Исследование параметров структур углей Кузбасса методом рентгеновской дифракции

УДК 622.272.6
DOI: 10.18303/2618-981X-2018-5-49-52
ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ УГЛЕЙ КУЗБАССА
МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ
Татьяна Анатольевна Киряева
Институт горного дела им. Н. А. Чинакала СО РАН, 630091, Россия, г. Новосибирск, Красный пр., 54, кандидат технических наук, тел. (923)170-32-11, е-mail: coalmetan@mail.ru
В статье показано, что при нагревании углей до 800 оС углеродные слои претерпевают
структурные изменения: среднее расстояние между углеродными сетками практически
не меняется и составляет 3,5 Å. При этом толщина углеродного слоя после нагревания
уменьшается на 1–2 сетки, а диаметр углеродного слоя в результате термообработки увеличивается до 20 %.
Ключевые слова: уголь, структура, рентгеновская дифракция, выбросоопасность, выход летучих, углеродные слои.
SURVEY OF PARAMETERS OF KUZBASS COAL STRUCTURE
BY X-RAY DIFFRACTION
Tatiana A. Kiryaeva
Chinakal Institute of Mining SB RAS, 54, Krasny Prospect St., Novosibirsk, 630091, Russia,
Ph. D., phone: (923)170-32-11, е-mail: coalmetan@mail.ru
The paper points out that when coal is heated up to 800 оС, its carbon layers undergo structural changes: the average distance between carbon networks remains practically unchanged, and it is
3,5 Å. After the heating the carbon layer thickness is reduced by 1–2 networks, while the carbon
layer diameter is increased by 20 %.
Key words: coal, structure, X-Ray diffraction, outbursthazard, volatileyield, carbon layers.
Полученные в [1] экспериментальные данные по нагреванию угольных образцов до 800 оС показали, что при увеличении температуры происходит как
увеличение концентрации выделяющихся газов, так и появление новых газов,
не наблюдавшихся при более низких температурах. Описанные в [1] результаты
экспериментальных исследований позволили выдвинуть гипотезу о том, что если метан образуется в угле в результате распада твердого метаноугольного раствора, то сами углеродные слои должны претерпевать структурные изменения.
В качестве методов экспериментального исследования структурных особенностей углей были использованы метод рентгеновской дифракции и массспектрометрии в режиме in situ.
Дифракционные картины были получены на порошковом рентгеновском
дифрактометре D8 Advance (вертикальный гониометр θ/2θ-геометрии) фирмы
Bruker (Германия).
Каменный уголь имеет сложную пористую структуру, представляющую
собой набор углеродных сеток, и состоит из очень малых в диаметре (порядка
1–4 нм) упорядоченных и разупорядоченных участков. Упорядоченные участки
49
представляют собой когерентно расположенные углеродные сетки, которые называют «углеродный слой». Слои характеризуются диаметром (La), толщиной
(Lс) и расстоянием между углеродными сетками d002.
Дифракция от углеродных сеток проявляется в виде двух широких максимумов, анализ которых позволяет определить La, Lс и d002. Пики имеют индексы Миллера 002 и 100 и позволяют дать необходимую информацию вдоль кристаллографических направлений 001 и 100, соответственно. Дифракционные
картины представляют собой графики зависимости интенсивности отраженного
рентгеновского излучения угольного образца от угла рассеяния 2θ. Для примера на рис. 1 представлена серия дифракционных картин для угольного образца
№ 16 (Vdaf = 22,4 %) полученная in situ, во время его прокаливания и охлаждения в инертной среде потока гелия.
45000
Sample 16
SiO2_PDF-04-012-0490
40000
He + T,C
35000
25
Intensity (a.u.)
30000
200
400
25000
600
750
20000
700
15000
600
10000
400
500
200
5000
25
0
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
2Theta (deg.)
Рис. 1. Серия дифракционных картин для пика 002 угольного образца № 16
(Vdaf = 22,4 %), полученная in situ во время прокаливания и охлаждения
в инертной среде гелия. Штрих диаграмма – примесь оксид кремния
Рис. 1 показывает изменение дифракционного максимума 002 (диапазон
съемки от 11 до 36° по 2θ). Видно постепенное уширение максимумов 002
с ростом температуры, что свидетельствует об уменьшении областей когерентного рассеяния (ОКР) в направлении 001. Дифракционные картины для углов
рассеяния 2θ от 10 до 65° до и после прокаливания для пиков 002 и 100 угольного образца № 16 показаны на рис. 2.
50
12000
12000
002
10000
10000
8000
8000
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
after
before
6000
4000
002
6000
4000
100
100
2000
2000
0
0
10
15
20
25
30
35
40
2Theta (deg.)
45
50
55
60
10
65
15
20
25
30
35
40
2Theta (deg.)
45
50
55
60
65
Рис. 2. Разложение на пики 002 и 100 образцов до (before) прокаливания
и после (after)
Из рис. 2 видно, что после прокаливания положение пика 002 практически
не изменилось (25,5 до и 25,8° после). Это означает, что среднее межплоскостное расстояние d002 также не изменилось и осталось равным около 3,5 Å, однако дифракционные пики имеют анизотропный вид.
Ширина пика 002 увеличилась с 4,3 до 6,4°, что свидетельствует об
уменьшении размеров ОКР с 1,9 до 1,3 нм. Положение пика 001 также осталось
на том же уровне, но средние размеры ОКР увеличилось с 0,7 до 0,9 нм. Результаты дифракционных и рентгеноструктурных исследований угольных образцов
разной стадии метаморфизма показали, что всю совокупность образцов можно
разбить на 3 группы.
К первой группе относятся угли с выходом летучих веществ до 18,6 %, ко
второй – 21–22,4 % (средняя стадия метаморфизма), к третьей – 35–37 %. Анализ зависимости расстояния между углеродными сетками d002 от выхода летучих веществ Vdaf показал, что межплоскостные расстояния лежат в среднем
диапазоне от 3,4 до 3,6 Å, что из-за сильно уширенного дифракционного пика
002 может лежать в рамках погрешности.
Однако, для образцов 1-й и 2-й группы после их нагревания наблюдается
увеличение межплоскостного расстояния d002 с 3,5 до 3,6 Å, а для бурых углей,
наоборот, уменьшение с 3,6 до 3,5 Å (для угольного образца с Vdaf = 40 % – до
3,4 Å).
Анализ зависимости толщины слоя Lc от выхода летучих веществ Vdaf
показал, что толщина слоя Lc для углей 1-й и 2-й групп (высокой и средней стадий метаморфизма) уменьшается при нагревании, в то время как для бурых углей она остается практически постоянной. При этом диаметр углеродного слоя
La существенно не меняется для всех стадий метаморфизма. Схематически вышесказанное представлено на рис. 3.
51
Рис. 3. Схема изменения структуры вещества углей до и после прокаливания
Таким образом, исследования методом РФА показали:
1. По дифракционным данным среднее расстояние между углеродными
сетками d002 практически не меняется и составляет 3,5 Å. Оно сравнимо с эффективным диаметром молекулы метана (около 3,8 Å). Следовательно, есть основания предполагать, что метан не может занимать межслоевое пространство
между углеродными слоями кристаллической составляющей углей. В противном случае наблюдалось бы смещение максимума 002 в сторону меньших углов
на дифракционной картине. Однако в сторону меньших углов наблюдается анизотропное уширение пика.
2. Очевидно, что углеродные слои претерпевают структурные изменения.
При этом в данной интерпретации не ясна причина «отшелушивания» 1-го слоя
после прокаливания. В связи с этим возникает вопрос: где располагались молекулы метана и других газов, которые выделяются при нагревании?
3. Дифракционные пики имеют анизотропный вид, поэтому требуется их более детальный анализ. Дифракционный метод является интегральным и дает
представление о средней структуре, однако необходимо также изучить локальные
изменения структуры, исследовать изменение микроструктуры углей, а также изменение характера поверхности образцов. Для этого необходимо привлечь метод
просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.
4. Толщина углеродного слоя Lс после нагревания в среднем уменьшается.
Однако, для образцов с высоким выходом летучих веществ Vdaf наблюдаются
разнонаправленные процессы: для одних угольныхобразцов не наблюдается
изменения толщины углеродного слоя, а для других происходит его увеличение. В связи с этим требуется проведение дополнительных экспериментов,
в том числе и с большим количеством образцов.
5. Число углеродных слоев после нагревания уменьшается на 1–2 сетки.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-0500537а).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Initiation of underground fire sources / V. N. Oparin, T. A. Kiryaeva, V. Yu. Gavrilov, Yu.
Yu. Tanashev, V. A. Bolotov // Journal of Mining Science. – 2016. – Vol. 52, No 3. – Р. 576–592.
© Т. А. Киряева, 2018
52