сельскохозяйственном использовании почвы могут ощущаться наиболее сильно. Для исследования роли продуктов органо-минерального взаимодействия в формировании и трансформации плодородия почв был предложен метод гранулоденситометрического фракционирования [Травникова, 1987; Шаймухаметов и др., 1984]. С помощью этого метода были установлены статистически достоверные различия между удобренными и неудобренными вариантами длительных полевых опытов по содержанию органического углерода легкой фракции (<2.0 г/см3) в пахотных черноземах Украины, Молдавии и Германии. Показано, что под влиянием удобрений происходит статистически достоверное уменьшение содержания углерода и увеличение содержания азота в составе органического вещества легкой фракции (<1.8 г/см3), вызывающее существенное сужение соотношения C/N [Когут, 1996]. Позднее было изучено участие органического вещества гранулоденситометрических фракций в трансформации гумуса в типичном черноземе (Курская обл.) в ряду целинная степь – пятипольный зернотравяной севооборот без удобрений (длительность опыта 37 лет) – бессменный чистый пар (длительность от 37 до 54 лет) [Когут и др., 2010]. Установлено, что усиление агрогенных воздействий вызывает уменьшение содержания общего органического углерода в основном в легкой фракции с плотностью ≤1.8 г/см3 и в илистых частицах размером 1–2 мкм. Чувствительными показателями изменения состояния почвенного органического вещества в агроценозах являются накопление массы легкой фракции 179 (лф), а также содержание C и N в легких фракциях относительно соответствующих показателей для илистых фракций (лф/ил, Cлф/Cил, Nлф/Nил). Однако получение этих показателей связано с трудоемкой процедурой фракционирования почв, поэтому был разработан более простой способ. В соответствии с этим способом, соотношение C и N основных групп органического вещества определяется по уровню их накопления в гранулометрических фракциях <1 или <2 мкм и в остатке после их выделения (Cост/Cил, Nост/Nил). Экспресс-метод был успешно апробирован на образцах почв различно удобренных вариантов длительных полевых опытов дерново-подзолистых и черноземных почв России, бурых, буроземных и черноземных почв Германии. Выявлена достоверная корреляция (r = 0.85) между параметрами показателей, полученными методами полного гранулоденситометрического фракционирования и экспресс-методом [Травникова и др., 1992]. Кроме того, экспресс-показатель Cост/Cил, определяемый на базе этого метода, был метрологически охарактеризован и рекомендован для проведения агроэкологического мониторинга гумусового состояния черноземов [Когут и др., 2002]. В соответствии с положением о сопряженности процессов формирования микроагрегатов и гумусообразования в почвах предложен модифицированный вариант метода гранулоденситометрического фракционирования, который позволяет более адекватно оценить микростроение почвы [Артемьева, 2010; Травникова, 2012; Травникова, Артемьева, 2001]. При использовании этого модифицированного варианта гранулоденситометрического фракционирования в почве фиксируется пространственное распределение двух групп микроагрегатов (крупные размером 50–250 мкм и мелкие 1–50 мкм), которые различаются по устойчивости к диспергирующему воздействию ультразвуком (УЗ) и характеризуются разным количественным и качественным составом слагающих компонентов. Крупные, неустойчивые в УЗ-поле микроагрегаты – смесь органических остатков различной степени минерализации-гумификации составляют ядро, а органоглинистые частицы, представленные легкодиспергируемым илом, формируют оболочку микроагрегата. Компоненты связаны между собой относительно рыхло, под УЗ-воздействием легко распадаются на составляющие органо-глинистые и дискретные частицы органического вещества. Мелкие, устойчивые в УЗ-поле микроагрегаты локализованы во фракциях пылеватого размера. Они состоят из органо-глинистых комплексов, представленных труднодиспергируемым илом и органической компонентой, состав которой представлен в основном биополимерами и микроорганизмами [Артемьева, 2010]. Соотношение углерода крупных микроагрегатов и углерода мелких микроагрегатов (Cкр/Cмел) рассматривается как удобный показатель равновесного состояния почв, функционирующих в условиях естественного ценоза, свидетельствующий о сбалансированности процессов гумификации-минерализации и об устойчивости целинных почв к изменению экологических условий. Соотношение Cкр/Cмел в зональном ряду почв центра Русской равнины закономерно изменяется с 2.2 в целинных почвах лесных ценозов (в среднем) до 1.0 в черноземах. В старопахотных почвах увеличивается относительное долевое участие углерода, включенного в состав крупных микрочастиц, соотношение Cкр/Смел изменяется с 3.0 в агродерново-подзолистых и агросерых почвах до 180 1.5 в агрочерноземах [Артемьева, 2010]. Изменение содержания органического вещества, обусловленное сменой характера землепользования, зависит от его локализации в почве и механизмов стабилизации [Артемьева и др., 2013]. В результате распашки дерново-подзолистых почв в 9 раз падает содержание свободного органического вещества. Количество углерода органических и органо-минеральных фракций, локализованных в микроагрегатах, уменьшается соответственно в 2.0 и 1.3 раза. Отношение углерода крупных и мелких микроагрегатов возрастает с двух до трех. При естественном зарастании пашни лесом увеличиваются доли свободной и агрегированной органических фракций и снижаются доли органо-минеральных компонентов микроагрегатов и отношение долей углерода крупных микроагрегатов к мелким. Легкая фракция почвенного органического вещества, отделяемая с помощью «тяжелой» жидкости (NaI, KI, KI+CdI2, 3Na2WO4 • 9WO3 • xH2O), традиционно обозначается легкоразлагаемым Слов [Ганжара и др., 1990; Мамонтов и др., 2008]. Легкоразлагаемый пул почвенного органического вещества образуют растительные и животные остатки, поступающие в почву, а также детрит – промежуточные продукты разложения, не связанные с минеральной частью почвы. По химическому составу Слов представлено лигнином, углеводами, аминокислотами, пептидами и другими неспецифическими соединениями, а также Сгк и Сфк. Содержание Слов в пахотном слое почв характеризуется выраженной сезонной динамикой, связанной с периодами накопления и опада корневой массы, а также с процессами их разложения. Для естественных угодий наиболее высокое содержание Слов свойственно дерново-подзолистой почве (0.48–1.10%, 21–50% от Сорг), наиболее низкое – чернозему обыкновенному и южному (0.14–0.23%, 5-8% от Сорг), а промежуточное – серой лесной (0.52%, 20–25% от Сорг), каштановой и светло-каштановой почвам (0.30–0.68%, 27–42% от Сорг) [Борисов, Ганжара, 2008]. В пахотных почвах зонального ряда, по данным этих авторов, содержится меньше Слов , чем в естественных угодьях: в дерново-подзолистой почве – 0.10–0.17% (10–36% от Сорг), в серой лесной – 0.12–0.25% (10% от Сорг), в черноземе типичном и выщелоченном – 0.29–0.31% (8% от Сорг), в черноземе обыкновенном и южном – 0.11–0.17% (5–7% от Сорг), а в каштановых почвах – 0.13–0.21% (15–20% от Сорг). Внесение удобрений значительно изменяет запасы лабильной фракции гумуса, содержание которой зависит от генетических свойств почвы и существующих агротехнологий [Ганжара и др., 1990]. В вариантах с систематическим внесением навоза в дозах 9–15 т/га севооборотной площади увеличение Сорг в тяжелосуглинистой дерново-подзолистой почве сопровождалось возрастанием содержания Слов в 2.4 раза, при минеральной системе удобрений – примерно в 1.7 раза по сравнению с контролем [Литвинский и др., 2010]. При этом было отмечено увеличение доли Слов в Сорг . В выщелоченном черноземе минимальное содержание Слов находилось в варианте без удобрений: при внесении минеральных удобрений его содержание повышалось на 27%, а при совместном внесении минеральных и органических удобрений – на 36–48% [Придворев и др., 2009]. В опытах на светло-серой лесной почве содержание Слов в ряду севооборотов зарнопаропропашной – зернопропашной – зернотравянопропашной в воз181 растало с 0.105 до 0.152, а на черноземе выщелоченном – с 0.322 до 0.447%, с характерным рядом: чистый пар < картофель < горох < яровые зерновые < кукуруза < озимые зерновые < клевер [Ганжара и др., 2010]. В этих исследованиях уста-новлено, что применение удобрений влияет не только на содержание Слов , но и на качество этой фракции органического вещества. В опыте на светло-серой почве при внесении органических удобрений в дозе 10 т/га севооборотной площади зернопаропропашного севооборота содержание Слов возрастало на 41%, при этом отношение C/N в составе легкоразлагаемого органического вещества не менялось. При применении минеральных удобрений наблюдались небольшой прирост Слов и сужение отношения C/N с 23 до 18. Приведенные выше примеры позволяют считать основные методы физического фракционирования приемлемыми в целях диагностики качества почвенного органического вещества. Химическое фракционирование почвенного органического вещества. Наиболее распространенными способами оценки влияния агротехнологий на гумусовое состояние почв традиционно считаются химические (экстракционные) методы анализа. Классическим является положение о высокой агрономической ценности гуматного типа гумуса по сравнению с фульватным [Александрова, 1980]. Однако групповой состав гумуса, характеризуя генетические особенности почвы, не всегда чувствителен к влиянию систем земледелия и агротехнических приемов. Наблюдаемые в некоторых случаях изменения группового состава гумуса при сельскохозяйственном использовании черноземов связаны скорее с пространственной неоднородностью химических свойств почвенного органического вещества, чем с действием агроприемов. Коэффициенты пространственного варьирования соотношения Cгк/Cфк гумусовых веществ в черноземах достигают 30%, а аналитической вариации при межлабораторном эксперименте – 15% [Когут, 1998]. Не учитывать такое значительное аналитически-пространственное варьирование показателя Cгк/Cфк при оценке влияния агротехнических приемов на состав гумуса черноземов недопустимо. Более разностороннее представление о качестве почвенного органического вещества дает фракционно-групповой состав, определяемый методом Тюрина в модификации Пономаревой и Плотниковой. Было показано, что при длительном интенсивном применении удобрений уменьшается содержание гуминовых кислот в составе 1-й фракции и увеличивается содержание фульвокислот, а уменьшение соотношения Сгк/Сфк первой фракции является важным диагностическим показателем деградации почв, ухудшения фракционно-группового состава, снижения уровня плодородия [Овчинникова и др., 2003]. Результаты других исследований подтверждают наличие разнонаправленных изменений фракционно-группового состава ПОВ при применении разных систем удобрения [Гомонова, Минеев, 2012; Завьялова, Кончиц, 2011; Карпова и др., 2008; Кузнецов и др., 2007; Овчинникова, 2012]. Использование органической системы (применение навоза или запашка покровных культур) давало более значительное по сравнению с минеральной системой накопление Сорг в почве, причем в варианте с навозом почвенное органическое вещество было более лабильным, а в варианте с запахиваемыми 182 культурами – более стабильным [Wander et al., 1994]. Содержание углерода в химически (гуминовые кислоты и гумин) и физически (легкая и тяжелая фракции) выделенных фракциях органического вещества было значительно выше в почвах с органической системой, чем с традиционной [Wander, Traina, 1996]. В опытах на легкосуглинистых дерново-подзолистых почвах органические удобрения поддерживали уровень содержания гумуса и улучшали качественные показатели органического вещества по сравнению с контролем, а применение минеральной системы удобрения усугубляло неблагоприятные природные свойства гумуса, ухудшая его состав [Шевцова и др., 2012]. Суммарное количество трех фракций гуминовых кислот в почве с минеральными удобрениями было значительно меньше, чем при органической или органоминеральной системе, а содержание фульвокислот было в несколько раз больше. Систематическое применение различных систем удобрения способствовало изменению фракционно-группового состава гумуса дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы при сохранении характерных зонально-генетических особенностей [Лапа и др., 2011]. В работе показано, что суммарное содержание Сфк достигало 29–39%, преобладая над Сгк, сумма которых находилась в пределах 20–27%, из-за чего в почве всех опытных вариантов сохранялись свойства гуматно-фульватного типа гумуса. При внесении одних минеральных удобрений в серой лесной тяжелосуглинистой почве происходило преимущественное накопление «свободных» Сгк, тогда как при органоминеральной системе – увеличивалось содержание прочносвязанных Сгк [Ушаков, 2008]. В выщелоченном черноземе под действием длительного применения удобрений в зерносвекловичном севообороте происходило увеличение фракций Сгк1 и Сгк3 при одновременной убыли Сгк2 в группе Сгк и снижения доли Сфк1а, Сфк1 и Сфк3 в группе Сфк, в результате чего расширялся диапазон соотношения Сгк/ Сфк, особенно при внесении N45P45K45 + навоз 50 т/га [Минакова и др., 2011]. Изменение фракционно-группового состава гумуса обнаруживалось как в неудобренном, так и в длительно удобрявшемся южном черноземе с характерным уменьшением доли Сгк и увеличением – Сфк, что значительно изменило соотношение между фракциями, хотя и в пределах границ свойственных этому типу почвы [Чуб и др., 2010]. На выщелоченном черноземе при органо-минеральной системе происходило накопление Сгк, а при органической с использованием сидерата и навоза – преимущественно Сфк [Хабиров, Сергеев, 2008]. При длительном применении разных систем удобрения в опыте на выщелоченном черноземе наибольшей изменчивостью под действием навоза характеризовались фракции ФК2, неэкстрагируемого остатка и ГК2, а при внесении минеральных удобрений – ГК1, ФК1а, ФК1 и ФК3 [Кузнецов и др., 2007]. В соответствии со сложившимися представлениями потенциальное плодородие определяется общими запасами органического вещества, а эффективное – долей лабильного (подвижного, легкоразлагаемого, активного), в котором сосредоточен ближайший резерв необходимых растениям элементов питания [Ганжара, 1998; Шарков, 2011]. Поддержание определенного уровня содержания этого пула органического вещества в почве является обязательным условием сохранения и воспроизводства запасов почвенного органического вещества [Когут, 2003; Шарков, 2011; Шарков, Данилова, 2010; Романенков и др., 2009]. 183 Подвижным (Сподв) предложено считать экстрагируемую 0.1 н. NaOH часть почвенного органического вещества без декальцинирования почвы, лабильным (Слаб) – 0.1 м. раствором Na4P2O7 при рН 7.0, а водорастворимым (Свр) – извлекаемую водной вытяжкой [Шевцова, 2009]. В составе лабильного органического вещества целесообразно выделять две группы компонентов, существенно различающихся между собой природой и функциями, используя разные методы их экстрагирования из почвы: легкоразлагаемое органическое вещество и подвижные (лабильные) гумусовые вещества [Мамонтов и др., 2008]. По данным этих авторов, разные экстрагенты извлекают разное количество подвижного (лабильного) органического вещества (вода < 1 н. NaCl < нейтральный 0.1 М пирофосфат натрия < щелочной 0.1 М пирофосфат натрия < 0.1 н. NaOH < 0.2 н. NaOH), при этом с возрастанием растворяющей способности экстрагентов из почвы наряду с чисто лабильными компонентами будет больше извлекаться и относительно консервативных компонентов. Например, в 0.1 н. NaOH вытяжке, кроме собственно лабильных, содержатся и стабильные компоненты, относящиеся к Сгк и Сфк, на долю которых может приходиться 50% массы щелочнорастворимого вещества [Ганжара и др., 2005]. При сельскохозяйственном использовании почв наиболее подвержены трансформации подвижные (по Тюрину) гумусовые вещества, извлекаемые непосредственно из почвы 0.1 н. раствором NaOH [Когут, 1982; Шевцова, Володарская, 1991; Шевцова, Сизова, 1970]. При обобщении данных по 14 длительным полевым опытам на черноземах России, Украины, Молдавии и Германии установлено достоверное увеличение содержания подвижных гумусовых веществ под влиянием вносимых удобрений [Когут, 1996]. Механизм довольно значительного увеличения содержания подвижных гумусовых веществ имеет двойственную природу. С одной стороны, минеральные удобрения приводят к увеличению биомассы растительных остатков, что вызывает возрастание количества новообразованных гумусовых веществ, входящих в состав лабильных. С другой стороны, в результате длительного применения минеральных удобрений в черноземах происходит трансформация фракционного состава гумуса: увеличивается содержание гумусовых веществ первой фракции и снижается содержание гумусовых веществ второй фракции, связанных с кальцием, что обусловлено подкисляющим действием минеральных удобрений [Шевцова, Володарская, 1991]. Заслуживают подробного рассмотрения данные по изучению содержания, состава и природы подвижных гумусовых веществ слабоэродированного типичного чернозема (Курская обл.) при отвальной вспашке и плоскорезной обработке [Когут, Масютенко, 1990]. Длительность опыта – 8 лет, агроценоз – четырехпольный севооборот (вико-овсяная смесь, кукуруза на силос, озимая пшеница, ячмень) без удобрений, глубина обработки 22 см. Почвенные образцы отбирали с трех глубин – 0–10, 10–20 и 20–30 см рандомизированным способом вдоль по склону с площадок 500 м2. На каждом варианте с каждой глубины взято по 20 образцов. Пространственное распределение содержания и состава подвижных гумусовых веществ в большинстве случаев оказалось далеким от нормального, поэтому данные обрабатывались методами непараметрической статистики. В слое 0–10 см на плоскорезной обработке имелась 184 четко выраженная тенденция увеличения содержания углерода щелочной вытяжки по сравнению с таковой на вспашке. Если на плоскорезной обработке наблюдалось равномерное уменьшение содержания щелочнорастворимого органического вещества вниз по профилю, то на вспашке между слоями 0–10 и 10–20 см не было достоверных различий, а в слое 20–30 см происходило резкое уменьшение их содержания. На долю подвижного органического вещества в легкосуглинистой дерново-подзолистой почве льняного севооборота приходилось 38–47% от Сорг , при этом в контрольном варианте доля Сподв была несколько выше, чем в вариантах с использованием минеральной, органической и органо-минеральной системы удобрения [Шевцова и др., 2012]. В неудобренном выщелоченном черноземе на долю Сподв приходилось 23% от Сорг , а внесение вермикомпоста или птичьего помета обогащало почву подвижным органическим веществом на 100–120 мг/100 г [Ульянова и др., 2010]. Прирост содержания Сподв в выщелоченном черноземе от внесения одних минеральных удобрений или совместно с органическими был менее значительным. В залежной серой лесной почве на долю подвижного органического вещества, экстрагируемого 0.1 н. NaOH, приходилось 18–24% от валового Сорг , а в почве под посевами – 12–17% (табл. 40). В почве с органической системой удобрения содержалось примерно такое же количество Сподв , что и под залежью, тогда как при органоминеральном удобрении – в 1.7 раз меньше, а при минеральной системе – меньше в 2 раза. Содержание солерастворимого углерода (Сср) в исследуемой серой лесной почве было в 8–13 раз меньше, чем Сподв , составляя всего 1.4–2.0% от валового Сорг (табл. 40). Содержания Сподв и Сср фракций, слабо коррелируя друг с другом (r = 0.291, P = 0.04), имели более тесную связь с Сорг (соответственно r = 0.622, P < 10-4 и r = 0.291, P = 0.04). При внесении возрастающих доз органических удобрений в почве содержалось больше Сподв, чем при минеральной системе (табл. 41), а увеличение его содержания в первый и второй годы опыта в большей мере зависело от возрастающих доз навоза, чем от доз NPK. В целом по опыту обнаруживалась достоверная зависимость между содержанием в почве валового и подвижного углерода (r = 0.805, P < 10-3), однако при внесении минеральных удобрений корреляционная связь между Cорг и Cподв была недостоверной, в отличие от вариантов с возрастающими дозами органических удобрений (r = 0.826, P = 0.003). В серой лесной почве при внесении возрастающих доз минеральных и органических удобрений содержание Сср было в 13–16 раз меньше, чем Сподв, составляя всего 1.6–2.3% от валового Сорг (табл. 41), достоверно коррелируя как с подвижным (r = 0.744, P < 10-3), так и с валовым Сорг (r = 0.805, P < 10-3). По отношению к неудобренному контролю наибольшее содержание Сср было в вариантах с применением навоза в возрастающих дозах. Наряду с традиционной точкой зрения, в соответствии с которой увеличение доли подвижного гумуса рассматривается как признак увеличения эффективного плодородия почвы, высказано предположение о негативном характере этого явления [Когут, 1996; Шевцова, Володарская, 1991]. Последнее выражается в снижении урожайности растений при достижении определенного высокого уровня содержания подвижных гумусовых веществ и частичном раз185 Таблица 40. Содержание подвижного (Cподв) и растворенного (Сср) органического вещества в почве под залежью и посевами с разными системами удобрения [Зинякова и др., 2013] № Сподв Сср мг/100 г % от Сорг мг/100 г % от Сорг 1 328 ± 27 18 ± 6 31.3 ± 3.2 1.7 ± 0.6 2 309 ± 78 15 ± 2 29.6 ± 3.8 1.5 ± 0.4 3 400 ± 97 19 ± 3 30.2 ± 4.2 1.4 ± 0.3 4 196 ± 56 12 ± 4 26.1 ± 7.3 1.6 ± 0.5 5 394 ± 9 24 ± 6 30.9 ± 2.9 1.9 ± 0.7 6 200 ± 33 16 ± 4 25.3 ± 6.9 2.0 ± 0.6 7 403 ± 52 23 ± 3 30.3 ± 2.3 1.8 ± 0.3 8 233 ± 26 17 ± 1 25.9 ± 3.4 1.9 ± 0.3 Примечание. 1– залежь (контроль варианту 2); 2 – органическая система (два поля); 3 – залежь (контроль варианту 4); 4 – минеральная система (три поля); 5 – залежь (контроль вариантам 6); 6 – минеральная система по Миттлайдеру (четыре поля); 7 – залежь (контроль варианту 8); 8 – органоминеральная система (три поля). Средние величины весеннего и осеннего отбора проб. Таблица 41. Содержание в почве подвижного (Сподв) и растворенного (Сср) органического вещества при применении возрастающих доз минеральных и органических удобрений [Зинякова, Семенов, 2014] 1-й год опыта № Сподв мг/100 г 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 227 ± 3 246 ± 2 252 ± 22 267 ± 4 285 ± 36 289 ± 38 307 ± 51 314 ± 20 325 ± 15 335 ± 10 2-й год опыта Сср % от Сорг 25 26 26 28 30 30 29 28 27 26 мг/100 г 18 ± 2 19 ± 1 19 ± 1 20 ± 1 21 ± 2 22 ± 1 22 ± 2 23 ± 4 24 ± 3 27 ± 1 Сподв % от Сорг 2.0 1.9 2.0 2.2 2.3 2.3 2.1 2.1 2.0 2.1 мг/100 г 239 ± 20 248 ± 16 259 ± 16 288 ± 0 281 ± 2 311 ± 16 301 ± 36 308 ± 26 329 ± 5 340 ± 10 Сср % от Сорг 25 25 26 29 28 31 25 24 23 22 мг/100 г 15 ± 2 16 ± 1 16 ± 2 17 ± 3 18 ± 3 19 ± 2 20 ± 2 24 ± 3 25 ± 3 25 ± 1 % от Сорг 1.6 1.6 1.7 1.7 1.8 1.9 1.7 1.9 1.7 1.6 Примечание. 1 – чистый пар; 2 – без удобрений (контроль); 3 – N1P1K1; 4 – N2P2K2; 5 – N3P3K3; 6 – N4P4K4; 7 – навоз 25 т/га; 8 – то же 50 т/га; 9 – то же 75 т/га; 10 – то же 100 т/га. В первый год опыта минеральные удобрения вносили с шагом из расчета по 90 кг/га действующего вещества, а во второй год – N90P75K75 кг/га. рушении устойчивых форм гумуса. Несомненно, что два отмеченных факта взаимосвязаны. В то же время разрушение устойчивых форм гумуса – крайне нежелательное явление с экологических позиций. Отмечено, что нейтральная пирофосфатная вытяжка не выявляла значимых различий в составе органического вещества легкосуглинистой дерново-подзолистой почвы с разными системами применения удобрений [Шевцова и др., 2012]. Количество углерода, извлеченного пирофосфатной вытяжкой, меня186 лось от 24 до 32% от Сорг без какой-либо взаимосвязи между ними. В опыте с многолетними травами на дерново-подзолистой супесчаной почве применение минеральных удобрений способствовало увеличению в 2 раза Слаб , извлекаемого пирофосфатной вытяжкой, тогда как содержание этой фракции в почве с органическим удобрений было таким же, как и на контроле [Орлова и др., 2006]. Обнаружено более существенное накопление лабильного органического вещества в серой лесной почве при внесении навоза, чем при заделке соломы и сидератов [Карпова и др., 2008]. В целом, вопрос об эффективности использования нейтральной пирофосфатной вытяжки для диагностики качества почвенного органического вещества остается дискуссионным и требует сравнительных исследований. Биологические способы оценки качества почвенного органического вещества. Биологическое фракционирование предусматривает определение величины активного (потенциально-минерализуемого) пула органического вещества (C0), подразделение его на три или две фракции (С1, С2, С3) по константам скорости минерализации (k1 > 0.1, 0.1 > k2 > 0.01, 0.01 > k3 > 0.001) [Семенов, Тулина, 2011; Семенов и др., 2006]. Определяются также индексы углерод-минерализующей активности (УА = C0·k0) и биологической стабильности органического вещества всего активного пула (БС = (C-C0)/C0) или отдельных его фракций. Критерием минерализационной активности почвенного органического вещества являются размеры выделения почвой С-СО2 за время инкубации, соизмеримое по продолжительности вегетационному периоду. Почвы зонального ряда различаются по содержанию активного органического вещества (С0). В выщелоченном черноземе содержалось соответственно в 1.3, 1.5 и 4.3 раза больше С0, чем в дерново-подзолистой, серой лесной и каштановых почвах [Семенов и др., 2008]. Минерализационная способность органического вещества (% С0 от Сорг) уменьшалась в следующем ряду почв: тундровая > дерново-подзолистая > серая лесная > каштановая > темно-каштановая > чернозем выщелоченный. По обобщенным данным, содержание C0 в почвах естественных угодий варьирует от 65 до 562 мг/100 г, что составляет 1.8–11.7% от Сорг [Семенов, Тулина, 2011]. Используемые в сельскохозяйственном производстве почвы, за исключением отдельных вариантов, содержат в 1.8–2.1 раза меньше активного органического вещества, при этом убыль C0 значительно выше, чем валового Сорг . Авторами показано, что чем больше в почве содержится Cорг , тем выше ее обеспеченность C0 , но ниже степень минерализуемости содержащегося органического вещества. Активный пул почвенного органического вещества чувствителен к агрогенным воздействиям на почву. За 18 лет эксперимента произошло существенное обеднение дерново-подзолистой супесчаной почвы углеродом, доступным микроорганизмам, доля которого составляла 8.8% от общего. При внесении бесподстилочного навоза его количество увеличилось в 3.6–4.4 раза, достигнув около 19% от Сорг [Орлова и др., 2006]. Применение органических удобрений один раз в пять лет в дозах 25 и 50 т/га (5 и 10 т/га севооборотной пашни) привело к увеличению в 1.9 и 2.4 раза обеспеченности выщелоченного чернозема C0 по сравнению с контролем [Кузнецов и др., 2007]. Доля C0 в почве этих вариантов достигала 2.7 и 3.2% от Сорг . Внесение минеральных удобрений на фоне 187 Таблица 42. Содержание углерода активного (C0) органического вещества в необрабатываемых и пахотных почвах стационарных опытов [Семенов и др., 2013б] № п/п Вариант Дерново-подзолистая супесчаная почва, Владимирская обл. 1 Залежь с 2001 г. 2 Бессменный чистый пар с 1968 г. 3 Севооборот с 1968 г., без удобрений (б/у) 4 То же, навоз 20 т/га ежегодно 5 То же, навоз 10 т/га + N50P25K60 ежегодно 6 То же, N100P50K120 ежегодно 7 То же, навоз 10 т/га + N100P50K120 ежегодно 8 Севооборот с 1997 г., б/у 9 То же, NPK + солома 24 т/га за 3 ротации 10 То же, солома 24 т/га за 3 ротации Чернозем типичный тяжелосуглинистый, Курская обл. 11 Целинная степь 12 Бессменный чистый пар с 1964 г. 13 Бессменная озимая пшеница с 1964 г., б/у 14 То же, NPK 15 Севооборот с 1968 г., б/у 16 То же, навоз + NPK Чернозем выщелоченный среднесуглинистый, Новосибирская обл. 17 Залежь 18 Бессменный чистый пар с 1997 г. 19 Бессменная пшеница с 1997 г., б/у 20 Севооборот с 2001 г., б/у, пар чистый без соломы 21 То же, пар чистый с соломой 22 То же, пар занятый с соломой 23 То же, пар сидеральный с соломой 24 Севооборот с 2001 г., N40-80P40, пар чистый без соломы 25 То же, пар чистый с соломой 26 То же, пар занятый с соломой мг/100 г % от Сорг 108±3 25±1 35±1 55±2 53±0 44±0 53±0 46±1 57±1 67±0 10.0 5.1 6.6 6.6 7.3 7.1 7.0 8.3 9.3 10.6 186±2 43±1 56±2 66±11 52±1 86±1 4.7 1.6 1.8 1.9 1.6 2.4 292±6 57±1 122±2 66±1 80±1 81±1 85±0 72±2 84±1 84±1 5.2 2.0 3.4 1.9 2.2 2.2 2.3 2.0 2.3 2.3 навоза вызывало снижение содержания C0 . Чем выше была доза минеральных удобрений, тем меньше содержалось потенциально минерализуемого углерода. Особенно низкая обеспеченность потенциально минерализуемым углеродом создавалась при внесении минеральных удобрений на втором фоне навоза, из-за чего его доля в общем Сорг была даже меньше, чем на контроле. Нами проведено сравнение по обеспеченности активным органическим веществом разных почв естественных угодий и пашни с разными агробиотехнологиями (табл. 42). Содержание С0 в почвах под естественной растительностью и в чистом пару уменьшалось в следующей последовательности: выщелоченный чернозем > типичный чернозем > дерново-подзолистая почва. Однако доля C0 от валового содержания Сорг в дерново-подзолистой супесчаной почве была больше, чем в среднесуглинистом выщелоченном черноземе и в тяжелосуглинистом типичном черноземе. Самое высокое содержание C0 в пахотной дерново-подзолистой почве было в варианте с ежегодным внесением 188 навоза из расчета 20 т/га, самое низкое – в почве без удобрений. Количество C0 в почве с минеральной системой удобрения было меньше, чем с органоминеральной системой. Существенное обогащение дерново-подзолистой почвы активным органическим веществом обеспечивало систематическое внесение соломы зерновых и зернобобовых культур. Если в почве неудобренного контроля содержалось 46 мг C0/100 г, то в вариантах с внесением одной соломы и на фоне N54Р51К57 – соответственно 67 и 57 мг C0/100 г. В черноземе типичном неудобренных агроценозов содержалось в 1.2–1.3 раза больше C0 , чем в почве чистого пара. Внесение минеральных удобрений и применение их на фоне органических удобрений повышало обеспеченность типичного чернозема C0 по сравнению с чистым паром в 1.5 и 2.0 раза соответственно. Самое высокое содержание C0 в опыте на выщелоченном черноземе отмечено в варианте с бессменной пшеницей, технология возделывания которой предусматривала полный возврат в почву всей побочной продукции. Внесение пшеничной соломы, а также замена чистого пара занятым или сидеральным паром с обязательной заделкой пшеничной соломы повышало обеспеченность выщелоченного чернозема C0 на 21, 23, и 29% по сравнению с севооборотом, в котором паровое поле было представлено чистым паром. Применение минеральных удобрений способствовало достоверному увеличению содержания C0 в почве севооборота с чистым паром и с внесением соломы, тогда как в севооборотах с занятым и сидеральным паром прироста активного органического вещества не наблюдали. В севообороте с внутрипочвенной заделкой соломы по сравнению с таким же севооборотом, но с удалением соломы с поля в условиях этого опыта на выщелоченном черноземе содержание подвижного гумуса стало больше на 19%, детрита – на 28%, мортмассы – на 36% [Шарков и др., 2014]. Под влиянием сидерального пара в почве на 17% увеличилось только содержание углерода мортмассы. Попытки выявить достоверные различия в содержании в почве Сорг и углеродом подвижного гумуса, детрита и мортмассы между удобрявшимися и неудобрявшимися в течение 9 лет делянками полевого опыта оказались в большинстве случаев безуспешными. Содержание активного органического вещества в серой лесной почве залежей составляло 99–138 мг C/100 г (6.0–8.2% от Сорг), а в пахотной почве с разными системами удобрения – 47–92 мг/100 г (3.8–5.3% от Сорг), что было в 1.2–2.1 раза меньше, чем в почве под залежью (табл. 43). Среди пахотных почв наибольшее содержание активного углерода обнаруживалось при органической системе удобрения, а самое низкое – при выращивании овощных культур и картофеля по методу Миттлайдера с интенсивным применением минеральных удобрений. Промежуточное положение по обеспеченности активным углеродом занимали недавно вовлеченная в производство после длительной залежи почва с минеральной системой и старопахотная почва с органоминеральной системой удобрения. Судя по результатам, агрогенное обеднение пахотной серой лесной почвы органическим веществом осуществляется преимущественно за счет активного его пула: содержание валового Cорг и активного С0 в пахотной почве было соответственно в 1.2 и 1.8 раза меньше, чем под залежами. В настоящее время неизвестно, как влияют возрастающие дозы минеральных и органических удобрений на обеспеченность почвы активным органичес189 Таблица 43. Содержание активного (С0) органического вещества и константа скорости его минерализации (k) в почве под залежью и пашней с разными системами удобрения [Зинякова и др., 2013] Содержание С0 № Вариант 1 2 3 4 5 6 Залежь (контроль варианту 2) Органическая система (два поля) Залежь (контроль варианту 4) Минеральная система (три поля) Залежь (контроль вариантам 6 и 7) Минеральная система по Миттлайдеру, гряды (четыре поля) То же (межгрядья) Залежь (контроль варианту 9) Органоминеральная система (три поля) 7 8 9 k, сут-1 мг/100 г % от Сорг 115±41 92±13 133±24 68±2 99±19 47±5 6.6±0.4 4.7±1.6 6.3±1.4 4.2±0.2 6.0±0.5 3.8±0.6 0.034±0.006 0.037±0.009 0.035±0.008 0.038±0.005 0.036±0.001 0.030±0.008 65±7 138±11 73±7 4.6±0.3 8.2±1.3 5.3±0.8 0.034±0.012 0.024±0.004 0.030±0.006 Примечание. В среднем для весеннего и осеннего сроков отбора проб. Таблица 44. Содержание в почве активного органического вещества при применении возрастающих доз минеральных и органических удобрений [Зинякова, Семенов, 2014] № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Вариант Чистый пар Без удобрений (контроль) N1P1K1 N2P2K2 N3P3K3 N4P4K4 Навоз 25 т/га То же 50 т/га То же 75 т/га То же 100 т/га 1-й год опыта мг/100 г % от Сорг 56 ± 1 6.1 56 ± 1 5.8 59 ± 1 6.1 61 ± 2 6.4 62 ± 2 6.5 65 ± 1 6.6 75 ± 1 7.0 92 ± 4 8.2 106 ± 2 8.7 132 ± 3 10.4 2-й год опыта мг/100 г % от Сорг 43 ± 1 4.6 48 ± 0 4.9 56 ± 0 5.7 53 ± 0 5.2 54 ± 1 5.4 53 ± 1 5.3 80 ± 1 6.7 114 ± 4 9.0 133 ± 1 9.2 171 ± 3 11.1 Примечание. В первый год опыта минеральные удобрения вносили с шагом из расчета по 90 кг/га действующего вещества, а во второй год – N90P75K75 кг/га. ким веществом, что затрудняет разработку способов по его воспроизводству в пахотных почвах. В первый год опыта внесение возрастающих доз минеральных и органических удобрений увеличивало содержание в почве активного органического вещества в 1.1–1.2 и 1.3–2.4 раза (табл. 44). После второго года в почве чистого пара, контроля без удобрений и с внесением повышенных доз минеральных удобрений содержание активного С0 уменьшилось в 1.1–1.3 раза по сравнению с первым годом, тогда как в вариантах с органическими удобрениями происходил дополнительный рост его содержания, доля которого достигала 7–11% от валового Cорг . Двухлетнее внесение навоза в мелиоративных дозах не приводило к насыщению серой лесной почвы активным органическим веществом. 190 Содержание активного органического вещества в серой лесной почве достоверно коррелировало с общим Сорг как при применении разных систем удобрения (r = 0.695, P < 10-4), так и при внесении возрастающих доз минеральных и органических удобрений (r = 0.963, P < 0.001). Установлено, что повышение содержания в серой лесной почве валового Cорг на 500 мг/100 г может сопровождаться ростом содержания активного С0 на 31–95 мг/100 г [Зинякова и др., 2013; Зинякова, Семенов, 2014]. Краткосрочный прирост содержания активного органического вещества в почве от быстрого увеличения содержания Cорг , достигаемого применением органических удобрений в мелиоративных дозах, оказался в 3 раза больше, чем от постепенного и долговременного повышения Cорг за счет использования общепринятых систем удобрения или перевода пахотных земель в залежь. Удельные величины прироста активного С0 в почве на 1 т азота минеральных удобрений после первого и второго года опыта составили 26 и 15 мг/100 г соответственно, тогда как на 1 т азота, внесенного с органическими удобрениями, были в 8 и 23 раза больше. При характеристике минерализационного потенциала почвы важно учитывать не только размер минерализуемого пула органического вещества, но и активность процесса минерализации, поскольку энергетическое обеспечение почвенных процессов в случае большого, но малоактивного пула нередко слабее, чем меньшего по размеру, но быстрооборачиваемого пула. Если различия по содержанию C0 в почвах необрабатываемых угодий и чистого бессменного пара составляли 4.3–5.1 раза, то по интенсивности минерализации – 5.1–7.8 раза, тем самым показывая, что минерализуемый пул органического вещества чистого пара не только небольшой, но и малоактивный [Семенов и др., 2013б]. Во всех сравниваемых опытах использование агротехнических приемов повышало содержание C0 в 1.5–2.0 раза, тогда как интенсивность минерализации в результате этих приемов увеличивалась в 1.9–2.6 раза. Самая высокая интенсивность минерализации в почвах агроценозов была в вариантах с систематическим внесением соломы или навоза. В условиях серой лесной почвы значения индексов углерод-минерализующей активности в почве залежных участков были выше, чем в пахотной почве, а среди пахотной почвы самой высокой углерод-минерализующей активностью характеризовалась почва с органической системой удобрения (рис. 51). При органоминеральной, минеральной и минеральной системе применения удобрений в гряды по Миттлайдеру индексы углерод-минерализующей активности были в 1.6, 1.8 и 2.5 раза меньше, чем под залежами. В неудобренных межгрядьях снижение углерод-минерализующей активности было не столь сильным, чем в грядах. Следовательно, использование минеральной системы удобрения ведет к уменьшению минерализационной активности почвы. Такой эффект может быть обусловлен несколькими причинами. Во-первых, количество поступающего в почву свежего органического материала при минеральной системе удобрения недостаточно для поддержания высокой функциональной активности микроорганизмов. Во-вторых, в условиях хорошего обеспечения микро-организмов элементами питания, вносимыми с минеральными удобрениями, происходит более быстрая утилизация активного органического вещества. В-третьих, минеральные удобрения могут инициировать физико-химическую 191 Рис. 51. Углерод-минерализующая активность серой лесной почвы при разной удобрительной нагрузке. 1* – номера вариантов те же, что и в табл. 40; 2** – номера вариантов те же, что и в табл. 41 стабилизацию активного органического вещества путем образования устойчивых комплексов с органическими соединениями. И в-четвертых, химические соли могут оказывать прямое или косвенное, например посредством изменения pH среды, отрицательное действие на микробное сообщество. Исследования в микрополевом опыте позволили уточнить влияние минеральных и органических удобрений на углерод-минерализующую активность серой лесной почвы. При внесении возрастающих доз минеральных удобре192 ний в первый год опыта углерод-минерализующая активность серой лесной почвы была ниже, чем на контроле и чем выше была доза минеральных удобрений, тем сильнее было ослабление минерализационной активности (рис. 51). Во второй год опыта не было установлено какой-либо зависимости индекса углерод-минерализующей активности от доз минеральных удобрений. Иная закономерность была свойственна вариантам с органическими удобрениями, применение которых в течение двух лет сопровождалось реальным увеличением минерализационной активности в почве по сравнению с контролем в 1.1–2.0 раза в первый год и в 1.4–3.3 раза во второй год опыта. Эти данные согласуются с предположением, что минеральные удобрения, способствуя химической мобилизации почвенного органического вещества, например за счет солюбилизации его компонентов, зачастую не стимулируют биологические процессы минерализации в почве [Семенов, 2008]. Реальное увеличение минерализации при применении минеральных удобрений вероятно лишь при наличии органического материала с широким отношением углерода к азоту. Активный пул почвенного органического вещества подразделяется обычно на две группы веществ с быстрой (k1 = 0.1–0.2 сут‒1) и средней (k2 = 10-3‒10-4 сут‒1) скоростью минерализации [Трофимов и др., 2012] или на легко- (C1, k1 > 0.1 сут‒1), умеренно- (C2, 0.1 < k2 > 0.01 сут‒1) и трудноминерализуемые (C3, 0.01 < k3 > 0.001 сут‒1) фракции [Семенов и др., 2006; Семенов, Тулина, 2011]. Такое разделение активного пула соответствует характеру освоения микроорганизмами свободного и защищенного почвенного органического вещества, органических соединений разной химической сложности и исходной прочности [Орлов, Бирюкова, 1998; Семенов и др., 2004, 2009]. Траектории кривых кумулятивного продуцирования C-CO2 почвой за время, соизмеримое с продолжительностью вегетационного периода, дают представление о структуре активного пула почвенного органического вещества – соотношении легко-, умеренно- и трудноминерализуемых компонентов, различающихся по скорости минерализации на порядок. В активном пуле залежных земель идентифицировались три фракции: легкоминерализуемая со временем полного обновления (TТ = 1/k) в течение 2–4 сут, умеренноминерализуемая с TТ = 13–29 сут и трудноминерализуемая с TТ = 166–500 сут [Зинякова и др., 2013]. В пахотной почве с органической системой удобрения, как и в почве залежей, выделялись все три фракции активного пула, тогда как в почвах с органоминеральной и минеральной системой удобрения определялись только легко- (TТ = 4–6 сут) и трудноминерализуемые (TТ = 143–200 сут) фракции. Изменение структуры активного (минерализуемого) пула почвенного органического вещества с утратой, в отличие от необрабатываемых почв, умеренноминерализуемой фракции с константой скорости минерализации 0.1 > k2 > 0.01 сут–1 является одним из характерных признаков агрогенной деградации пахотных почв (табл. 45). Вместе с тем при систематическом внесении соломы и навоза подобной деградации активного пула не происходило, и в его составе идентифицированы все три фракции как в дерново-подзолистой почве, так и в типичном черноземе. Активный пул органического вещества выщелоченного чернозема содержал все три фракции при бессменном возделывании пшени193 Таблица 45. Структура активного пула органического вещества в необрабатываемых почвах и в пахотных почвах стационарных опытов с разной агрогенной нагрузкой [Семенов и др., 2013б] № п/п* 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 Фракции Легко-минерализуемая УмеренноТрудно(С1) минерализуемая (С2) минерализуемая (С3) мг/100 г мг/100 г мг/100 г k2, сут-1 k3, сут-1 k1, сут-1 Дерново-подзолистая супесчаная почва 16±3 0.426±0.064 20±4 0.067±0.034 133±3 0.006±0.001 6±0 0.170±0.004 Нет Нет 33±1 0.006±0.000 9±0 0.166±0.006 – – 44±1 0.007±0.000 10±2 0.530±0.132 9±0 0.073±0.030 85±11 0.005±0.001 8±0 0.603±0.038 13±1 0.078±0.004 91±2 0.004±0.000 13±1 0.193±0.025 Нет Нет 71±3 0.005±0.000 8±2 0.577±0.168 10±1 0.080±0.016 140±10 0.002±0.000 8±1 0.242±0.032 Нет Нет 61±2 0.007±0.000 22±0 0.130±0.003 – – 89±7 0.004±0.000 7±4 0.552±0.163 29±3 0.069±0.006 117±1 0.003±0.000 Чернозем типичный тяжелосуглинистый 33±0 0.366±0.001 81±2 0.053±0.001 146±2 0.007±0.000 12±0 0.185±0.017 Нет Нет 59±2 0.006±0.000 17±0 0.152±0.001 – – 66±3 0.007±0.000 25±2 0.103±0.003 – – 83±2 0.006±0.000 15±1 0.148±0.002 – – 63±1 0.007±0.000 17±0 0.386±0.009 34±2 0.057±0.000 149±10 0.003±0.000 Чернозем выщелоченный среднесуглинистый 39±4 0.409±0.015 90±3 0.072±0.003 326±9 0.006±0.000 13±0 0.207±0.000 Нет Нет 77±0 0.006±0.000 23±4 0.257±0.033 37±5 0.072±0.004 152±4 0.005±0.000 23±1 0.198±0.002 Нет Нет 82±1 0.007±0.000 12±0 0.458±0.026 23±0 0.068±0.003 118±4 0.004±0.000 11±0 0.506±0.022 22±0 0.082±0.001 103±0 0.005±0.000 18±0 0.378±0.006 23±1 0.048±0.002 116±2 0.004±0.000 24±0 0.222±0.005 Нет Нет 94±2 0.006±0.000 24±1 0.324±0.002 – – 97±1 0.008±0.000 26±1 0.301±0.001 – – 99±1 0.008±0.000 26±0 0.316±0.006 – – 98±2 0.008±0.000 * Номера вариантов те же, что и в табл. 42. цы и в вариантах, предусматривающих поступление свежего органического материала без минеральных удобрений. Применение минеральных удобрений хотя и способствовало увеличению валового содержания Сорг и С0 в пахотных почвах агроценозов, но не делало активный пул почвенного органического вещества полноценным. Можно предположить, что основным источником органического вещества умеренноминерализуемой фракции являлось макроорганическое вещество, к которому относят химически неизмененное, неокклюдированное и незащищенное от микробного разложения органическое вещество с размером частиц >2000 мкм 194 Таблица 46. Структура активного пула органического вещества серой лесной почвы при применении возрастающих доз минеральных и органических удобрений [Зинякова, Семенов, 2014] № Легкоминерализуемая (С1) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 мг/ 100 г 20±0 16±0 20±1 18±0 19±0 19±1 17±0 17±0 16±0 19±1 15±1 20±1 13±1 11±0 17±0 14±1 13±0 13±0 18±2 11±0 k1, сут-1 0.184±0.001 0.234±0.007 0.164±0.009 0.212±0.007 0.160±0.002 0.229±0.016 0.166±0.005 0.260±0.008 0.165±0.009 0.192±0.009 0.167±0.014 0.183±0.014 0.391±0.010 0.868±0.005 0.354±0.003 0.668±0.096 0.407±0.004 0.769±0.002 0.401±0.049 0.986±0.10 Фракции Умеренноминерализуемая (С2) мг/ 100 г Нет k2, сут-1 Нет Нет Нет Нет Нет 9±2 22±2 20±2 33±0 29±0 53±0 34±1 87±0 0.078±0.002 0.062±0.003 0.040±0.002 0.055±0.007 0.054±0.002 0.054±0.000 0.053±0.011 0.048±0.001 Трудноминерализуемая (С3) мг/ 100 г 68±3 55±1 63±5 55±1 99±2 65±2 131±2 64±0 148±9 66±3 175±19 71±2 100±5 134±9 134±18 167±10 173±6 182±2 167±8 185±8 k3, сут-1 0.006±0.001 0.006±0.000 0.007±0.001 0.007±0.000 0.004±0.000 0.007±0.001 0.003±0.000 0.006±0.000 0.002±0.000 0.006±0.000 0.002±0.000 0.005±0.000 0.005±0.000 0.003±0.000 0.002±0.000 0.004±0.001 0.003±0.000 0.004±0.000 0.005±0.001 0.004±0.000 Примечание. Номера вариантов те же, что и в табл. 41. Над чертой – 1-й год опыта, под чертой – 2-й год опыта. и непродолжительным временем оборота, выполняющее функцию субстрата и места расселения для почвенных микроорганизмов [Gregorich et al., 2006]. Недостаточное и тем более нерегулярное поступление свежего органического материала, стимулирование его разложения за счет внесения элементов минерального питания с удобрениями и механических обработок приводят к быстрому израсходованию макроорганического вещества. Другая причина – низкая доля в пахотных почвах крупных структурных отдельностей, в которых, как правило, аккумулируется макроорганическое вещество. Ранее было показано [Семенов и др., 2010], что в пахотной серой лесной почве активный пул органического вещества структурно-агрегатных отдельностей размером 10–5 мм был представлен легко- и умеренноминерализуемыми фракциями, тогда как в более тонких структурах – преимущественно легко- и трудноминерализуемыми компонентами. В условиях микрополевого опыта в почве чистого пара, неудобренного контроля и с минеральной системой удобрения в первый и второй год определялись легко- и трудноминерализуемые фракции (табл. 46). Внесение органических удобрений приводило к обогащению активного пула компонентами, формирующими умеренноминерализуемую фракцию, которая утрачивается в 195 пахотной почве без удобрений и с минеральной системой удобрения. Во второй год внесения органических удобрений содержание умеренноминерализуемой фракции увеличилось в 1.7–2.6 раза. Из полученных данных видно, что интенсивное применение минеральных удобрений способствует мобилизации некоторого количества углерода трудноминерализуемой фракции, который в дальнейшем подвергается минерализации, теряясь из почвы. Чем сильнее увеличивалось под действием доз минеральных удобрений содержание трудноминерализуемой фракции в первый год опыта, тем существеннее была ее убыль после второго года опыта. Следовательно, минеральные удобрения мобилизуют небольшую часть почвенного органического вещества и по мере ее израсходования мобилизующий эффект удобрений прекращается. Таким образом, использование традиционных разновидностей минеральной и органоминеральной систем удобрения приводит к изменению соотношений между легко-, умеренно- и трудноминерализуемыми фракциями, различающимися по константе скорости минерализации на порядок, с упрощением структуры активного пула из-за утраты умеренноминерализуемой фракции. Экстремально высокие дозы минеральных удобрений могут подавлять углерод-минерализующую активность почвы и требуют обязательного внесения компенсирующих количеств разлагаемого органического материала. Внесение органических удобрений устраняет свойственные пахотным почвам нарушения качественного состава почвенного органического вещества, делая его более разнообразным и полноценным. 5.2. Сущность конвергентной методологии в диагностике качества почвенного органического вещества Химическое фракционирование почвенного органического вещества водной вытяжкой, солевыми растворами, в щелочных и кислотных средах, различными органическими растворителями позволяет разделить органический континуум почвы по прочности внутренних химических связей слагаемых компонентов и внешних – с минеральными частицами почвы. Однако до сих пор не предложено идеального растворителя или процедуры экстракции, обеспечивающих селективное и полное выделение фракций почвенного органического вещества, отражающих разную степень физической и биологической защищенности органических компонентов, чувствительных к краткосрочным изменениям под действием сопутствующих факторов, исключающих вероятность видоизменения органического вещества при анализе. Высока вероятность объединения в одну группу веществ разных кинетических пулов существенно различающихся по скорости оборачиваемости углерода. Нестандартные комбинации молекул компонентов и химических связей – главная причина, ограничивающая использование химических методов фракционирования. Физическое фракционирование по размеру, массе, размеру и массе частиц позволяет распознать природу и тесноту присоединения органических веществ к минеральным частицам, объемную конфигурацию органоминеральных комплексов, расположение органических веществ в конгломерате частиц, выступающих физическим барьером для почвенных микроорганизмов. Главное условие при использовании физического фракционирования – недопущение 196 излишней гетерогенности физических фракций и искусственных преобразований органических веществ при физических воздействиях. Гранулометрический и денситометрический способы фракционирования не исключают попутного экстрагирования частиц разной природы и даже другого размера и массы, что затрудняет интерпретацию результатов. Отсутствие стандартной методики выделения межагрегатного и внутриагрегатного органического вещества, как и использование разных процедур при разделении макро- и микроагрегатов, их разрушении, ограничивает получение полного представления о динамике и оборачиваемости этих фракций почвенного органического вещества. Биологическое фракционирование дает интегральное представление о доступности микроорганизмам почвенного органического вещества, в том числе углерода, который «невидим» или которого «уже нет», но не позволяет выявить механизмы физической и химической защищенности. В силу многокомпонентности, гетерогенности и полифункциональности почвенного органического вещества нет и, вероятно, не может быть единого и универсального метода фракционирования, отвечающего всем требованиям и ситуациям и раскрывающего все механизмы стабилизации. Во многих случаях выделяемые физическим или химическим способом компоненты или фракции органического вещества почвы характеризуют больше сам метод фракционирования, чем структуру и состояние веществ или соединений, не позволяя описать органическое вещество функциональных пулов почвы. Новую информацию о состоянии почвенного органического вещества и его качестве дают подходы, сочетающие в себе разные методы физической, химической и биологической групп фракционирования (рис. 52). Примером конвергентной системы диагностики качества почвенного органического вещества является определение подвижного органического вещества в физических фракциях почвы или биологической активности физических и химических фракций. В рамках конвергентной био-физико-химической методологии разнокачественность почвенного органического вещества создается не только долей простых и сложных, подвижных и нерастворимых, исходно прочных и лабильных соединений в его составе, но и соотношением защищенных и не защищенных от разложения микроорганизмами субстратов. С агрономической точки зрения предпочтительнее иметь химически подвижное, физически лабильное и биологически активное органическое вещество, пролонгированно высвобождающее питательные элементы в достаточных для растений количествах, тогда как в ресурсосберегающих и природоохранных целях следует поддерживать стабильность почвенного органического вещества. Разные способы землепользования в существенной мере влияли на содержание и состав подвижных гумусовых веществ (Спгв) в структурных отдельностях типичного чернозема Курской области [Когут и др., 2012]. Образцы отбирали из верхних горизонтов (0–25 см) с участков длительных полевых опытов, расположенных на территории Центрально-Черноземного государственного биосферного заповедника им. В.В. Алехина (ЦЧГБЗ) и Петринского опорного пункта Почвенного института им. В.В. Докучаева (Курская обл.). Исследовали следующие варианты: бессменный пар (длительность опыта 56 лет, ЦЧГБЗ); залежь, некосимая степь (ЦЧГБЗ); бессменный пар (39 лет, Петринский опор197 Рис. 52. Био-физико-химическая система диагностики качества почвенного органического вещества (ПОВ) ный пункт); бессменная озимая пшеница без удобрений (39 лет, Петринский опорный пункт). На каждом варианте опытов отбирали по 4 ненарушенных монолитных образца (размером 25 см × 25 см × 25 см). Из образцов ненарушенного строения выделяли воздушно-сухие структурные отдельности по Саввинову, а далее из агрегатов 3–1 мм – водоустойчивые агрегаты по Саввинову в модификации Хана [Хан, 1969]. Подвижные гумусовые вещества извлекали 0.1 н. раствором NaOH из образцов почвы и структурных без декальцинирования по методу Тюрина в модификации Когута и Булкиной [1987]. Определение содержания органического углерода в пробах почв, структурных отдельностях и вытяжках проводили методом мокрого сжигания хромовой смесью со спектрофотометрическим окончанием (микровариант метода Тюрина). Установлено, что содержание Cорг (% от массы почвы) и Cпгв (% от массы почвы) с ростом агрогенных воздействий в основном снижается, составляя по вариантам опыта следующие значения: некосимая степь – 4.68 и 0.91; бессменная озимая пшеница – 3.55 и 0.49; бессменный пар (39 лет) – 2.81 и 0.35; бессменный пар (56 лет) – 2.89 и 0.39. Содержание Сорг во всех воздушно-сухих структурных отдельностях закономерно уменьшалось в следующем ряду: залежь – бессменная озимая пшеница – бессменные пары, т.е. изменялось в том же направлении, что и содержание общего Cорг почвы. Для всех рассматриваемых вариантов черноземов различного типа использования, не установлено четкой взаимосвязи между размерами воздушно-сухих агрегатов и содержанием в них органического углерода. С учетом доли структурных фракций было показано, что наибольший вклад в общее органическое вещество почвы вносит углерод агрегатов размером 3–1 мм. Поэтому дальнейшие исследования проводились с этой фракцией, которую можно отнести к агрономически ценным. 198 Таблица 47. Содержание органического углерода в водоустойчивых агрегатах, полученных из воздушно-сухих агрегатов размером 3–1 мм, в типичном черноземе при различных типах его использования, % от массы структурных отдельностей Вариант опыта Некосимая степь Бессменный пар (56 лет) Озимая пшеница (39 лет) Бессменный пар (39 лет) 3–1 4.99 3.10 3.98 3.15 Размер водоустойчивых агрегатов, мм 1–0.5 0.5–0.25 < 0.25 4.49 4.39 3.76 3.29 3.12 2.79 3.86 3.86 3.49 2.98 2.89 2.84 Водоустойчивость воздушно-сухих агрегатов 3–1 мм оценивали просеиванием в воде. Максимальную водоустойчивость наблюдали в варианте залежи: только 20% воздушно-сухих агрегатов были разрушены в результате «мокрого» просеивания. Минимальное количество устойчивых к разрушающему действию воды воздушно-сухих агрегатов размером 3–1 мм было отмечено при бессменном паровании почвы в течение 39 лет. Все типы сельскохозяйственного использования почв существенно уменьшали водоустойчивость структуры чернозема. Для всех выделенных фракций на всех вариантах использования чернозема отмечена тенденция уменьшения содержания Cорг в водоустойчивых агрегатах с уменьшением их размера (табл. 47). Следовательно, водоустойчивость структуры черноземов определяется прежде всего содержанием органического вещества. В ряде работ было показано, что во многих почвах формирование водоустойчивых агрегатов идет за счет свежепоступающего органического вещества [Abiven et al., 2009; Jastrow, 1996; Puget et al., 1995]. По содержанию Спгв во всех фракциях водоустойчивых агрегатов и частиц <0.25 мм варианты типичного чернозема в зависимости от вида использования образовывали ряд: некосимая степь > озимая пшеница > бессменный пар (39 лет) ≈ бессменный пар (56 лет) (табл. 48). В вариантах с поступлением растительных остатков в почву наблюдали тенденцию увеличения содержания Спгв с возрастанием размеров структурных отдельностей. Так, содержание Спгв в водоустойчивых агрегатах некосимой степи с размерами от 3 до 0.5 мм было около 1.2%, а для отдельностей 0.5 мм и меньше – приблизительно 0.9%, причем вклад Спгв в Сорг структурных отдельностей был примерно одинаков, составляя 21–26 отн. %. В варианте «бессменная озимая пшеница» отмечено четкое возрастание содержания Спгв с увеличением размера частиц от 0.46 до 0.75% от массы частиц. Возрастала также и доля Спгв в общем органическом углероде отдельностей с 13 до 19%. Возрастание доли Спгв в общем углероде водоустойчивых агрегатов при увеличении их размеров указывает на то, что эти вещества вносят существенный вклад в формирование водоустойчивой структуры чернозема при данном типе использования. На участке некосимой степи не наблюдалось монотонного увеличения содержания Спгв с увеличением размеров водоустойчивых агрегатов. Эту закономерность можно объяснить ежегодным избыточным поступлением растительных остатков в почву, вследствие чего в некосимой степи установилось равновесие: на формирование агрегатов идет избыточное количество Спгв , что и объясняет одинаковое его содержание в крупных агрегатах разных размеров. В варианте «озимая пшеница» 199 Таблица 48. Содержание органического углерода подвижных гумусовых веществ (Спгв) в водоустойчивых агрегатах типичного чернозема Вариант опыта Некосимая степь Бессменный пар (56 лет) Озимая пшеница (39 лет) Бессменный пар (39 лет) Размер агрегатов, мм 3–1 1–0.5 0.5–0.25 < 0.25 3–1 1–0.5 0.5–0.25 < 0.25 3–1 1–0.5 0.5–0.25 < 0.25 3–1 1–0.5 0.5–0.25 < 0.25 Спгв % от массы структур- % от Сорг структурных отдельностей ных отдельностей 1.16 23 1.15 26 0.92 21 0.93 25 0.41 13 0.57 17 0.50 16 0.55 20 0.75 19 0.70 18 0.59 15 0.46 13 0.50 16 0.47 16 0.39 14 0.43 15 поступление органических остатков в почву недостаточно, соответственно водоустойчивые агрегаты образуются в условиях дефицита Спгв , что и объясняет монотонное возрастание Спгв в отдельностях с увеличением их размера. Таким образом, в случае некосимой степи водоустойчивые агрегаты формируются в условиях избытка органического вещества и накапливают его максимально возможное количество, в том числе и Спгв в составе агрегатов. При возделывании озимой пшеницы образование водоустойчивых агрегатов происходит на фоне недостатка поступления свежего органического материала и сопровождается активными процессами его разложения, поэтому формируются только наиболее устойчивые к физико-химическим и биологическим воздействиям структуры, что и отражается в наблюдаемой зависимости между размерами водоустойчивых агрегатов и содержанием в них подвижной фракции органического вещества. Подобного не было в вариантах бессменного пара. Если считать, что подвижную фракцию слагают свежеобразованные, легкотрансформируемые гумусовые вещества, то в вариантах бессменного пара, где нет поступлений растительных остатков, этих веществ не должно быть совсем, или они должны присутствовать в незначительном количестве. Однако содержание Спгв в этих вариантах было достаточно большим: 0.39–0.57% от массы отдельностей (14–20% от Сорг). Не отмечено взаимосвязи между размерами агрегатов и содержанием в них Спгв . Наблюдаемые факты можно объяснить тем, что помимо свежеобразованных гумусовых веществ вытяжкой 0.1 н. NaOH из черноземов извлекаются другие, предположительно деградированные, гумусовые вещества, разрушающиеся и потерявшие связь с кальцием, полуторными оксидами или илистой фракцией, вследствие чего ставшие доступными щелоч200 ной вытяжке [Когут, 1998]. Другим объяснением может служить и то, что 0.1 н. NaOH всегда растворяет небольшую часть почвенных гумусовых веществ других фракций, связанных с кальцием, полуторными оксидами, илом и т.п. Таким образом, извлечение части консервативных гумусовых веществ вносит ошибку в определение содержания подвижных гумусовых веществ в почве. Подобный вывод вытекает и из данных сравнения содержания в почве органического вещества подвижного пула, экстрагируемого 0.1 н. NaOH (Cподв) и 0.5 н. K2SO4 (Cср), и активного пула (С0), определяемого по количеству С-СО2. Из сопоставления содержания подвижной фракции (табл. 40 и 41) с размером активного пула (табл. 43 и 44) следует, что в вегетационный период было способно минерализоваться 17–50% подвижного органического вещества в зависимости от способа землепользования, доз минеральных и органических удобрений и кратности их внесения. При этом, чем больше в почве содержится Cподв , тем выше ее обеспеченность активным органическим веществом (рис. 53). На фракцию солерастворимого органического вещества приходилось от 14 до 57% активного пула (табл. 40, 41 и 43, 44). Содержание Cср в почве также дает представление о степени ее обеспеченности активным органическим веществом, как следует из достоверной зависимости между этими показателями (рис. 53). В растворенном состоянии содержалось в среднем почти столько же углерода, сколько его обнаруживалось в С1 фракции (25±7 и 28±6 мг/100 г соответственно), с достоверной корреляцией (r = 0.475, Р < 10-3) между ними. При этом Сср не коррелировал с трудноминерализуемой С3 фракцией. Наоборот, с С3 фракцией хорошо коррелировал щелочнорастворимый углерод (r = 0.686, Р < 10-4), содержание которого превышало С3 фракцию в среднем в 2.3 раза. Между С1 фракцией активного пула и содержанием Сподв достоверной связи не было. Таким образом, при экстракции 0.1 н. NaOH наряду с трудноминерализуемыми компонентами извлекается значительная часть полностью защищенных и потому неактивных соединений. Из полученных уравнений регрессии следует, что прирост в серой лесной почве Сподв на 100 мг/100 г будет сопровождаться ростом содержания С0 на 30–80 мг/100 г, а при увеличении обеспеченности почвы Сср на 10 мг/100 г содержание С0 повысится на 23–74 мг/100 г (рис. 53). В другом исследовании содержания углерода в биокинетических и химических фракциях, выраженные долями от Сорг , имели между собой единичные и труднообъяснимые корреляционные связи [Кузнецов и др., 2007]. Наоборот, в абсолютных величинах содержание активного органического вещества достоверно коррелировало почти со всеми химическими фракциями (ГК2, ГК3, ФК2, ФК3), в том числе и с неэкстрагируемым остатком. Сделан вывод, что биокинетические и химические способы фракционирования отображают разные параметры качества и состояния органического вещества выщелоченного чернозема. Ни одна из групп или фракций ГК и ФК не была специфически чувствительным индикатором минерализационной способности почвенного органического вещества и его биологического качества. Содержания подвижного (Сподв), активного (С0) и общего органического углерода (Сорг) являются относительно стабильными на протяжении вегетационного сезона, тогда как углерода легко-, умеренно- и трудноминерализуемых фракций активного пула – достаточно изменчивыми [Зинякова и др., 2013]. 201 Рис. 53. Изменение содержания активного (C0) органического вещества в серой лесной почве в зависимости от ее обеспеченности щелочноэкстрагируемой (I) и солерастворимой (II) фракциями [Зинякова и др., 2013; Зинякова, Семенов, 2014] Очевидно, что для изменчивых параметров количественные их значения должны строго соотноситься со сроком отбора проб, а относительно стабильными можно оперировать без особой привязки к моменту отбора в течение сезона. Поэтому при оценке изменений структуры активного пула почвенного органического вещества важно знать, в какое время года были отобраны образцы, а при характеристике обеспеченности почвы валовым, подвижным и активным органическим веществом сезонный фактор не играет принципиальной роли. Таким образом, не все подвижное органическое вещество почвы, извлекаемое раствором щелочи, биологически активно. В то же время подвижную 202 фракцию допустимо считать ближайшим резервом активного (потенциально минерализуемого) органического вещества. В растворенном состоянии находится лишь часть активного органического вещества, содержащегося в почве. Определение содержания в почве активного (потенциально минерализуемого) органического вещества в комплексе с щелочноэкстрагируемым и солерастворимым является объективным, воспроизводимым и чувствительным способом оценки изменений качества почвенного органического вещества, вызываемых изменением характера землепользования или использованием различных агробиотехнологий. Содержание активного органического вещества – относительно стабильный диагностический показатель в системе агрохимической оценки качества почвы без существенных различий при определении в образцах весеннего или осеннего отборов, тогда как структура активного пула зависит от срока отбора проб в течение вегетационного сезона. К числу приоритетных и требующих широких междисциплинарных исследований относятся следующие задачи: 1. Каким образом разнокачественность почвенного органического вещества обеспечивает его полифункциональность? 2. В какой мере увеличение и убыль валового содержания Cорг , сопутствующие соответственно секвестрации и дегумусированию, отражаются на качестве почвенного органического вещества – соотношении биологических, физических и химических фракций? 3. От чего в большей (или в какой?) мере зависит качество почвенного органического вещества: от количества и биохимического состава свежего органического материала или от физико-химических свойств почвы, контролирующих стабилизацию органических веществ? 4. Имеются ли какие-либо взаимосвязи между органическим веществом и молекулярногенетическим составом почвы, и можно ли по видовому разнообразию микроорганизмов судить о структурно-функциональном состоянии почвенного органического вещества? 5. Какие элементы агротехнологий, используемые в традиционном, адаптивно-ландшафтном и органическом земледелии, наиболее эффективны при воспроизводстве почвенного органического вещества с заданными параметрами его качества? Эти и другие направления исследований позволят выявить и объяснить причинно-следственные отношения между живыми и неживыми органическими компонентами в почве. 203 ЛИТЕРАТУРА Александрова Л.Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука, 1980. 288 с. Аналитическое обеспечение мониторинга гумусового состояния почв: Методические указания. Сост. Б.М. Когут. М.: РАСХН, 1993. 74 с. Ананьева Н.Д. Микробиологические аспекты самоочищения и устойчивости почв. М.: Наука, 2003. 223 с. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. Л.: Наука, 1980. 187 с. Артемьева З.С. Органическое вещество и гранулометрическая система почвы. М.: ГЕОС, 2010. 240 с. Артемьева З.С., Рыжова И.М., Силева Т.М., Ерохова А.А. Стабилизация органического углерода в микроагрегатах дерново-подзолистых почв в зависимости от характера землепользования // Вестн. Московского ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2013. № 3. С. 19-26. Безуглов В.Г., Гогмачадзе Г.Д., Синиговец М.Е. Состояние с эрозией почв в России // АгроЭкоИнфо. 2008. № 1 (www.agroecoinfo.narod.ru/journal/index.html). Благодатский С.А., Благодатская Е.В., Горбенко А.Ю., Паников Н.С. Регидратационный метод определения микробной биомассы в почве // Почвоведение. 1987. № 7. С. 64-71. Богатырев Л.Г., Телеснина В.М. Словарь терминов и показателей, используемых при изучении биологического круговорота. М.: МАКС Пресс, 2010. 184 с. Бойцова Л.В., Пухальский Я.В. Динамика содержания органического вещества, его лабильной и инертной частей в дерново-подзолистой супесчаной почве разной степени окультуренности // Агрофизика. 2013. № 2(10). С. 14-22. Большаков В.А. Надежность анализа почв: проблемы и решения. М.: Почвенный ин-т им. В.В. Докучаева, 1992. 144 с. Большаков В.А., Когут Б.М., Фрид А.С. Переаттестация государственных стандартных образцов почвенных масс // Почвоведение. 1995. № 3. С. 308-313. Борисов Б.А., Байбеков Р.Ф., Ганжара Н.Ф. Оптимизация свойств выпаханных дерново-подзолистых и черноземных почв Европейской части России // Почвы как фактор продуктивности сельскохозяйственных земель. Материалы Всерос. науч.-практ. конф., посв. 100-летию со дня рождения А.С. Фатьянова. Нижний Новгород: Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия, 2008. С. 32-37. Борисов Б.А., Ганжара Н.Ф. Географические закономерности распределения и обновления легкоразлагаемого органического вещества целинных и пахотных почв зонального ряда Европейской части России // Почвоведение. 2008. № 9. С. 1071-1078. Борисов Б.А., Ганжара Н.Ф., Таразанова Т.В. Диагностика степени выпаханности почв различных зон по содержанию легкоразлагаемых органических веществ // Изв. ТСХА. 2004. № 1. С. 16-23. 204 Важенин И.Г., Егоров В.В., Лонцих С.В., Шафринский Ю.С. Стандартные образцы почвенных масс, их изготовление и использование // Почвоведение. 1977. № 7. С. 111117. Ваксман С.А. Гумус. Происхождение, химический состав и значение его в природе. М.: Огиз-Сельхозгиз, 1937. 471 с. Временные рекомендации по отбору почвенных проб для определения гумуса при агрохимическом обследовании пахотных земель РСФСР. Сост. И.П. Стокозов, А.А. Зенин и др. М.: Изд-во МСХ РСФСР, 1985. 35 с. Ганжара Н.Ф. Сезонная динамика органических веществ в дерново-подзолистых почвах // Физико-химические свойства и плодородие почв. М.: МСХА, 1983. С. 50-54. Ганжара Н.Ф. Гумусообразование и агрономическая оценка органического вещества подзолистых и черноземных почв европейской части СССР: Дис. … д-ра биол. наук. М., 1988. 410 с. Ганжара Н.Ф. Концептуальная модель гумусообразования // Почвоведение. 1997. № 9. С. 1075-1080. Ганжара Н.Ф. Гумус, свойства почв и урожай // Почвоведение. 1998. № 7. С. 812819. Ганжара Н.Ф., Байбеков Р.Ф., Борисов Б.А., Надежкин С.М. Оптимизация содержания лабильного органического вещества в почвах лесостепи Поволжья // Плодородие. 2010. № 5. С. 15-17. Ганжара Н.Ф., Борисов Б.А. Гумусообразование и агрономическая оценка почв. М.: Бизнес-центр «Агроконсалт», 1997. 82 с. Ганжара Н.Ф., Борисов Б.А., Флоринский М.А. Легкоразлагаемые органические вещества почв // Химизация сельского хозяйства. 1990. № 1. С. 53-55. Ганжара Н.Ф., Верзилин В.В., Байбеков Р.Ф., Борисов Б.А. Состояние органического вещества и соединений азота черноземов выщелоченных в зависимости от способов возделывания культур // Изв. ТСХА. 2005. № 3. С. 3-12. Гомонова Н.Ф., Минеев В.Г. Динамика гумусного состояния и азотного режима дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы при длительном применении удобрений // Агрохимия. 2012. № 6. С. 23-31. Гришина Л.А. Гумусообразование и гумусное состояние почв. М.: Изд-во МГУ, 1986. 242 с. Гришина Л.А., Орлов Д.С. Система показателей гумусного состояния почв // Проблемы почвоведения. М.: Наука, 1978. С. 42-47. Дедов А.В., Придворев Н.И., Верзилин В.В. Трансформация послеуборочных остатков и содержание водо-растворимого гумуса в черноземе выщелоченном // Агрохимия. 2004. № 2. С. 13-22. Дедов А.В., Придворев Н.И., Морозова Е.В. Трансформация послеуборочных остатков и содержание в почве подвижных гумусовых веществ // Агрохимия. 2001. № 11. С. 26-33. Дьяконова К.В. Методы исследования органических веществ почвенных растворов // Почвоведение. 1967. № 6. С. 64-77. Егоров В.П., Дюрягина Н.И. Сравнительная агрохимическая характеристика целинных и пахотных черноземов Зауралья // Агрохимия. 1972. № 4. С. 66-73. Заварзин Г.А., Колотилова Н.Н. Введение в природоведческую микробиологию: Учебное пособие. М.: Книжный дом «Университет», 2001. 256 с. Заварзин Г.А., Кудеяров В.Н. Почва как главный источник углекислоты и резервуар органического углерода на территории России // Вестн. РАН. 2006. Т. 76, № 1. С. 14-29. 205 Завьялова Н.Е., Кончиц В.А. Влияние приемов землепользования на трансформацию гуминовых кислот дерново-подзолистой почвы Предуралья // Почвоведение. 2011. № 1. С. 103-110. Задорожний А.Н., Семенов М.В., Ходжаева А.К., Семенов В.М. Почвенные процессы продукции, потребления и эмиссии парниковых газов // Агрохимия. 2010. № 10. С. 75-92. Заявка на изобретение № 2013113329 от 27.03.2013. Когут Б.М. Способ определения уровней эродированности почв. Зинякова Н.Б., Семенов В.М. Влияние возрастающих доз органических и минеральных удобрений на пулы растворенного, подвижного и активного органического вещества в серой лесной почве // Агрохимия. 2014. № 6. С. 8-19. Зинякова Н.Б., Ходжаева А.К., Тулина А.С., Семенов В.М. Активное органическое вещество серой лесной почвы пахотных и залежных земель // Агрохимия. 2013. № 9. С. 3-14. Иванов В.Д., Кузнецова Е.В. Эрозия и охрана почв Центрального Черноземья России. Воронеж: ВГАУ, 2003. 360 с. Иванов И.В., Песочина Л.С., Семенов В.М. Биоминерализация органического вещества в современных целинных, пахотных, погребенных и ископаемых черноземах // Почвоведение. 2009. № 10. С. 1192-1202. Карпова Д.В., Чижикова Н.П., Чернов О.С., Батяхина Н.А. Изменение качества гумуса серых лесных почв при внесении удобрений // Плодородие. 2008. № 2. С. 9-11. Квиткина А.К., Ларионова А.А., Быховец С.С. Влияние экзогенного и эндогенного азота на скорость минерализации растительных остатков кукурузы // Агрохимия. 2014. № 9. С. 48-57. Кершенс М. Значение содержания гумуса для плодородия почв и круговорота азота // Почвоведение. 1992. № 10. С. 122-131. Кирюшин В.И. Управление плодородием почв в интенсивном земледелии // Земледелие. 1987. № 5. С. 2-6. Кирюшин В.И., Ганжара Н.Ф., Кауричев И.С. и др. Концепция оптимизации режима органического вещества почв в агроландшафтах. М.: Изд-во МСХА, 1993. 99 с. Кирюшин В.И., Лебедева И.Н. Изменение содержания гумуса черноземов Сибири и Казахстана под влиянием сельскохозяйственного использования // Докл. ВАСХНИЛ. 1984. № 5. С. 4-7. Классификация и диагностика почв России. Сост. Л.Л. Шишов, В.Д. Тонконогов, И.И. Лебедева, М.И. Герасимова. Смоленск: Ойкумена, 2004. 342 с. Классификация и диагностика почв СССР. М.: Колос, 1977. 224 с. Классификация почв России. Сост. Л.Л. Шишов, В.Д. Тонконогов, И.И. Лебедева. М.: Почвенный ин-т им. В.В. Докучаева РАСХН, 1997. 236 с. Князев Д.А., Фокин А.Д., Очкин А.В. Свободно-радикальная конденсация как естественный механизм образования гуминовых кислот // Почвоведение. 2009. № 9. С. 1061-1065. Ковда В.А., Розанов Б.Г. Почвоведение. Часть 1. Почва и почвообразование. М.: Высшая школа, 1988. 400 с. Когут Б.М., Фрид А.С., Масютенко Н.П. и др. Динамика содержания органического углерода в типичном черноземе в условиях длительного полевого опыта // Агрохимия. 2011. № 12. С. 37-44. Когут Б.М. Изменение содержания, состава и природы гумусовых веществ при сельскохозяйственном использовании типичного мощного чернозема: Автореф. дис. … канд. с.-х. наук. М.: Почвенный ин-т им. В.В. Докучаева. 1982. 24 с. 206 Когут Б.М. Трансформация гумусового состояния черноземов при их сельскохозяйственном использовании. Автореф. дис. ... д-ра с.-х. наук. Почв. ин-т им. В.В. Докучаева. М., 1996. 48 с. Когут Б.М. Оценка степени выпаханности черноземов по содержанию гумуса // Антропогенная деградация почвенного покрова и меры ее предупреждения. Тез. докл. Всерос. конф. М.: РАСХН, 1998. С. 47-49. Когут Б.М. Трансформация гумусового состояния черноземов при их сельскохозяйственном использовании // Почвоведение. 1998. № 7. С. 794-802. Когут Б.М. Принципы и методы оценки содержания трансформируемого органического вещества в пахотных почвах // Почвоведение. 2003. № 3. С. 308-316. Когут Б.М. Оценка содержания гумуса в пахотных почвах России // Почвоведение. 2012. № 9. С. 944-952. Когут Б.М., Булкина Л.Ю. Сравнительная оценка воспроизводимости методов определения лабильных форм гумуса черноземов // Почвоведение. 1987. № 7. C. 38-45. Когут Б.М., Краснова Н.М., Большаков В.А. и др. Аналитическое обеспечение мониторинга содержания углерода в почвах // Почвоведение. 1992. № 12. С. 138-143. Когут Б.М., Масютенко Н.П. О некоторых изменениях гумусного состояния типичного чернозема под влиянием плоскорезной обработки // Почвоведение. 1990. № 1. С. 148-153. Когут Б.М., Сысуев С.А., Холодов В.А. Водопрочность и лабильные гумусовые вещества типичного чернозема при разном землепользовании // Почвоведение. 2012. № 5. С. 555-561. Когут Б.М., Травникова Л.С., Титова Н.А. и др. Экспресс-показатель агроэкологического мониторинга гумусового состояния черноземов // Бюл. Почв. ин-та им. В.В. Докучаева. 2002. Вып. 56. С. 65-71. Когут Б.М., Травникова Л.С., Титова Н.А. и др. Влияние длительного применения удобрений на содержание органического вещества в легких и илистых фракциях черноземов // Агрохимия. 1998. № 5. С. 13-20. Когут Б.М., Фрид А.С. Сравнительная оценка методов определения содержания гумуса в почвах // Почвоведение. 1993. № 9. С. 119-123. Когут Б.М., Шульц Э., Титова Н.А., Холодов В.А. Органическое вещество гранулоденсиметрических фракций целинного и пахотного типичного чернозема // Агрохимия. 2010. № 8. С. 3-9. Колсанов Г.В., Куликова А.Х., Корнеев Е.А., Хвостов Н.В. Использование соломы для удобрения гороха на типичном черноземе лесостепи Поволжья // Агрохимия. 2002. № 11. С. 43-49. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. Его природа, свойства и методы изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 314 с. Кончиц В.А., Литвинский В.А., Черников В.А. Содержание и состав органического вещества дерново-подзолистой почвы после длительного применения удобрений // Плодородие. 2010. № 5. С. 17-19. Кудеярова А.Ю. Приложение фундаментальных положений химии к пониманию механизмов образования и трансформации гумусовых веществ (Обзор литературных и собственных экспериментальных данных) // Почвоведение. 2007. № 9. С. 1048-1063. Кузнецов А.М., Иванникова Л.А., Семин В.Ю., Надежкин С.М., Семенов В.М. Влияние длительного применения удобрений на биологическое качество органического вещества выщелоченного чернозема // Агрохимия. 2007. № 11. С. 21-31. 207 Кузнецова И.В. Роль органического вещества в образовании водопрочной структуры дерново-подзолистых почв // Почвоведение. 1994. № 11. С. 34-41. Кузнецова Т.В., Кузнецов А.М., Тулина А.С. и др. Азотминерализующая способность серой лесной почвы и выщелоченного чернозема // Роль почв в сохранении устойчивости ландшафтов и ресурсосберегающее земледелие. Пенза: РИО ПГСХА, 2005. С. 333-335. Кузнецова Т.В., Семенов А.В., Иванникова Л.А. и др. Накопление азота в микробной биомассе серой лесной почвы при разложении растительных остатков // Агрохимия. 2003. № 10. С. 5-14. Кузнецова Т.В., Ходжаева А.К., Семенова Н.А. и др. Минерализационно-иммобилизационная оборачиваемость азота в почве при разной обеспеченности разлагаемым органическим веществом // Агрохимия. 2006. № 6. С. 5-12. Кузьменко Н.Н. Плодородие дерново-подзолистой почвы при длительном применении различных систем удобрения // Агрохимия. 2010. № 4. С. 11-17. Лапа В.В., Босак В.Н., Пироговская Г.В. Влияние органо-минеральной системы удобрения на продуктивность севооборотов и баланс гумуса в дерново-подзолистых почвах // Агрохимия. 2009. № 2. С. 40-44. Лапа В.В., Серая Т.М., Богатырева Е.Н., Бирюкова О.М. Влияние длительного применения удобрений на групповой и фракционный состав гумуса дерново-подзолистой легкосуглинистой почвы // Почвоведение. 2011. № 1. С. 111-116. Ларионова А.А., Золотарева Б.Н., Евдокимов И.В. и др. Идентификация лабильного и устойчивого пулов органического вещества в агросерой почве // Почвоведение. 2011. № 6. С. 685-698. Лейн З.Я. К вопросу о формах связи гумуса с минеральной частью почв // Почвоведение. 1940. № 10. С. 41-57. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепция и перспективы. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с. Литвин Л.Ф. География эрозии почв сельскохозяйственных земель России. М.: Академкнига, 2002. 255 c. Литвинский В.А., Муравин Э.А., Черников В.А. и др. Продуктивность севооборота с клеверным паром и агрохимические свойства дерново-подзолистой почвы в длительном опыте Д.Н. Прянишникова № 2 на Долгопрудной агрохимической опытной станции // Агрохимия. 2010. № 9. С. 19-30. Лукин С.М. Агроэкологическое обоснование систем применения удобрений в севооборотах на дерново-подзолистых супесчаных и песчаных почвах. Автореф. дис. … д-ра биол. наук. М.: НИИА, 2009. 49 с. Лыков А.М. Воспроизводство плодородия почв в Нечерноземной зоне. М.: Россельхозиздат, 1982. 143 с. Мамонтов В.Г., Афанасьев Р.А., Родионова Л.П., Быканова О.М. К вопросу о лабильном органическом веществе почв // Плодородие. 2008. № 2. С. 20-22. Мерзлая Г.Е., Ефремов В.Ф., Лукин С.М. и др. Результаты исследования состояния органического вещества почв при длительном применении различных видов органических удобрений // Влияние длительного применения удобрений на органическое вещество почв. М.: ВНИИА, 2010. С. 231-308. Мерзлая Г.Е., Зябкина Г.А., Фомкина Т.П. Длительное применение органических и минеральных удобрений при оптимизации их доз и сочетаний на легкосуглинистой почве // Агрохимия. 2006. № 10. С. 33-40. 208 Мерзлая Г.Е., Зябкина Г.А., Фомкина Т.П. и др. Эффективность длительного применения органических и минеральных удобрений на дерново-подзолистой легкосуглинистой почве // Агрохимия. 2012. № 2. С. 37-46. Метрологическое обеспечение аналитических работ в почвоведении. Методические рекомендации. Сост. В.А. Большаков, А.С. Фрид, С.Е. Сорокин. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 1988. 112 с. Милановский Е.Ю. Амфифильные компоненты гумусовых веществ почв // Почвоведение. 2000. № 6. С. 706-715. Милановский Е.Ю. Гумусовые вещества почв как природные гидрофобно-гидрофильные соединения М.: ГЕОС, 2009. 186 с. Милановский Е.Ю., Шеин Е.В. Функциональная роль амфифильных компонентов гумусовых веществ в процессах гумусо-структурообразования и в генезисе почв // Почвоведение. 2002. № 10. С. 1201-1213. Минакова О.А., Тамбовцева Л.В., Громовик А.И. Влияние длительного применения минеральных удобрений и навоза на гумусное и азотное состояние чернозема выщелоченного в зерносвекловичном севообороте лесостепи ЦЧЗ // Агрохимия. 2011. № 5. С. 18-25. Минеев В.Г., Дебрецени Б., Мазур Т. Биологическое земледелие и минеральные удобрения. М.: Колос, 1993. 415 с. Мировая коррелятивная база почвенных ресурсов: основа для международной классификации и корреляции почв. Сост. В.О. Таргульян, М.И. Герасимова. М.: Тов-во науч. изданий КМК, 2007. 278 с. Надежкин С.М., Щербаков А.П. Антропогенная эволюция гумусного состояния черноземов лесостепи Поволжья // Антропогенная эволюция черноземов. Воронеж: ВГУ, 2000. С. 145-171. Наумова Н.Б., Макарикова Р.П., Савенков О.А. и др. Влияние удобрений на химические свойства дерново-подзолистой почвы в зернотравяном севообороте в длительном полевом опыте // Агрохимия. 2012. № 3. С. 3-11. Новиков А.А., Кисаров О.П. Обоснование роли корневых и пожнивных остатков в агроценозах // Науч. журнал КубГАУ. 2012. № 78. С. 643-652. Овчинникова М.Ф. Специфика агрогенной трансформации гумусовых веществ // Влияние длительного применения удобрений на органическое вещество почв. М.: ВНИИА, 2010. С. 51-79. Овчинникова М.Ф. Признаки и механизм агрогенной трансформации гумусовых веществ дерново-подзолистой почвы // Агрохимия. 2012. № 1. С. 3-13. Овчинникова М.Ф., Гомонова Н.Ф., Минеев В.Г. Содержание, состав, подвижность гумусовых веществ дерново-подзолистой почвы и уровень ее биопродуктивности при длительном применении агрохимических средств // Докл. РАСХН. 2003. № 5. С. 2225. Органическое вещество пахотных почв // Труды Почв. ин-та им. В.В. Докучаева. М., 1987. 173 с. Орлов Д.С. Вопросы идентификации и номенклатуры гумусовых веществ // Почвоведение. 1975. № 2. С. 48-60. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1985. 376 с. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с. Орлов Д.С. Органическое вещество почв России // Почвоведение. 1998. № 9. С. 1049-1057. 209 Орлов Д.С., Бирюкова О.Н. Устойчивость органических соединений почвы и эмиссия парниковых газов в атмосферу // Почвоведение. 1998. № 7. С. 783-793. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Розанова М.С. Дополнительные показатели гумусного состояния почв и их генетических горизонтов // Почвоведение. 2004. № 8. С. 918-926. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Суханова Н.И. Органическое вещество почв Российской Федерации. М.: Наука, 1996а. 256 с. Орлов Д.С., Бирюкова О.Н., Розанова М.С. Реальные и кажущиеся потери органического вещества почвами Российской Федерации // Почвоведение. 1996б. № 2. С. 197207. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Суханова Н.И. Химия почв: Учебник. М.: Высшая школа, 2005. 558 с. Орлова О.В., Тарасов С.И., Архипченко И.А. Величина активного пула углерода в почве при длительном внесении бесподстилочного навоза // Докл. РАСХН. 2006. № 1. С. 26-28. Оценка почв по содержанию и качеству гумуса для производственных моделей почвенного плодородия. Сост. К.В. Дьяконова и др. М.: Агропромиздат, 1990. 28 с. Парфенова Е.И., Ярилова Е.А. Руководство к микроморфологическим исследованиям в почвоведении. М.: Наука, 1977. 198 c. Переверзев В.Н., Коробейникова Н.М., Баскова Л.А. Эффективность применения органических и минеральных удобрений при выращивании овса на новоосвоенной и слабоокультуренной подзолистых почвах // Агрохимия. 2009. № 2. С. 35-39. Перминова И.В. Макро-, супра- и гетеромолекулярные свойства гуминовых веществ. Семинар по теоретическим проблемам почвоведения им. Г.В. Добровольского, 28.05.2015. М.: Факультет почвоведения МГУ, 2015. 48 с. Полякова Н.В. Гумусное состояние пахотных серых лесных почв // Плодородие. 2008. № 2. С. 19-20. Полянская Л.М., Головченко А.В., Звягинцев Д.Г. Микробная биомасса в почвах // Доклады АН. 1995. Т. 344, № 6. С. 846-848. Полянская Л.М., Звягинцев Д.Г. Содержание и структура микробной биомассы как показатель экологиче-ского состояния почв // Почвоведение. 2005. № 6. С. 706-714. Полянская Л.М., Лукин С.М., Звягинцев Д.Г. Изменение состава микробной биомассы при культивации почв // Почвоведение. 1977. № 2. С. 206-212. Пономарева В.В. О генезисе гумусового профиля чернозема // Почвоведение. 1974. № 7. С. 27-38. Пономарева В.В., Плотникова Т.А. Гумус и почвообразование (методы и результаты изучения). Л.: Наука, 1980. 232 с. Почвы. Термины и определения. ГОСТ 27593-88. М.: Стандартинформ, 2006. 11 с. Придворев Н.И., Верзилин В.В., Маслов В.А., Пичугин А.П., Сидяков Е.А. Зависимость плодородия чернозема выщелоченного от приемов его воспроизводства в севообороте // Агрохимия. 2009. № 3. С. 18-27. Пулы и потоки углерода в наземных экосистемах России / Отв. ред. Г.А. Заварзин. М.: Наука, 2007. 315 с. Рекомендации для исследования баланса и трансформации органического вещества при сельскохозяйственном использовании и интенсивном окультуривании почв / Отв. ред. Л.Л. Шишов. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 1984. 96 с. Романенков В.А., Сиротенко О.Д., Рухович Д.И., Романенко И.А., Шевцова Л.К., Королева П.В. Прогноз динамики запасов органического углерода пахотных земель Европейской территории России. М.: ВНИИА, 2009. 96 с. 210 Свидетельство на стандартный образец СП-1 (курский чернозем) № 901-90 (ООКО152) по Государственному реестру мер и измерительных приборов СССР (раздел «Стандартные образцы»). М.: ВАСХНИЛ, 1991а. 14 с. Свидетельство на стандартный образец СП-2 (московская дерново-подзолистая почва) № 902-90 (ООКО153) по Государственному реестру мер и измерительных приборов СССР (раздел «Стандартные образцы»). М.: ВАСХНИЛ, 1991б. 14 с. Свидетельство на стандартный образец СП-3 (прикаспийская светло-каштановая почва) № 903-90 (ООКО151) по Государственному реестру мер и измерительных приборов СССР (раздел «Стандартные образцы»). М.: ВАСХНИЛ, 1991в. 14 с. Семенов А.М., Семенов В.М., Ван Бругген А.Х.К. Диагностика здоровья и качества почвы // Агрохимия. 2011. № 12. С. 4-20. Семенов В.М. Современные проблемы и перспективы агрохимии азота // Проблемы агрохимии и экологии. 2008. № 1. С. 55-63. Семенов В.М., Иванникова Л.А., Кузнецова Т.В., Семенова Н.А. Роль растительной биомассы в формировании активного пула органического вещества почвы // Почвоведение. 2004. № 11. С. 1350-1359. Семенов В.М., Иванникова Л.А., Кузнецова Т.В., Семенова Н.А., Тулина А.С. Минерализуемость органического вещества и углеродсеквестрирующая емкость почв зонального ряда // Почвоведение. 2008. № 7. С. 819-832. Семенов В.М., Иванникова Л.А., Кузнецова Т.В., Семенова Н.А., Ходжаева А.К. Биокинетическая индикация минерализуемого пула органического вещества почвы // Почвоведение. 2007. № 11. С. 1352-1361. Семенов В.М., Иванникова Л.А., Семенова Н.А., Ходжаева А.К., Удальцов С.Н. Минерализация органического вещества в разных по размеру агрегатных фракциях почвы // Почвоведение. 2010. № 2. С. 157-165. Семенов В.М., Иванникова Л.А., Тулина А.С. Стабилизация органического вещества в почве // Агрохимия. 2009. № 10. С. 77-96. Семенов В.М., Когут Б.М., Лукин С.М., Шарков И.Н., Русакова И.В., Тулина А.С., Лазарев В.И. Оценка обеспеченности почв активным органическим веществом по результатам длительных полевых опытов // Агрохимия. 2013б. № 3. С. 19-31. Семенов В.М., Кравченко И.К., Иванникова Л.А. и др. Экспериментальное определение активного органического вещества почвы природных и сельскохозяйственных экосистем // Почвоведение. 2006. № 3. С. 282-292. Семенов В.М., Семенов А.М., Ван Бругген А.Х.К., Феррис Х., Кузнецова Т.В. Трансформация азота почвы и растительных остатков сообществом микроорганизмов и микроскопических животных // Агрохимия. 2002. № 1. С. 5-11. Семенов В.М., Тулина А.С. Сравнительная характеристика минерализуемого пула органического вещества в почвах природных и сельскохозяйственных экосистем // Агрохимия. 2011. № 12. С. 53-63. Семенов В.М., Тулина А.С., Семенова Л.А., Иванникова Л.А. Гумификационные и негумификационные пути стабилизации органического вещества в почве (обзор) // Почвоведение. 2013а. № 4. С. 393-407. Семенов В.М., Ходжаева А.К. Агроэкологические функции растительных остатков в почве // Агрохимия. 2006. № 7. С. 63-81. Смагин А.В. Газовая функция почв // Почвоведение. 2000. № 10. С. 1211-1223. Смагин А.В., Садовникова Н.Б., Смагина М.В., Глаголев М.В., Шевченко Е.М., Хайдапова Д.Д., Губер А.К. Моделирование динамики органического вещества почв. М.: Изд-во МГУ, 2001. 120 с. 211 Сорокина Н.П., Когут Б.М. Динамика содержания гумуса в пахотных черноземах и подходы к ее изучению // Почвоведение. 1997. № 2. С. 178-184. Стандартные образцы состава континентальных осадочных отложений. Иркутск: НИИ прикл. физики Иркутского гос. ун-та, 2001. 30 с. Сусьян Е.А., Ананьева Н.Д., Трошин А.В. и др. Влияние многолетнего применения разных форм азотных удобрений на уровень дыхания микробного сообщества и углеродно-азотный режим серой лесной почвы // Агрохимия. 2008. № 6. С. 5-12. Такунов И.П., Яговенко Л.Л., Поликарпова Н.Я., Козлова В.И. Баланс гумуса серой лесной почвы в севооборотах при разных способах использования люпина // Агрохимия. 1995. № 12. С. 32-39. Тейт Р.III. Органическое вещество почвы. М.: Мир, 1991. 400 с. Титлянова А.А., Тихомирова Н.А., Шатохина Н.Г. Продукционный процесс в агроценозах. Новосибирск: Наука, 1982. 185 с. Титова Н.А., Когут Б.М. Трансформация органического вещества при сельскохозяйственном использовании почв // Итоги науки и техники (серия почвоведение и агрохимия). Т. 8. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1991. 156 с. Титова Н.А., Шаймухаметов М.Ш. Органическое вещество денсиметрических фракций длительно удобряемых черноземов, серых лесных и дерново-подзолистых почв // Роль органического вещества в формировании почв и их плодородия. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева, 1989. С. 140-149. Травникова Л.С. Органоминеральные взаимодействия: роль в процессах формирования почв, их плодородия и устойчивости к деградации. М.: Почв. ин-т им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии, 2012. 296 с. Травникова Л.С., Артемьева З.С. Физическое фракционирование органического вещества почв с целью изучения его устойчивости к биодеградации // Экология и почвы. Т. IV. Пущино: ОНТИ ПНЦ РАН, 2001. С. 337-346. Травникова Л.С., Титова Н.А., Шаймухаметов М.Ш. Роль продуктов взаимодействия органической и минеральной составляющей в генезисе и плодородии почв // Почвоведение. 1992. № 10. С. 81-96. Трофимов С.Я., Лазарев А.С., Фокин А.Д. Минерализация лабильных фрагментов органического вещества гумусово-аккумулятивного горизонта дерново-подзолистой почвы // Почвоведение. 2012. № 12. С. 1259-1268. Тулина А.С., Семенов В.М. Оценка чувствительности минерализуемого пула почвенного органического вещества к изменению температуры и влажности // Почвоведение. 2015. № 8. С. 952-962. Тулина А.С., Семенов В.М., Розанова Л.Н., Кузнецова Т.В., Семенова Н.А. Влияние влажности на стабильность органического вещества почв и растительных остатков // Почвоведение. 2009. № 11. С. 1241-1248. Тулина А.С., Семенов В.М., Цыбулька Н.Н., Шапшеева Т.П., Зайцев А.А., Арастович Т.В. Роль минерализации органического вещества дерново-подзолистых и торфяных почв в накоплении 137Cs растениями // Почвоведение. 2010. № 10. С. 1197-1207. Тюрин И.В. Органическое вещество почв и его роль в почвообразовании и плодородии. Учение о почвенном гумусе. М.; Л.: Сельхозгиз, 1937. 287 с. Уваров Г.И., Карабутов А.П. Изменение агрохимических свойств чернозема типичного при применении удобрений в длительном полевом опыте //Агрохимия. 2012. № 4. С. 14-20. Ульянова О.А., Кураченко Н.Л., Чупрова В.В. Влияние системы удобрения на плодородие чернозема выщелоченного красноярской лесостепи // Агрохимия. 2010. № 1. С. 10-19. 212 Умаров М.М., Кураков А.В., Степанов А.Л. Микробиологическая трансформация азота в почве. М.: ГЕОС, 2007. 138 с. Ушаков Р.Н. Качественный состав гумуса серой лесной почвы при внесении удобрений // Плодородие. 2008. № 2. С. 17-19. Фрид А.С. Об оценке степени дифференциации показателя в почвенном профиле // Почвоведение. 1992. № 5. С. 112-116. Фрид А.С., Большаков В.А. Вопросы метрологии при разработке моделей плодородия почв // Бюл. Почв. ин-та им. В.В. Докучаева. 1988. Вып. 53. С. 10-13. Фридланд В.М. Структура почвенного покрова. М.: Мысль, 1972. 424 с. Хабиров И.К., Сергеев В.С. Содержание гумуса в черноземе в зависимости от системы земледелия // Плодородие. 2008. № 2. С. 16-17. Хан Д.В. Органо-минеральные соединения и структура почвы. М.: Наука, 1969. 140 с. Чеботарев Н.Т., Шморгунов Г.Т., Лаптева Е.М. и др. Влияние длительного применения удобрений на содержание, фракционный состав и баланс гумуса в дерново-подзолистых почвах европейского Северо-Востока // Агрохимия. 2009. № 10. С. 11-16. Черемисинов Г.А. Эродированные почвы и их продуктивное использование. М.: Колос, 1968. 215 с. Черников В.А. Исследование структурных особенностей гумусовых соединений почв комплексом методов физико-химического анализа в длительных стационарных опытах // Влияние длительного применения удобрений на органическое вещество почв. М.: ВНИИА, 2010. С. 80-123. Чичагова О.А. Современные направления радиоуглеродных исследований органического вещества // Почвоведение. 1996. № 1. С. 99-110. Чичагова О.А. Развитие представлений И.П. Герасимова об абсолютном и относительном возрасте почв по данным радиоуглеродного датирования // Почвоведение. 2005. № 12. С. 1436-1445. Чуб М.П., Потатурина Н.В., Пронько В.В. Баланс гумуса при длительном применении минеральных и органических удобрений на южном черноземе засушливого Поволжья // Агрохимия. 2007. № 9. С. 10-17. Чуб М.П., Пронько В.В., Сайфулина Л.Б. и др. Плодородие чернозема южного и продуктивность зернопарового севооборота при длительном применении минеральных удобрений // Агрохимия. 2010. № 7. С. 3-13. Чуков С.Н. Изучение гумусовых кислот антропогенно-нарушенных почв методом 13 C-ЯМР // Почвоведение. 1998. № 9. С. 1085-1093. Шаймухаметов М.Ш., Титова Н.А., Травникова Л.С., Лабенец Е.М. Применение физических методов фракционирования для характеристики органического вещества почв // Почвоведение. 1984. № 10. С. 131-141. Шарков И.Н. Концепция воспроизводства гумуса в почвах // Агрохимия. 2011. № 12. С. 21-27. Шарков И.Н., Букреева С.Л. Разложение меченой по 14C пшеничной соломы в субстратах различного гранулометрического состава // Почвоведение. 2004. № 4. С. 485-488. Шарков И.Н., Данилова А.А. Влияние агротехнических приемов на изменение содержания гумуса в пахотных почвах // Агрохимия. 2010. № 12. С. 72-81. Шарков И.Н., Самохвалова Л.М., Мишина П.В., Шепелев А.Г. Влияние пожнивных остатков на состав органического вещества чернозема выщелоченного в лесостепи Западной Сибири // Почвоведение. 2014. № 4. С. 473-479. Шевцова Л.К. Современные направления в исследовании органического вещества почв в длительных опытах // Проблемы агрохимии и экологии. 2009. № 3. С. 39-47. 213 Шевцова Л.К., Володарская И.В. Влияние длительного применения удобрений на баланс и качество гумуса // Химизация сельского хозяйства. 1991. № 11. С. 97-101. Шевцова Л.К., Сизова Д.М. Влияние длительного применения удобрений на органическое вещество и соединения азота черноземных почв // Агрохимия. 1970. № 10. С. 8-16. Шевцова Л.К., Хайдуков К.П., Кузьменко Н.Н. Трансформация органического вещества легкосуглинистой дерново-подзолистой почвы при длительном применении в льняном севообороте // Агрохимия. 2012. № 10. С. 3-12. Шеин Е.В., Милановский Е.Ю. Роль и значение органического вещества в образовании и устойчивости почвенных агрегатов // Почвоведение. 2003. № 1. С. 53-61. Щапова Л.Н. Микробная сукцессия при трансформации органического вещества // Почвоведение. 2004. № 8. С. 967-975. Щепащенко Д.Г., Мухортова Л.В., Швиденко А.З., Ведрова Э.Ф. Запасы органического углерода в почвах России // Почвоведение. 2013. № 2. С. 123-132. Яговенко Л.Л., Такунов И.П., Яговенко Г.Л. Влияние люпина на свойства почвы при его запашке на сидерацию // Агрохимия. 2003. № 6. С. 71-80. Abiven S., Menasseri S., Chenu C. The effects of organic inputs over time on soil aggregate stability – A literature analysis // Soil Biol. Biochem. 2009. V. 41. P. 1-12. Achat D.L., Morel C., Bakker M.R., Augusto L., Pellerin S., Gallet-Budynek A., Gonzalez M. Assessing turnover of microbial biomass phosphorus: combination of an isotopic dilution method with a mass balance model // Soil Biol. Biochem. 2010. V. 42. P. 2231-2240. Ajwa H.A., Tabatabai M.A. Decomposition of different organic materials in soils // Biology and Fertility Soils. 1994. V. 18. P. 175-182. Albers C.N., Banta G.T., Jacobsen O.S., Hansen P.E. Characterization and structural modelling of humic substances in field soil displaying significant differences from previously proposed structures // European J. Soil Sci. 2008. V. 59. P. 693-705. Allen M.R., Frame D.J., Huntingford C. et al. Warming caused by cumulative carbon emissions towards the trillionth tonne // Nature. 2009. V. 458. P. 1163-1166. Allison M.F., Killham K. Response of soil microbial biomass to straw incorporation // J. Soil Sci. 1988. V. 39. P. 237-242. Alvarez C.R., Alvarez R., Grigera M.S., Lavado R.S. Associations between organic matter fractions and the active soil microbial biomass // Soil Biol. Biochem. 1998. V. 30. P. 767-773. Alvarez R. A review of nitrogen fertilizer and conservation tillage effects on soil organic carbon storage // Soil Use and Management. 2005. V. 21. P. 38-52. Ambus P., Jensen E.S. Nitrogen mineralization and denitrification as influenced by crop residue particle size // Plant and Soil. 1997. V. 197. P. 261-270. An T., Schaeffer S., Zhuang J. et al. Dynamics and distribution of 13C-labeled straw carbon by microorganisms as affected by soil fertility levels in the Black Soil region of Northeast China // Biology and Fertility Soils. 2015. V. 51. P. 605-613. Anderson J.P.E., Domsch K.N. A physiological method for the quantitative measurement of microbial biomass in soils // Soil Biol. Biochem. 1978. V. 10. P. 215-221. Anderson T.-H., Domsch K.H. Ratios of microbial biomass to total organic carbon in arable soils // Soil Biol. Biochem. 1989. V. 21. P. 471-479. Anderson T.-H., Domsch K.H. Application of ecophysiological quotients (qCO2 and qD) on microbial biomasses from soils of different cropping histories // Soil Biol. Biochem. 1990. V. 22. P. 251-255. Angers D.A., Recous S. Decomposition of wheat straw and rye residues as affected by particle size // Plant and Soil. 1997. V. 189. P. 197-203. 214 Angers D.A., Recous S., Aita C. Fate of carbon and nitrogen in water-stable aggregates during decomposition of 13C15N-labeled wheat straw in situ // European J. Soil Sci. 1997. V. 48. 2. P. 295–300. Aquino A.J.A., Tunega D., Pašalić H., Schaumann G.E., Haberhauer G., Gerzabek M.H., Lischka H. Study of solvent effect on the stability of water bridge-linked carboxyl groups in humic acid models // Geoderma. 2011. V. 169. P. 20-26. Baalousha M., Motelica-Heino M., Galaup S., Le Coustumer P. Supramolecular structure of humic acids by TEM with improved sample preparation and staining // Microscopy Res. and Technique. 2005. V. 66. P. 299-306. Baigorri R., Fuentes M., González-Gaitano G., García-Mina J.M. Analysis of molecular aggregation in humic substances in solution // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. V. 302. P. 301-306. Baldock J.A., Skjemstad J.O. Role of the soil matrix and minerals in protecting natural organic materials against biological attack // Organic Geochemistry. 2000. V. 31. P. 697-710. Balesdent J., Balabane M. Major contribution of roots to soil carbon storage inferred from maize cultivated soils // Soil Biol. Biochem. 1996. V. 28. P. 1261-1263. Bauer J., Herbst M., Huisman J.A. et al. Sensitivity of simulated soil heterotrophic respiration to temperature and moisture reduction functions // Geoderma. 2008. V. 145, № 1-2. P. 17-27. Beare M.H., Cabrera M.L., Hendrix P.F., Coleman D.C. Aggregate-protected and unprotected organic matter pools in conventional- and notillage soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 1994. V. 58. P. 787-795. Beyaert R.P., Voroney R.P. Estimation of decay constants for crops residues measured over 15 years in conventional and reduced tillage systems in a coarse-textured soil in southern Ontario // Canadian J. Soil Sci. 2011. V. 91. P. 985-995. Bolinder M.A., Angers D.A., Giroux M., Laverdière M.R. Estimating C inputs retained as soil organic matter from corn (Zea mays L.) // Plant and Soil. 1999. V. 215, №. 1. P. 85-91. Bossio D.A., Scow K.M., Gunapala N., Graham K.J. Determinants of soil microbial communities: Effects of agricultural management, season, and soil type on phospholipid fatty acid profiles // Microbial Ecol. 1998. V. 36. P. 1-12. Bossuyt H., Six J., Hendrix P.F. Aggregate-protected carbon in no-tillage and conventional tillage agroecosystems using carbon-14 labeled plant residue // Soil Sci. Soc. Am. J. 2002. V. 66. P. 1965–1973. Bradley R.L., Fyles J.W. A kinetic parameter describing soil available carbon and its relationship to rate increase in C mineralization // Soil Biol. Biochem. 1995. V. 27. P. 167-172. Breland T.A. Modelling mineralization of plant residues in soil: effect of physical protection // Biology and Fertility Soils. 1997. V. 25. P. 233-239. Bremer E., van Houtum W., van Kessel C. Carbon dioxide evolution from wheat and lentil residues as affected by grinding, added nitrogen, and the absence of soil // Biology and Fertility Soils. 1991. V. 11. P. 221-227. Broder M.W., Wagner G.H. Microbial colonization and decomposition of corn, wheat, and soybean residue // Soil Sci. Soc. Am. J. 1988. V. 52. P. 112-117. Bronick C.J., Lal R. Soil structure and management: a review // Geoderma. 2005. V. 124. P. 3-22. Burdon J. Are the traditional concepts of the structures of humic substances realistic? // Soil Sci. 2001. V. 166. P. 752-769. Burns R.G., Martin J.P. Biodegradation of organic residues in soil // Microfloral and faunal interactions in natural, and agro-ecosystems / M.J. Mitchell, J.P. Nakos (Eds). Boston, 1986. P. 137-202. 215 Buyanovsky G.A., Wagner G.H. Crop residue input to soil organic matter on Sanborn Field // Soil organic matter in temperate agroecosystems. Long-term experiments in North America / Ed. by E.A. Paul et al. Boca Raton: CRC Press, 1997. P. 73-83. Cambardella C.A., Elliott E.T. Particulate soil organic matter across a grassland cultivation sequence // Soil Sci. Soc. Am. J. 1992. V. 56. P. 777-783. Campbell C.A., Zentner R.P., Knipfel J.E. et al. Thirty-year crop rotations and management practices on soil and amino nitrogen // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1991. V. 55. P. 739-745. Carter M.R. Influence of reduced tillage systems on organic matter, microbial biomass, macroaggregate distribution and structural stability of the surface soil in a humid climate // Soil and Tillage Research. 1992. V. 23. P. 361-372. Carter M.R. Soil quality for sustainable land management: organic matter and aggregation interactions that maintain soil functions // Agronomy J. 2002. V. 94. P. 38-47. Chan K.Y., Roberts W.P., Heenan D.P. Organic carbon and associated soil properties of a red earth after 10 years of rotation under different stubble and tillage practices // Austral. J. Soil Res. 1992. V. 30. P. 71-83. Chefetz B., Tarchitzky J., Desmukh A.P., Hatcher P.G., Chen Y. Structural characterization of soil organic matter and humic acids in particle-size fractions of an agricultural soil // Soil Sci. Soc. Am. J. 2002. V. 66. P. 129–141. Chen H., Harmon M.E., Griffiths R.P., Hicks W. Effects of temperature and moisture on carbon respired from decomposing woody roots // Forest Ecology and Management. 2000. V. 138. P. 51-64. Chiti T., Neubert R.E.M., Janssens I.A. et al. Radiocarbon dating reveals different past managements of adjacent forest soils in the Campine Region, Belgium // Geoderma. 2009. V. 149. P. 137-142. Chotte J.L., Ladd J.N., Amato M. Sites of microbial assimilation, and turnover of soluble and particulate 14C-labelled substrates decomposing in a clay soil // Soil Biol Biochem. 1998. V. 30. P. 205-218. Christensen B.T. Physical fractionation of soil and organic matter in primary particle size and density separates // Advances in Soil Science / Ed. by B.A. Stewart. New York: SpringerVerlag, 1992. V. 20. P. 1-90. Christensen B.T. Physical fractionation of soil and structural and functional complexity in organic matter turnover // European J. Soil Sci. 2001. V. 52. P. 345-353. Christopher S.F., Lal R. Nitrogen management affects carbon sequestration in North American cropland soils // Critical Reviews in Plant Sciences. 2007. V. 26. P. 45-64. Coelho R.R.R., Sacramento D.R., Linhares L.F. Amino sugars in fungal melanins and soil humic acids // European J. Soil Sci. 1997. V. 48. P. 425-429. Collins H.P., Elliott E.T., Paustian K. et al. Soil carbon pools and fluxes in long-term corn belt agroecosystems // Soil Biol. Biochem. 2000. V. 32. P. 157-168. Conrad R. Soil microorganisms as controllers of atmospheric trace gases (H2, CO, CH4, OCS, N2O, and NO) // Microbiological reviews. 1996. V. 60. P. 609-640. Crow S.E., Swanston C.W., Lajtha K. et al. Density fractionation of forest soils: methodologi-cal questions and interpretation of incubation results and turnover time in an ecosystem context // Biogeochemistry. 2007. V. 85. P. 69–90. Curtin D., Campbell C.A., Messer D. Prediction of titratable acidity and soil sensitivity to pH change // J. Environmental Quality. 1996. V. 25. P. 280-284. Dakora F.D., Phillips D.A. Root exudates as mediators of mineral acquisition in lownutrient environments // Plant and Soil. 2002. V. 245. P. 35-47. 216 Dalal R.C. Soil microbial biomass – what do the numbers really mean? // Australian J. Exp. Agriculture. 1998. V. 38. P. 649-665. Dalal R.C., Mayer R.J. Long-term trends in fertility of soils under continuous cultivation and cereal cropping in southern Queensland. III. Distribution and kinetics of soil organic carbon in particle size fractions // Austral. J. Soil Res. 1986a. V. 24. P. 293-300. Dalal R.C., Mayer R.J. Long term trends in fertility of soils under continuous cultivation and cereal cropping in southern Queensland. IV. Loss of organic carbon from different density functions // Austral. J. Soil Res. 1986b. V. 24. P. 301-309. Dalias P., Anderson J.M., Bottner P., Couteaux M.-M. Long-term effects of temperature on carbon mineralization processes // Soil Biol. Biochem. 2001. V. 33, N 7-8. P. 1049-1057. Davenport J.R., Thomas R.L., Mott S.C. Carbon mineralization of corn (Zea mays L.) and bromegrass (Bromus inermis L.) components with an emphasis on the below-ground carbon // Soil Biol. Biochem. 1988. V. 20. P. 471-476. Davidson E.A., Janssens I.A. Temperature sensitivity of soil carbon decomposition and feedbacks to climate change // Nature. 2006. V. 440, № 7081. P. 165-173. De Jong E., Kachanoski R.G. The importance of erosion in the carbon balance of prairie soils // Canadian J. Soil Sci. 1988. V. 68. P. 111-119. De Neve S., Pannier J., Hofman G. Temperature effects on C- and N-mineralization from vegetable crop residues // Plant and Soil. 1996. V. 181. P. 25-30. Derenne S., Largeau C. A review of some important families of refractory macromolecules: composition, origin, and fate in soil and sediments // Soil Sci. 2001. V. 166. P. 833-847. Devêvre O.C., Horwath W.R. Decomposition of rice straw and microbial carbon use efficiency under different soil temperature and moistures // Soil Biol. Biochem. 2000. V. 32. P. 1773-1785. Diallo M., Simpson A., Gassman P. et al. 3-D structural modeling of humic acids through experimental characterization, computer assisted structure elucidation and atomistic simulations. 1. Chelsea soil humic acid // Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. P. 1783-1793. Dilly O. Microbial energetics in soils // Microorganisms In Soils: Roles in Genesis and Functions / F.Buscot, A.Varma (Eds.). Soil Biology. V. 3. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2005. P. 123-138. Dilly O. Microbial respiratory quotient during basal metabolism and after glucose amendment in soils and litter // Soil Biol. Biochem. 2001. V. 33. P. 117-127. Don A., Kalbitz K. Amounts and degradability of dissolved organic carbon from foliar litter at different decomposition stages // Soil Biology and Biochem. 2005. V. 37. P. 2171–2179. Drury C.F., Stone J.A., Findlay W.I. Microbial biomass and soil structure associated with corn, grass and legumes // Soil Sci. Soc. Am. J. 1991. V. 55. P. 805-811. Edmeades D.C. The long-term effects of manures and fertilizers on soil productivity and quality: a review // Nutrient Cycling in Agroecosystems. 2003. V. 66. P. 165-180. Ekschmitt K., Kandeler E., Poll C. et al. Soil-carbon preservation through habitat constraints and biological limitations on decomposer activity // J. Plant Nutrition and Soil Sci. 2008. V. 171. P. 27-35. Ekschmitt K., Liu M., Vetter S., Fox O., Wolters V. Strategies used by soil biota to overcome soil organic matter stability - why is dead organic matter left over in the soil? // Geoderma. 2005. V. 128. P. 167–176. Epstein E.A., Chapman M.R. Polymerizing the fibre between bacteria and host cells: the biogenesis of functional amyloid fibres // Cellular Microbiology. 2008. V. 10. P. 1413–1420. 217 Floate M.J.S. Decomposition of organic materials from hill soils and pastures. IV. The effects of moisture content on the mineralization of carbon, nitrogen and phosphorus from plant materials and sheep faeces // Soil Biol. Biochem. 1970. V. 2. P. 275-283. Foereid B., de Neergaard A., Høgh-Jensen H. Turnover of organic matter in a Miscanthus field: effect of time in Miscanthus cultivation and inorganic nitrogen supply // Soil Biol. Biochem. 2004. V. 36. P. 1075-1085. Fog K. The effect of added nitrogen on the rate of decomposition of organic matter // Biological Reviews. 1988. V. 63. P. 433-462. Follett R., Paul E.A., Leavitt S.W. et al. Carbon isotope ratios of Great Plains soils and in wheat-fallow systems // Soil Sci. Soc. Am. J. 1997. V. 61. P. 1068-1077. Follett R.F., Paul E.A., Pruessner E.G. Soil carbon dynamics during a long-term incubation study involving 13C and 14C measurements // Soil Sci. 2007. V. 172. P. 189-208. Fox R.H., Myers R.J., Vallis I. The nitrogen mineralization rate of legume residues in soils as influenced by their polyphenol, lignin and nitrogen contents // Plant and Soil. 1990. V. 129. P. 251-259. Frankenberger W.T., Abdelmagid H.M. Kinetic parameters of nitrogen mineralization rates of leguminous crops incorporated into soil // Plant and Soil. 1985. V. 87. P. 257-271. Franzluebbers A.J., Hons F.M., Zuberer D.A. Soil organic carbon, microbial biomass and mineralisable carbon and nitrogen in sorghum // Soil Sci. Soc. Am. J. 1995. V. 59. P. 460-466. Gaillard V., Chenu C., Recous S. Carbon mineralization in soil adjacent to plant residues of contrasting biochemical quality // Soil Biol. Biochem. 2003. V. 35. P. 93-99. Gale W.J., Cambardella C.A. Carbon dynamics of surface residue – and root-derived organic matter under simulated notill // Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. V. 64. P. 190-195. Gale W.J., Cambardella C.A., Bailey T.B. Root-derived carbon and the formation and stabilization of aggregates // Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. V. 64. P. 201-207. Gaudinski J.B., Trumbore S.E., Davidson E.A., Zheng S. Soil carbon cycling in a temperate forest: radiocarbon-based estimates of residence times, sequestration rates and partitioning of fluxes // Biogeochemistry. 2000. V. 51. P. 33-69. Geisseler D., Horwath W.R., Joergensen R.G., Ludwig B. Pathways of nitrogen utilization by soil microorganisms – A review // Soil Biol. Biochem. 2010. V. 42. P. 2058-2067. Giannakopoulos E., Drosos M., Deligiannakis Y. A humic-acid-like polycondensate produced with no use of catalyst // J. Colloid and Interface Science. 2009. V. 336. P. 59-66. Gilmour J.T., Mauromoustakos A., Gale P.M., Norman R.J. Kinetics of crop residue decomposition: variability among crops and years // Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. V. 62. P. 750755. Gobin A., Campling P., Janssen L. et al. Soil organic matter management across the EU – best practices, constraints and trade-offs. Final Report for the European Commission’s DG Environment. September 2011. 180 p. (doi: 10.2779/17252) Golchin A., Oades J.M., Skjemstad J.O., Clarke P. Soil structure and carbon cycling // Austral. J. Soil Res. 1994. V. 32. P. 1043-1068. Golchin A., Oades J.M., Skjemstad J.O., Clarke P. Study of free and occluded particulate organic-matter in soils by solidstate C-13 CP/MAS NMR-spectroscopy and scanning electronmicroscopy // Australian J. Soil Res. 1994. V. 32. P. 285- 309. Grandy A.S., Neff J.C. Molecular C dynamics downstream: The biochemical decomposition sequence and its impact on soil organic matter structure and function // Science of the Total Environment. 2008. V. 404. P. 297-307. Gregorich E.G., Beare M.H., McKim U.F., Skjemstad J.O. Chemical and biological characteristics of physically uncomplexed organic matter // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V. 70. P. 975-985. 218 Gregorich E.G., Beare M.H., McKim U.F., Skjemstad J.O. Chemical and biological characteristics of physically uncomplexed organic matter // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V. 70. P. 975–985. Gregorich E.G., Carter M.R., Doran J.W., Pankhurst C.E., Dwyer L.M. Biological attributes of soil quality // Soil Quality for Crop Production and Ecosystem Health. Developments in Soil Science / Ed. by E.G. Gregorich and M.R. Carter. Elsevier, 1997. V. 25. P. 81-113. Gregorich E.G., Drury C.F., Baldock J.A. Changes in soil carbon under long-term maize in monoculture and legume-based rotation // Canadian J. Soil Sci. 2001. V. 81. P. 21-31. Gregorich E.G., Greer K.J., Anderson D.W., Liang B.C. Carbon distribution and losses: erosion and deposition effects // Soil and Tillage Research. 1998. V. 47. P. 291-302. Grinhut T., Hadar Y., Chen Y. Degradation and transformation of humic substances by saprotrophic fungi: processes and mechanisms // Fungal Biology Reviews. 2007. V. 21. P. 179-189. Guggenberger G. Humification and mineralization in soils // Microorganisms in Soils: Roles in Genesis and Functions / F. Buscot, A. Varma (Eds.). Soil Biology. V. 3. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2005. P. 85-106. Hadas A., Kautsky L., Goek M., Kara E.E. Rates of decomposition of plant residues and available nitrogen in soil, related to residue composition through simulation of carbon and nitrogen turnover // Soil Biol. Biochem. 2004. V, 36. № 2. P. 255-266. Hagedorn F., Saurer M., Blaser P. A 13C tracer study to identify the origin of dissolved organic carbon in forested mineral soils // European J. Soil Sci. 2004. V. 55. P. 91-100. Haile-Mariam S., Collins H.P., Wright S., Paul E.A. Fractionation and long-term laboratory incubation to measure soil organic matter dynamics // Soil Sci. Soc. Am. J. 2008. V. 72. P. 370-378. Hamer U., Marschner B. Priming effects in different soil types induced by fructose, alanine, oxalic acid and catechol additions // Soil Biol. Biochem. 2005. V. 37. P. 445–454. Handayanto E., Cadisch G., Giller K.E. Manipulation of quality and mineralization from legume tree prunings by varying nitrogen supply // Plant and Soil. 1995. V. 176. P. 149-160. Handayanto E., Giller K.E., Cadisch G. Regulating N release from legume tree prunings by mixing residues of different quality // Soil Biol. Biochem. 1997. V. 29. P. 1417-1426. Haney R.L., Brinton W.H., Evans E. Estimating soil carbon, nitrogen, and phosphorus mineralization from short-term carbon dioxide respiration // Communications in Soil Science and Plant Analysis. 2008. V. 39. P. 2706-2720 (doi: 10.1080/00103620802358862). Hannam I. International and national aspects of a legislative framework to manage soil carbon sequestration // Climatic Change. 2004. V. 65. P. 365-387. Hansen S., Jensen H.E., Nielsen N.E., Svendsen H. Simulation of nitrogen dynamics and biomass production in winter wheat using the Danish simulation model DAISY // Fertilizer Research. 1991. V. 27. P. 245-259. Harrison R.B., Paul W.F., Strahm B.D. Deep soil horizons: contribution and importance to soil carbon pools and in assessing whole-ecosystem response to management and global change // Forest Science. 2011. V. 57. Р. 67-76. Hart K.M., Kulakova A.N., Allen C.C.R. et al. Tracking the fate of microbially sequestered carbon dioxide in soil organic matter // Environmental Sci. Technol. 2013. V. 47, N 10. P. 5128-5137. Hartley I.P., Ineson P. Substrate quality and the temperature sensitivity of soil organic matter decomposition // Soil Biol. Biochem. 2008. V. 40. P. 1567-1574. Hartz T.K., Mitchell J.P., Giannini C. Nitrogen and carbon mineralization dynamics of manures and composts // HortScience. 2000. V. 35. P. 209-212. 219 Hayes M.H.B. Solvent systems for the isolation of organic components from soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V. 70. P. 986-994. Hayes M.H.B., Clapp C.E. Humic substances: considerations of compositions, aspects of structure, and environmental influences // Soil Sci. 2001. P. 166. P. 723-737. Hayes M.H.B., Swift R.S., Byrne C.M. et al. Humin: The simplest of the humic substances? // Advances in natural organic matter and humic substances research. Proceedings Book of the Communications presented to the 15th Meeting of the IHSS. Tenerife – Canary Islands. June 27 – July 2, 2010. V. 1. P. 64-68. Haynes R.J. Interactions between soil organic matter status, cropping history, method of quantification and sample pretreatment and their effects on measured aggregate stability // Biology and Fertility Soils. 2000. V. 30. P. 270-275. Haynes R.J., Mokolobate M.S. Amelioration of Al toxicity and P deficiency in acid soils by additions of organic residues: a critical review of the phenomenon and the mechanisms involved // Nutrient Cycling in Agroecosystems. 2001. V. 59. P. 47-63. Haynes R.J., Naidu R. Influence of lime, fertilizer and manure applications on soil organic matter content and soil physical conditions: a review // Nutrient Cycling in Agroecosystems. 1998. V. 51. P. 123-137. Heal O.W., Anderson J.M., Swift M.J. Plant litter quality and decomposition: an historical overview // Driven by Nature: Plant Litter Quality and Decomposition / G. Cadish, K.E. Giller (Eds.). Wallingford: CAB International, 1997. P. 47-66. Helyar K.R., Cregan P.D., Godyn D.L. Soil acidity in New-South-Wales – current pH values and estimates of acidification rates // Austral. J. Soil Res. 1990. V. 28. P. 523-537. Henriksen T.M., Breland T.A. Evaluation of criteria for describing crop residue degradability in a model of carbon and nitrogen turnover in soil // Soil Biol. Biochem. 1999a. V. 31. P. 1135-1149. Henriksen T.M., Breland T.A. Nitrogen availability effects on carbon mineralization, fungal and bacterial growth, and enzyme activity during decomposition of wheat straw in soil // Soil Biol. Biochem. 1999b. V. 31. P. 1121-1134. Herman W.A., McGill W.B., Doormaar J.F. Effects of initial chemical composition on decomposition of roots of three species // Canadian J. Soil Sci. 1977. V. 57. P. 205-215. Heuscher S.A., Brandt C.C., Jardine P.M. Using soil physical and chemical properties to estimate bulk density // Soil Sci. Soc. Am. J. 2005. V. 69. P. 51-56. Hiederer R. Distribution of organic carbon in soil profile data. EUR 23980 EN. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities, 2009. 126 p. Hirsch P.R., Gilliam L.M., Sohi S.P. et al. Starving the soil of plant inputs for 50 years reduces abundance but not diversity of soil bacterial communities // Soil Biol. Biochem. 2009. V. 41. P. 2021-2024. Hopkins D.W., Shiel R.S. Size and activity of soil microbial communities in long term experimental grassland plots treated with manure and inorganic fertilizers // Biology and Fertility Soils. 1996. V. 22. P. 66-70. Houghton R.A. Balancing the global carbon budget // Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 2007. V. 35. P. 313-347. Hsu P.-H., Hatcher P.G. New evidence for covalent coupling of peptides to humic acids based on 2D NMR spectroscopy: A means for preservation // Geochimica Cosmochimica Acta. 2005. V. 69. P. 4521-4533. Hudson B.D. Soil organic matter and available water capacity // Journal of Soil and Water Conservation. 1994. V. 49. P. 189-194. Hunt H.W. A simulation model for decomposition in grasslands // Ecology. 1977. V. 58. P. 469-484. 220 Jans-Hammermeister D.C., McGill W.B. Evaluation of three simulation models used to describe plant residue decomposition in soil // Ecological Modelling. 1997. V. 104. P. 1-13. Janzen H.H. Carbon cycling in earth systems – a soil science perspective // Agriculture, Ecosystems and Environment. 2004. V. 104. P. 399-417. Janzen H.H. The soil carbon dilemma: Shall we hoard it or use it? // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 419-424. Janzen H.H., Kucey R.M.N. C, N, and S mineralization of crop residue as influenced by crop species and nutrient regime // Plant and Soil. 1988. V. 106. P. 35-41. Janzen H.H., Olson B.M., Zvomuya F., Larney F.J., Ellert B.H. Long-term field bioassay of soil quality // Prairie Soils and Crops J. 2012. V. 5. P. 165-168. Jastrow J.D. Soil aggregate formation and the accrual of particulate and mineral-associated organic matter // Soil Biol. Biochem. 1996. V. 28. P. 656-676. Jastrow J.D., Miller R.M., Boutton T.W. Carbon dynamics of aggregate-associated organic matter estimated by carbon-13 natural abundance // Soil Sci. Soc. Am. J. 1996. V. 60. P. 801-807. Jenkinson D.S. Studies on decomposition of plant material in soil. V. The effects of plant cover and soil type on the loss of carbon from 14C-labelled rye grass decomposing under field conditions // J. Soil Sci. 1977. V. 28. P. 424-434. Jenkinson D.S. Studies on the decomposition of plant material in soil. IV. The effect of rate of addition // J. Soil Science. 1977. V. 28. P. 417-423. Jenkinson D.S., Poulton P.R., Johnston A.E., Powlson D.S. Turnover of nitrogen-15-labeled fertilizer in old grassland // Soil Sci. Soc. Am. J. 2004. V. 68. P. 865-875. Jenkinson D.S., Powlson D.S. The effects of biocidal treatment on metabolism in soil. V. A method for measuring soil biomass // Soil Biol. Biochem. 1976. V. 8. P. 209-213. Jenkinson D.S., Rayner J.H. The turnover of soil organic matter in some of the Rothamsted classical experiments // Soil Sci. 1977. V. 123. P. 298-305. Jensen E.S. Mineralization-immobilization of nitrogen in soil amended with low C:N ratio plant residues with different particle sizes // Soil Biol. Biochem. 1994. V. 26. P. 519-521. Jensen L.S., Mueller T., Magid J., Nielsen N.E. Temporal variation of C and N mineralization, microbial biomass and extractable organic pools in soil after oilseed rape straw incorporation in the field // Soil Biol. Biochem. 1997. V. 29. P. 1043-1055. Jobbágy E.G., Jackson R.B. The vertical distribution of soil organic carbon and its relation to climate and vegetation // Ecological applications. 2000. V. 10. Р. 423-436. Joergensen R.G., Mueller T. The fumigation-extraction method to estimate soil microbial biomass: Calibration of the kEN value // Soil Biol. Biochem. 1996. V. 28. P. 33-37. John B., Yamashita T., Ludwig B., Flessa H. Storage of organic carbon in aggregate and density fractions of silty soils under different types of land use // Geoderma. 2005. V. 128. P. 63-79. Johnson J.M.-F., Allmaras R.R., Reicosky D.C. Estimating source carbon from crop residues, roots and rhizodeposits using the National Grain-Yield Database // Agronomy J. 2006. V. 98. P. 622-636. Johnston A.E. Soil organic matter effects on soils and crops // Soil Use Management. 1986. V. 2. P. 97-105. Jokic A., Schulten H.-R., Cutler J.N., Schnitzer M., Huang P.M. A significant abiotic pathway for the formation of unknown nitrogen in nature // Geophysical Research Letters. 2004. V. 31. L05502. 4 p. (doi:10.1029/2003GL018520). Kachanoski R.G., Voroney R.P., Gregorich E.G. Ultrasonic dispersion of aggregates: distribution of organic matter in size fractions // Canadian J. Soil Sci. 1988. V. 68. P. 395-403. 221 Kaiser E.-A., Martens R., Heinemeyer O. Temporal changes in soil microbial biomass carbon in an arable soil: consequences for soil sampling // Plant and Soil. 1995. V. 170. P. 287-295. Kaiser M., Ellerbrock R.H. Functional characterization of soil organic matter fractions different in solubility originating from a long term field experiment // Geoderma. 2005. V. 127. P. 196-206. Kalbitz K., Kaiser K. Contribution of dissolved organic matter to carbon storage in forest mineral soils // J. Plant Nutrition and Soil Sci. 2008. V. 171, N 1. P. 52-60. Kalbitz K., Schmerwitz J., Schwesig D., Matzner E. Biodegradation of soil-derived dissolved organic matter as related to its properties // Geoderma. 2003. V. 113, N 3-4. P. 273– 291. Kandeler E., Stemmer M., Gerzabek M.H. Role of microorganisms in carbon cycling in soils // Microorganisms in soils: roles in genesis and functions / F. Buscot, A. Varma (Eds.). Soil Biology. V. 3. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2005. P. 139-157. Kang S., Amarasiriwardena D., Veneman P., Xing B. Characterization of ten sequentially extracted humic acids and a humin from a soil in Western Massachusetts // Soil Sci. 2003. V. 168, N 12. P. 880–887. Karlen D.L., Ditzler C.A., Andrews S.S. Soil quality: why and how? // Geoderma. 2003. V. 114. P. 145-156. Kätterer T., Reichstein M., Andrén O., Lomander A. Temperature dependence of organic matter decomposition: a critical review using literature data analyzed with different models // Biology and Fertility Soils. 1998. V. 27. P. 258-262. Kay B.D., Angers D.A. Soil Structure // Handbook of Soil Science / M.E. Sumner (ed). Boca Raton: CRC Press, 1999. P. A229-A276. Keiluweit M., Kleber M. Molecular-level interactions in soils and sediments: The role of aromatic π-systems // Environmental science and technology. 2009. V. 43, N 10. P. 34213429. Kelleher B.P., Simpson A.J. Humic substances in soils: are they really chemically distinct? // Environmental science and technology. 2006. V. 40. P. 4605-4611. Kemmitt S.J., Lanyon C.V., Waite I.S. et al. Mineralization of native soil organic matter is not regulated by the size, activity or composition of the soil microbial biomass − a new perspective // Soil Biol. Biochem. 2008. V. 40. P. 61-73. Khaleel R., Reddy K.R., Overcash M.R. Changes in soil physical properties due to organic waste applications: a review // J. Environ. Quality. 1981. V. 10. P. 133-141. Kirchmann H., Bergstro L., Katterer T. et al. Comparison of long-term organic and conventional crop–livestock systems on a previously nutrient-depleted soil in Sweden // Agronomy J. 2007. V. 99. P. 960-972. Kirschbaum M.U.F. The temperature dependence of soil organic matter decomposition, and the effect of global warming on soil organic C storage // Soil Biol. Biochem. 1995. V. 27. P. 753-760. Kirschbaum M.U.F. The temperature dependence of organic matter decomposition – still a topic of debate // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 2510-2518. Kleber M., Johnson M.G. Advances in understanding the molecular structure of soil organic matter: Implications for interactions in the environment // Advances in Agronomy. 2010. V. 106. P. 77-142. Kleber M., Nico P.S., Plante A. et al. Old and stable soil organic matter is not necessarily chemically recalcitrant: implications for modeling concepts and temperature sensitivity // Global Change Biology. 2010. (doi: 10.1111/j.1365-2486.2010.02278). 222 Kleber M., Sollins P., Sutton R. A conceptual model of organo-mineral interactions in soils: self-assembly of organic molecular fragments into zonal structures on mineral surfaces // Biogeochemistry. 2007. V. 85. P. 9-24. Knicker H. Biogenic nitrogen in soils as revealed by solid-state carbon-13 and nitrogen15 nuclear magnetic resonance spectroscopy // J. Environmental Quality. 2000. V. 29. P. 715-723. Knicker H. «Black nitrogen» – an important fraction in determining the recalcitrance of charcoal // Organic Geochemistry. 2010. V. 41. P. 947-950. Knicker H., Hilscher A., González-Vila F.J., Almendros G. A new conceptual model for the structural properties of char produced during vegetation fires // Organic Geochemistry. 2008. V. 39. P. 935-939. Knicker H., Skjemstad J.O. Nature of organic carbon and nitrogen in physically protected organic matter of some Australian soils as revealed by solid-state 13C and 15N NMR spectroscopy // Austral. J. Soil Res. 2000. V. 38. P. 113-127. Kögel-Knabner I. The macromolecular organic composition of plant and microbial residues as inputs to soil organic matter // Soil Biol. Biochem. 2002. V. 34. P. 139-162. Kögel-Knabner I., Ekschmitt K., Flessa H. et al. An integrative approach of organic matter stabilization in temperate soils: Linking chemistry, physics, and biology // J. Plant Nutrition and Soil Sci. 2008. V. 171. P. 5-13. Kogut B.M., Semenov V.M. Theoretical concepts about organic matter, humus, humic substances in soils and their adequate experimental determination // Biogenic-abiogenic interactions in natural and anthropogenic systems. V Intern. Symp. Saint Petersburg: VVM Publishing Lld., 2014. P. 105-106. Kogut B.M., Sorokina N.P., Yarbus A.A. High accurate assessment of the organic carbon dynamics under the long-term agricultural in the typical chernozem // Tag.-Ber. zum Symposium Versuche und Nährstoffdynamic. Leipzig; Halle, 1992. S. 237-240. Korsaeth A., Henriksen T.M., Bakken L.R. Temporal changes in mineralization and immobilization of N during degradation of plant material: implications for the plant N supply and nitrogen losses // Soil Biol. Biochem. 2002. V. 34. P. 789-799. Körschens M. Importance of soil organic matter (SOM) for biomass production and environment (a review) // Archives of Agronomy and Soil Sci. 2002. V. 48, № 2. P. 89-94. Körschens M., Kubát J. Soil organic matter – climate change – carbon sequestration? The importance of long-term field experiments // 60th Anniversary of long-term field experiments in the Czech Republic. Prague: VÚRV, 2015. P. 43-50. Körschens M., Schulz E., Klimanek E.-M., Franko U. Die organische Bodensubstanz – Bedeutung, Definition, Bestimmung // Archives of Agronomy and Soil Sci. 1997. V. 41, № 6. P. 427-433. Körschens M., Weigel A., Schulz E. Turnover of soil organic matter (SOM) and long-term balances – tools for evaluating sustainable productivity of soils // Zeitschrift für Pflanzenernährung und Bodenkunde. 1998. V. 161. P. 409-424. Kowalenko G.G. Organic nitrogen, phosphorus and sulfur in soils // Soil Organic Matter. Developments in Soil Science / M.Schnitzer, S.U. Khan (Eds.). Amsterdam: Elsevier, 1978. V. 8. P. 95-136. Krull E., Baldock J.A., Skjemstad J.O. Importance of mechanisms and processes of the stabilisation of soil organic matter for modelling carbon turnover // Functional Plant Biology. 2003. V. 30. P. 207-222. Krull E.S., Skjemstad J.O., Baldock J.A. Functions of soil organic matter and the effect on soil properties. CSIRO. Glen Osmond. Australia, 2004. 129 p. 223 Kudeyarov V.N., Biel K., Blagodatsky S.A. et al. Fertilizing effect of the increasing CO2 concentration in the atmosphere // Eurasian Soil Sci. 2006. V. 39. Suppl. 1. P. S6-S14. Kuzyakov Y. Sources of CO2 efflux from soil and review of partitioning methods // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 425-448. Kuzyakov Y., Friedel J.K., Stahr K. Review of mechanisms and quantification of priming effects // Soil Biol. Biochem. 2000. V. 32. P. 1485-1498. Kuzyakov Y., Gavrichkova O. Time lag between photosynthesis and carbon dioxide efflux from soil: a review of mechanisms and controls // Global Change Biol. 2010. V. 16. P. 3386-3406. Kuzyakov Ya., Bol R. Sources and mechanisms of priming effect induced in two grassland soils amended with slurry and sugar // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 747-758. Kuzyakov Ya., Friedel J.K., Stahr K. Review of mechanisms and quantification of priming effects // Soil Biol. Biochem. 2000. V. 32. P. 1485-1498. Kuzyakov Y. Separating microbial respiration of exudates from root respiration in nonsterile soils: a comparison of four methods // Soil Biol. Biochem. 2002. V. 34. P. 1621-1631. Ladd J.N., Amato M., Grace P.R., Van Veen J.A. Simulation of 14C turnover through the microbial biomass in soils incubated with 14C-labelled plant residues // Soil Biol. Biochem. 1995. V. 27. P. 777-783. Laird D.A., Chappell M.A., Martens D.A. et al. Distinguishing black carbon from biogenic humic substances in soil clay fractions // Geoderma. 2008. V. 143. P. 115-122. Lal R. Challenges and opportunities in soil organic matter research // European J. Soil Sci. 2009. V. 60. P. 158-169. Lal R. Soil carbon sequestration impacts on global climate change and food security // Science. 2004a. V. 304. P. 1623-1627. Lal R. Soil carbon sequestration to mitigate climate change // Geoderma. 2004b. V. 123. P. 1-22. Lal R. Soil carbon stocks under present and future climate with specific reference to European ecoregions // Nutrient Cycling in Agroecosystems. 2008. V. 81. P. 113-127. Lavahun M.F.E., Joergensen R.G., Meyer B. Activity and biomass of soil microorganisms at different depths // Biology and Fertility Soils. 1996. V. 23. P. 38-42. Lawlor D.W., Mitchell R.A.C. The effects of increasing CO2 on crop photosynthesis and productivity: a review of field studies // Plant, Cell and Environment. 1991. V. 14. P. 807818. Lehmann J., Solomon D., Kinyangi J. et al. Spatial complexity of soil organic matter forms at nanometre scales // Nature geoscience. 2008. V. 1. P. 238-242. Lenka N.K., Lal R. Soil-related constraints to the carbon dioxide fertilization effect // Critical Reviews in Plant Sci. 2012. V. 31. P. 342-357. Liang C., Cheng G., Wixon D.L., Balser T.C. An absorbing Markov Chain approach to understanding the microbial role in soil carbon stabilization // Biogeochemistry. 2011. V. 106. P. 303-309. Liao J.D., Boutton T.W., Jastrow J.D. Storage and dynamics of carbon and nitrogen in soil physical fractions following woody plant invasion of grassland // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 3184-3196. Lorenz K., Lal R., Preston C.M., Nierop K.G.J. Strengthening the soil organic carbon pool by increasing contributions from recalcitrant aliphatic bio(macro)molecules // Geoderma. 2007. V. 142. P. 1-10. Loveland P., Webb J. Is there a critical level of organic matter in the agricultural soils of temperate regions: a review // Soil and Tillage Research. 2003. V. 70. P. 1-18. 224 Lundquist E.J., Jackson L.E., Scow K.M., Hsu C. Changes in microbial biomass and community composition, and soil carbon and nitrogen pools after incorporation of rye into three California agricultural soils // Soil Biol. Biochem. 1999. V. 31. P. 221-236. MacCarthy P. The principles of humic substances // Soil Sci. 2001. V. 166. P. 738-751. Magdoff F., Weil R.R. Soil organic matter management strategies // Soil organic matter in sustainable agriculture / Eds. F.Magdoff, R.R. Weil. Boca Raton etc: CRC Press, 2004. P. 45-65. Magid J., Henriksen O., Thorup-Kristensen K., Mueller T. Disproportionately high Nmineralisation rates from green manures at low temperatures – implications for modeling and management in cool temperate agro-ecosystems // Plant and Soil. 2001. V. 228. P. 73-82. Magid J., Mueller T., Jensen L.S., Nielsen N.E. Modeling the measurable: interpretation of field-scale CO2 and N-mineralization, soil microbial biomass and light fractions as indicators of oilseed rape, maize and barley straw decomposition // Driven by Nature: Plant Litter Quality and Decomposition / G. Cadisch, K.E. Giller (Eds.). Wallingford: CAB International, 1997. P. 349-362. Mahieu N., Olk D.C., Randall E.W. Accumulation of heterocyclic nitrogen in humified organic matter: A 15N-NMR study of lowland rice soils // European J. Soil Sci. 2000. V. 51. P. 379-389. Manlay R.J., Feller C., Swift M.J. Historical evolution of soil organic matter concepts and their relationships with the fertility and sustainability of cropping systems // Agriculture, Ecosystems and Environment. 2007. V. 119. P. 217-233. Mann L.K. A regional comparison of carbon in cultivated and uncultivated allisols and mollisols in the Central United States // Geoderma. 1985. V. 36. P. 241-253. Mann L.K. Changes in soil carbon storage after cultivation // Soil Sci. 1986. V. 142. P. 279-288. Manrique L.A., Jones C.A. Bulk density of soils in relation to physical and chemical properties // Soil Sci. Soc. Am. J.1991. V. 55. P. 476-481. Manzoni S., Porporato A. Soil carbon and nitrogen mineralization: Theory and models across scales // Soil Biol. Biochem. 2009. V. 41. P. 1355-1379. Mao J.-D., Hu W.-G., Schmidt-Rohr K. et al. Quantitative characterization of humic substances by solid-state carbon-13 nuclear magnetic resonance // Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. V. 64. P. 873-884. Mao J.-D., Xing B., Chmidt-Rohr K.S. New structural information on a humic acid from two-dimensional 1H-13C correlation solid-state nuclear magnetic resonance // Environ. Sci. and Technol. 2001. V. 35. P. 1928-1934. Marriott E.E., Wander M. Qualitative and quantitative differences in particulate organic matter fractions in organic and conventional farming systems // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 1527-1536 Marschner B., Brodowski S., Dreves A. et al. How relevant is recalcitrance for the stabilization of organic matter in soils? // J. Plant Nutrition and Soil Sci. 2008. V. 171. P. 91-110. Martens R. Current methods for measuring microbial biomass C in soil: Potentials and limitations // Biology and Fertility Soils. 1995. V. 19. P. 87-99. Martens D.A. Plant residue biochemistry regulates soil carbon cycling and carbon sequestration // Soil Biol. Biochem. 2000. V. 32. P. 361-369. McBratney A.B., Stockmann U., Angers D.A. et al. Challenges for soil organic carbon research // Soil carbon. Progress in soil science / A.E. Hartemink and K. McSweeney (eds). Springer International Publishing Switzerland. Part I. 2014. P. 3-16. 225 McGrath J.M., Lobell D.B. Regional disparities in the CO2 fertilization effect and implications for crop yields // Environmental Research Letters. 2013. V. 8. 9 p. (doi:10.1088/17489326/8/1/014054). McGrath S.P., Sanders J.R., Shalaby M.H. The effects of soil organic matter levels on soil solution concentrations and extractibilities of manganese, zinc and copper // Geoderma. 1988. V. 42. P. 177-188. Meinshausen M., Meinshausen N., Hare W. et al. Greenhouse-gas emission targets for limiting global warming to 2 °C // Nature. 2009. V. 458. P. 1158-1162. Mikutta R., Kleber M., Torn M.S., Jahn R. Stabilization of soil organic matter: Association with minerals or chemical recalcitrance? // Biogeochemistry. 2006. V. 77. P. 25-56. Miltner A., Kopinke F.D., Kindler R. et al. Non-phototrophic CO2 fixation by soil microorganisms // Plant and Soil. 2005. V. 269. P. 193-203. Molina J.A.E., Clapp C.E., Linden D.R. et al. Modeling the incorporation of corn (Zea mays L.) carbon from roots and rhizodeposition into soil organic matter // Soil Biol. Biochem. 2001. V. 33. P. 83-92. Molina J.A.E., Crocker G.J., Grace P.R. et al. Simulating trends in soil organic carbon in long-term experiments using the NCSOIL and NCSWAP models // Geoderma. 1997. V. 81. P. 91-107. Molina J.A.E., Smith P. Modelling carbon and nitrogen processes in soils // Advances in Agronomy. 1998. V. 62. P. 253-298. Mosier A., Kroeze C., Nevison C. et al. Closing the global N2O budget: nitrous oxide emissions through the agricultural nitrogen cycle // Nutrient Cycling in Agroecosystems. 1998. V. 52. P. 225-248. Motavalli P.P., Palm C.A., Parton W.J. et al. Comparison of laboratory and modeling simulation methods for estimating soil carbon pools in tropical forest soils // Soil Biol. Biochem. 1994. V. 26. P. 935-944. Moyano F.E., Manzoni S., Chenu C. Responses of soil heterotrophic respiration to moisture availability: An exploration of processes and models // Soil Biol. Biochem. 2013. V. 59. P. 72-85. Mueller T., Jensen L.S., Nielsen N.E., Magid J. Turnover of carbon and nitrogen in a sandy loam soil following incorporation of chopped maize plants, barley straw and blue grass in the field // Soil Biol. Biochem. 1998. V. 30. P. 561-571. Müller T., Höper H. Soil organic matter turnover as a function of the soil clay content: consequences for model applications // Soil Biol. Biochem. 2004. V. 36. P. 877-888. Murage E.W., Voroney P. Distribution of organic carbon in the stable soil humic fractions as affected by tillage management // Canadian J. Soil Sci. 2008. V. 88. P. 99-106. Murphy B.W. Soil organic matter and soil function – review of the literature and underlying data. Department of the Environment. Canberra. Australia, 2014. 155 p. Naidja A., Huang P.M., Bollag J-M. Comparison of reaction products from the transformation of catechol catalyzed by birnessite or tyrosinase // Soil Sci. Soc. Am. J. 1998. V. 62. P. 188-195. Nannipieri P., Ascher J., Ceccherini M.T. et al. Microbial diversity and soil functions // European J. Soil Sci. 2003. V. 54. P. 655-670. Nebbioso A., Piccolo A. Advances in humeomics: Enhanced structural identification of humic molecules after size fractionation of a soil humic acid // Analytica Chimica Acta. 2012. V. 720. P. 77-90. Neely C.L., Beare M.H., Hargrove W.L., Coleman D.C. Relationships between fungal and bacterial substrate-induced respiration, biomass and plant residue decomposition // Soil Biol. Biochem. 1991. V. 23. P. 947-954. 226 Nichols K.A., Wright S.F. Comparison of glomalin and humic acid in eight native U.S. soils // Soil Sci. 2005. V. 170. P. 985-997. Nicolardot B., Fauvet G., Cheneby D. Carbon and nitrogen cycling through soil microbial biomass at various temperatures // Soil Biol. Biochem. 1994. V. 26. P. 253-261. Nicolardot B., Molina J.A.E., Allard M.R. C and N fluxes between pools of soil organic matter: Model calibration with long-term incubation data // Soil Biol. Biochem. 1994. V. 26. P. 235-243. Nicolardot B., Recous S., Mary B. Simulation of C and N mineralisation during crop residue decomposition: a simple dynamic model based on the C:N ratio of the residues // Plant and Soil. 2001. V. 228. P. 83-103. Oades J.M., Vassallo A.M., Waters A.G., Wilson M.A. Characterization of organic matter in particle size and density fractions from red-brown earth by solid state 13C NMR // Austral. J. Soil Res. 1987. V. 25. P. 71-82. Oades J.M., Waters A.G. Aggregate hierarchy in soils // Austral. J. Soil Res. 1991. V. 29. P. 815–828. Ocio J.A., Brookes P.C., Jenkinson D.S. Field incorporation of straw and its effects on soil microbial biomass and soil inorganic N // Soil Biol. Biochem. 1991. V. 23. P. 171-176. Oehl F., Frossard E., Fliessbach A. et al. Basal organic phosphorus mineralization in soils under different farming systems // Soil Biol. Biochem. 2004. V. 36. P. 667-675. Olk D.C. A chemical fractionation for structure – function relations of soil organic matter in nutrient cycling // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V. 70. P. 1013-1022. Olk D.C., Gregorich E.G. Overview of the symposium proceedings, «Meaningful pools in determining soil carbon and nitrogen dynamics» // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V. 70. P. 967-974. Omay A.B. Soil microbial and chemical property under long crop rotation and fertilization // Soil Sci. Soc. Am. J. 1997. V. 61. P. 1672-1678. Palm C.A., Gachengo C.N., Delve R.J. et al. Organic inputs for soil fertility management in tropical agroecosystems: application of an organic resource database // Agriculture, Ecosystems and Environ. 2001. V. 83. P. 27-42. Palm C.A., Sanchez P.A. Nitrogen release from the leaves of some tropical legumes as affected by their lignin and polyphenolic contents // Soil Biol. Biochem. 1991. V. 23. P. 83-88. Pansu M., Thuriès L. Kinetics of C and N mineralization, N immobilization and N volatilization of organic inputs in soil // Soil Biol. Biochem. 2003. V. 35. P. 37-48. Parton W.J., Schimel D.S., Cole C.V., Ojima D.S. Analysis of factors controlling soil organic matter levels in Great Plains grasslands // Soil Sci. Soc. Am. J. 1987. V. 51. P. 1173-1179. Paul E.A., Collins H.P., Leavitt S.W. Dynamics of resistant soil carbon of Midwestern agricultural soils measured by naturally occurring 14C abundance // Geoderma. 2001. V. 104. P. 239-256. Paul E.A., Follett R.F., Leavitt S.W. et al. Radiocarbon dating for determination of soil organic matter pool sizes and dynamics // Soil Sci. Soc. Am. J. 1997. V. 61. P. 1058-1067. Paul E.A., Morris S.J., Conant R.T., Plante A.F. Does the acid hydrolysis–incubation method measure meaningful soil organic carbon pools? // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V. 70. P. 1023–1035. Paustian K., Collins H.P., Paul E.A. Management controls on soil carbon // Soil organic matter in temperate agroecosystems. Long-term experiments in North America / Ed. by E.A. Paul et al. Boca Raton: CRC Press, 1997. P. 15-49. Paustian K., Six J., Elliot E.T., Hunt H.W. Management options for reducing CO2 emissions from agricultural soils // Biogeochemistry. 2000. V. 48. P. 147-163. Pédrot M., Dia A., Davranche M. Dynamic structure of humic substances: Rare earth elements as a fingerprint // J. Colloid and Interface Sci. 2010. V. 345. P. 206-213. 227 Perelo L.W., Munch J.C. Microbial immobilisation and turnover of 13C labelled substrates in two arable soils under field and laboratory conditions // Soil Biol. Biochem. 2005. V. 37. P. 2263-2272. Petersen B.M., Jensen L.S., Hansen S. et al. CN-SIM: a model for the turnover of soil organic matter. II. Short-term carbon and nitrogen development // Soil Biol. Biochem. 2005. V. 37. P. 375-393. Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances // Soil Sci. 2001. V. 166. P. 810-832. Praveen-Kumar, Jagadish C. Tarafdar, Jitendra Panwar, Shyam Kathju. A rapid method for assessment of plant residue quality // J. Plant Nutrition and Soil Sci. 2003. V. 166. P. 662-666. Puget P., Chenu C., Balesdent J. Total and young organic matter distributions in aggregates of silty cultivated soils // European J. Soil Sci. 1995. V. 46. P. 449-459. Qualls R.G., Bridgham S.D. Mineralization rate of 14C-labelled dissolved organic matter from leaf litter in soils of a weathering chronosequence // Soil Biol. Biochem. 2005. V. 37. P. 905-916. Rasmussen P.E., Albrecht S.L., Smiley R.W. Soil C and N changes under tillage and cropping systems in semi-arid Pacific Northwest agriculture // Soil and Tillage Res. 1998. V. 47. P. 197-205. Rasse D.P., Dignac M.-F., Bahri H. et al. Lignin turnover in an agricultural field: from plant residues to soil-protected fractions // European J. Soil Sci. 2006. V. 57. P. 530-538. Rice J.A. Humin // Soil Sci. 2001. V. 166. P. 848–857. Richardson A.E., Simpson R.J. Soil microorganisms mediating phosphorus availability // Plant Physiology. 2011. V. 156. P. 989-996. Rillig M.C. Arbuscular mycorrhizae, glomalin and soil quality // Canadian J. Soil Sci. 2004. V. 84. P. 355-363. Rillig M.C., Caldwell B.A., Wosten H.A.B., Sollins P. Role of proteins in soil carbon and nitrogen storage: controls on persistence // Biogeochemistry. 2007. V. 85. P. 25-44. Saggar S., Hedley C.B. Estimating seasonal and annual carbon inputs, and root decomposition rates in a temperate pasture following field 14C pulse-labelling // Plant and Soil. 2001. V. 236. P. 91-103. Saggar S., Parshotam A., Hedley C., Salt G. 14C-labelled glucose turnover in New Zealand soils // Soil Biol. Biochem. 1999. V. 31. P. 2025-2037. Šantrůčková H., Bird M.I., Elhottová D. et al. Heterotrophic fixation of CO2 in soil // Microbial Ecology. 2005. V. 49. P. 218-225. Sauerbeck D., Johnen B.G. Root formation and decomposition during plant growth // Soil Organic Matter Studies. Vienna: IAEA, 1977. V. 1. P. 141-147. Scalbert A. Antimicrobial properties of tannins // Phytochemistry. 1991. V. 30. P. 3875– 3883. Schaumann G.E. Soil organic matter beyond molecular structure. Part I: Macromolecular and supramolecular characteristics // J. Plant Nutrition and Soil Sci. 2006a. V. 169. P. 145-156. Schaumann G.E. Soil organic matter beyond molecular structure. Part II: Amorphous nature and physical aging // J. Plant Nutrition and Soil Sci. 2006b. V. 169. P. 157-167. Schaumann G.E., Thiele-Bruhn S. Molecular modeling of soil organic matter: Squaring the circle? // Geoderma. 2011. V. 166. P. 1-14. Scheu S., Ruess L., Bonkowski M. Interactions between microorganisms and soil microand mesofauna // Microorganisms in soils: roles in genesis and functions / F.Buscot, A.Varma (Eds.). Soil Biology. V. 3. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2005. P. 253-275. 228 Schimel J.P., Weintraub M.N. The implications of exoenzyme activity on microbial carbon and nitrogen limitation in soil: a theoretical model // Soil Biol. Biochem. 2003. V. 35. P. 549–563. Schmidt M.W.I., Torn M.S., Abiven S. et al. Persistence of soil organic matter as an ecosystem property // Nature. 2011. V. 478. P. 49-56. Schnitzer M., McArthur D.F.E., Schulten H.-R. et al. Long-term cultivation effects on the quantity and quality of organic matter in selected Canadian prairie soils // Geoderma. 2006. V. 130. P. 141-156. Schnitzer M., Ripmeester J.A., Kodama H. Characterization of the organic matter associated with a soil clay // Soil Sci. 1988. V. 145. P. 448-454. Schnitzer M., Schulten H.-R. Pyrolysis-soft ionization mass spectrometry of aliphatics extracted from a soil clay and humic substances // Science Total Environment. 1989. V. 8182. P. 19-30. Scholes M.C., Powlson D., Tian G. Input control of organic matter dynamics // Geoderma. 1997. V. 79. P. 25-47. Schomberg H.H., Steiner J.L. Estimating crop residue decomposition coefficients using substrate-induced respiration // Soil Biol. Biochem. 1997. V. 29. P. 1089-1097. Schöning I., Kögel-Knabner I. Chemical composition of young and old carbon pools throughout Cambisol and Luvisol profiles under forests // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 2411-2424. Schulten H.R., Leinweber P. New insights into organic-mineral particles: composition, properties and models of molecular structure // Biology Fertility Soils. 2000. V. 30. P. 399-432. Schulten H.-R., Schnitzer M. The chemistry of soil organic nitrogen: a review // Biology and Fertility Soils. 1998. V. 26. P. 1-15. Schulten H.-R., Schnitzer M. A state of the art structural concept for humic substances // Naturwissenschaften. 1993. V. 80. P. 29-30. Schulten H.-R., Schnitzer M. Chemical model structures for soil organic matter and soils // Soil Sci. 1997. V. 162. P. 115-130. Schwendenmann L., Pendall E. Response of soil organic matter dynamics to conversion from tropical forest to grassland as determined by long-term incubation // Biology and Fertility Soils. 2008. V. 44. P. 1053-1062. Semenov V.M., Kogut B.M. The determination of soil organic matter functional pools by the data of long-term experiments // 60th Anniversary of Long-term Field Experiments in the Czech Republic. Book of Abstracts and Proceedings of the International Conference. June 22-24, 2015. Prague: Vỳzkumnỳ ustav rostlinne vỳroby, 2015. P. 109-112. Shields J.A., Paul E.A. Decomposition of 14C-labelled plant material under field conditions // Canadian J. Soil Sci. 1973. V. 53. P. 297-306. Shimmel S.M. Dark fixation of carbon dioxide in an agricultural soil // Soil Sci. 1987. V. 144. P. 20-23. Simpson A.J. Determining the molecular weight, aggregation, structures and interactions of natural organic matter using diffusion ordered spectroscopy // Magnetic Resonance in Chemistry. 2002. V. 40. P. S72-S82. Simpson A.J., Kingery W.L., Hayes M.H.B. et al. Molecular structures and associations of humic substances in the terrestrial environment // Naturwissen-schaften. 2002. V. 89. P. 84-88. Simpson A.J., Simpson M.J., Smith E., Kelleher B.P. Microbially derived inputs to soil organic matter: Are current estimates too low? // Environmental Science and Technol. 2007. V. 41. P. 8070-8076. 229 Sims J.L., Frederick L.R. Nitrogen immobilization and decomposition of corn residue in soil and sand as affected by residue particle size // Soil Sci. 1970. V. 109. P. 355-361. Six J., Bossuyt H., Degryze S., Denef K. A history of research on the link between (micro)aggregates, soil biota, and soil organic matter dynamics // Soil Tillage Res. 2004. V. 79. P. 7-31. Six J., Conant R.T., Paul E.A., Paustian K. Stabilization mechanisms of soil organic matter: implications for C-saturation of soils // Plant and Soil. 2002. V. 241. P. 155-176. Six J., Frey S.D., Thiet R.K., Batten K.M. Bacterial and fungal contributions to carbon sequestration in agroecosystems // Soil Sci. Soc. Am. J. 2006. V. 70. P. 555-569. Six J., Paustian K., Elliott E.T., Combrink C. Soil structure and soil organic matter: I. Distribution of aggregate size classes and aggregate associated carbon // Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. V. 64. P. 681-689. Smernik R.J., Baldock J.A. Does solid-state 15N NMR spectroscopy detect all soil organic nitrogen? // Biogeochemistry. 2005. V. 75. P. 507-528. Sollins P., Homann P., Caldwell B.A. Stabilization and destabilization of soil organic matter: mechanisms and controls // Geoderma. 1996. V. 74. P. 65-105. Sollins P., Swanston C., Kleber M. et al. Organic C and N stabilization in a forest soil: Evidence from sequential density fractionation // Soil Biol. Biochem. 2006. V. 38. P. 3313-3324. Sowden F.J., Chen Y., Schnitzer M. The nitrogen distribution in soils formed under widely differing climatic conditions // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1977. V. 41. P. 1524-1526. Starr M., Westman C.J., Ala-Reini J. The acid buffer capacity of some Finnish forest soils: results of acid addition laboratory experiments // Water, Air and Soil Pollution. 1996. V. 89. P. 147-157. Stevenson F.J. Humus chemistry: genesis, composition, reactions. N.Y.: John Wiley & Sons, 1994. 496 p. Stott D.E., Kassim G., Jarrell W.M. et al. Stabilization and incorporation into biomass of specific plant carbon during biodegradation in soil // Plant and Soil. 1983. V. 70. P. 15-26. Strong D.T., De Wever H., Merckx R., Recous S. Spatial location of carbon decomposition in the soil pore system // European J. Soil Sci. 2004. V. 55. P. 739-750. Sutton R., Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: the new view // Environmental Science and Technol. 2005. V. 39. P. 9009-9015. Swanston C.W., Caldwell B.A., Homann P.S. et al. Carbon dynamics during a long-term incubation of separate and recombined density fractions from seven forest soils // Soil Biol. Biochem. 2002. V. 34. P. 1121–1130. Swanston C.W., Torn M.S., Hanson P.J. et al. Initial characterization of processes of soil carbon stabilization using forest stand-level radiocarbon enrichment // Geoderma. 2005. V. 128. P. 52-62. Sykora L.J., McCoy J.T. Attempts to determine available carbon in soils // Biology and Fertility Soils. 1990. V. 9. P. 19-24. Tate R.L.III. Soil organic matter: Biological and ecological effects. N.Y.: John Wiley and Sons, 1987. 291 p. Thuriés L., Pansu M., Feller C. et al. Kinetics of added organic matter decomposition in a Mediterranean sandy soil // Soil Biol. Biochem. 2001. V. 33. P. 997-1010. Tomaszewski J.E., Schwarzenbach R.P., Sander M. Protein encapsulation by humic substances // Environmental Science and Technol. 2011. V. 45. P. 6003-6010. Tranter G., McBratney A.B., Minasny B. Using distance metrics to determine the appropriate domain of pedotransfer function predictions // Geoderma. 2009. V. 149. P. 421-425. 230 Trinsoutrot I., Recous S., Mary B., Nicolardot B. C and N fluxes of decomposing 13C and N Brassica napus L.: effects of residue composition and N content // Soil Biol. Biochem. 2000a. V. 32. P. 1717-1730. Trinsoutrot I., Recous S., Bentz B. et al. Biochemical quality of crop residues and carbon and nitrogen mineralization kinetics under nonlimiting nitrogen conditions // Soil Sci. Soc. Amer. J. 2000b. V. 64. P. 918-926. Trumbore S. Age of soil organic matter and soil respiration: radiocarbon constraints on belowground C dynamics // Ecological Applications. 2000. V. 10(2). P. 399-411. Urquiaga S., Cadisch G., Alves B.J.R. et al. Influence of decomposition of roots of tropical forage species on the availability of soil nitrogen // Soil Biol. Biochem. 1998. V. 30. P. 2099-2106. van Hees P.A.W., Jones D.L., Finlay R. et al. The carbon we do not see – the impact of low molecular weight compounds on carbon dynamics and respiration in forest soils: a review // Soil Biol. Biochem. 2005. V. 37. P. 1-13. Vanlauwe B., Dendooven L., Merckx R. Residue fractionation and decomposition – The significance of the active fraction // Plant and Soil. 1994. V. 158. P. 263-274. von Lützow M., Kögel-Knabner I., Ekschmitt K. et al. SOM fractionation methods: Relevance to functional pools and to stabilization mechanisms // Soil Biol. Biochem. 2007. V. 39. P. 2183-2207. von Lützow M., Kögel-Knabner I., Ekschmitt K. et al. Stabilization of organic matter in temperate soils: Mechanisms and their relevance under different soil conditions – a review // Europen J. Soil Sci. 2006. V. 57. P. 426-445. von Lützow M., Kögel-Knabner I., Ludwig B. et al. Stabilization mechanisms of organic matter in four temperate soils: Development and application of a conceptual model // J. Plant Nutrition and Soil Sci. 2008. V. 171. P. 111-124. von Lützow M., Leifeld J., Kainz M. et al. Indications for soil organic matter quality in soils under different management // Geoderma. 2002. V. 105. P. 243-258. von Wandruszka R. The micellar model of humic acid: evidence from pyrene fluorescence measurements // Soil Sci. 1998. V. 163. P. 921-930. Wander M. Soil organic matter fractions and their relevance to soil function // Soil organic matter in sustainable agriculture / Eds. F.Magdoff, R.R.Weil. Boca Raton etc.: CRC Press, 2004. P. 67-102. Wander M.M., Traina S.J. Organic matter fractions from organically and conventionally managed soils: I. Carbon and nitrogen distribution // Soil Sci. Soc. Am. J. 1996. V. 60. P. 1081-1087. Wander M.M., Traina S.J., Stinner B.R., Peters S.E. Organic and conventional management effects on biologically active soil organic matter pools // Soil Sci. Soc. Am. J. 1994. V. 58. P. 1130-1139. Wang M.C., Huang P.M. Cleavage of 14C-labeled glycine and its polycondensation with pyrogallol as catalyzed by birnessite // Geoderma. 2005. V. 124. P. 415-426. Wardle D.A. A comparative assessment of factors which influence microbial biomass carbon and nitrogen levels in soil // Biological reviews. 1992. V. 67. P. 321-358. Wardle D.A., Ghani A. A critique of the microbial metabolic quotient (qCO2) as a bioindicator of disturbance and ecosystem development // Soil Biol. Biochem. 1995. V. 27. P. 1601-1610. Wershaw R.L. Model for humus in soils and sediments // Environmental Science and Technol. 1993. V. 27. P. 814-816. 15 231 Wershaw R.L. Molecular aggregation of humic substances // Soil Sci. 1999. V. 164. P. 803-813. Wershaw R.L. Evaluation of conceptual models of natural organic matter (humus) from a consideration of the chemical and biochemical processes of humification // Scientific Investigations Report 2004-5121. U.S. Geological Survey, Reston, Virginia, 2004. 44 p. West T.O., Post W.M. Soil organic carbon sequestration rates by tillage and crop rotation: a global data analysis // Soil. Sci. Soc. Am. J. 2002. V. 66. P. 1930-1946. West T.O., Six J. Considering the influence of sequestration duration and carbon saturation on estimates of soil carbon capacity // Climatic Change. 2007. V. 80. P. 25-41. Wilde S.A. Forest humus: its classification on a genetic basis // Soil Science. 1971. V. 111. P. 1-12. Wilts A.R., Reicosky D.C., Allmaras R.R., Clapp C.E. Long-term corn residue effects // Soil Sci. Soc. Am. J. 2004. V. 68. P. 1342-1351. WMO Greenhouse Gas Bulletin. 2014. № 10. 8 p. (URL: https://www.wmo.int/pages/ mediacentre/press_releases/documents/1002_GHG_Bulletin.pdf). Wolters V. Invertebrate control of soil organic matter stability // Biology and Fertility Soils. 2000. V. 31. P. 1-19. Wong M.T.F., Gibbs P., Nortcliff S., Swift R.S. Measurement of the acid neutralizing capacity of agroforestry tree prunings added to tropical soils // Journal of Agricultural Sci. 2000. V. 134. P. 269-276. Zech W., Sensei N., Guggenberger G. et al. Factors controlling humification and mineralization of soil organic matter in the tropics // Geoderma. 1997. V. 79. P. 117-161. Zimmerman A.R., Chorover J., Goyne K.W., Brantley S.L. Protection of mesopore-adsorbed organic matter from enzymatic degradation // Environmental Science and Technology. 2004. V. 38. P. 4542-4548. 232 Научное издание Вячеслав Михайлович Семенов Борис Маратович Когут ПОЧВЕННОЕ ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО Редактор Л.В. Филиппова Дизайн и компьютерная верстка А.Н. Кураленко-Балакирев OOO «Издательство ГЕОС» 129315, Москва, 1-й Амбулаторный пр-д, 7/3-114. Тел./факс: (495) 959-35-16, (499) 152-19-14, 8-926-222-30-91. E-mail: geos-books@yandex.ru, www.geos-books.ru Подписано к печати 15.11.2015. Формат 70×100 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 25,0. Тираж 500 экз. Отпечатано с готового оригинал-макета в ПИК “Идел-Пресс” 420066, Республика Татарстан, г.Казань, ул.Декабристов, 2.
