МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ СИСТЕМЫ
Решение уравнения Шредингера в аналитическом виде можно получить
лишь
для
систем,
содержащих
только
один
электрон,
т.е.
для
водородоподобных атомов. Проведение расчетов для всех более сложных
систем неизбежно связано с введением ряда приближений.
Математические подходы к получению приближенных решений
Вариационный метод
Одним из математических подходов к получению приближенных
решений является вариационный метод, состоящий в том, что вначале
выбирается так называемая пробная функция заранее заданного вида,
зависящая от некоторого набора величин. В квантовой химии при расчете
сложных систем волновую функцию пытаются задать либо похожей на
волновую функцию более простой системы, либо составляют ее из волновых
функций фрагментов, например атомных функций.
Наиболее часто пробная волновая функция берется в виде линейной
комбинации независимых функций:
𝑛
𝛹 = ∑ 𝑐𝑖 𝜙𝑖
𝑖=1
где с1, c2,… – варьируемые параметры. Параметры подбирают из условия
минимизации среднего значения энергии:
̂ 𝛹𝑑𝑉
∫ 𝛹𝐻
∫ 𝛹𝛹𝑑𝑉
𝐸̄ =
Для нахождения минимального значения энергии приравнивают ее
частные производные по всем переменным параметрам с1, с2 … сm к нулю:
𝜕𝐸
𝜕𝑐1
= 0,
𝜕𝐸
𝜕𝑐2
= 0,
𝜕𝐸
𝜕𝑐𝑛
=0
Такой подход позволяет определить энергию электронных уровней
системы и варьируемые параметры.
Метод возмущений
Идея метода возмущений состоит в том, что решаемая задача
незначительно отличается от уже решенной (точно или приближенно). При
этом искомое решение должно быть в некотором смысле очень близко к
решению уже известной системы. В квантовой химии оператор Гамильтона
выражается как сумма двух частей – исходного гамильтониана (Н0) и
оператора возмущения (Н’), который достаточно мал в сравнении с исходным
гамильтонианом:
𝐻 = 𝐻0 + 𝜆𝐻′
𝐻0 ≫ 𝐻′
Если параметр возмущения λ = 0, то 𝐻 = 𝐻0 , Ψ = Ψ0 , а 𝐸 = 𝐸0 . При
возрастании возмущения от 0 до какой-либо величины, энергия системы и
волновая функция, описывающая систему, также должны изменяться.
Значение энергии и волновую функцию можно разложить в ряд Тейлора по
степеням параметра возмущения λ:
𝐸 = 𝜆0 𝐸0 + 𝜆1 𝐸1 + 𝜆2 𝐸2 + ⋯
Ψ = 𝜆0 Ψ0 + 𝜆1 Ψ1 + 𝜆2 Ψ2 + ⋯
Где функции Ψ1 , Ψ2 … и энергии E1 , E2 …
являются поправками первого,
второго и т.д. порядков. Если λ = 1, то энергия или волновая функция n-го
порядка становится суммой всех вкладов.
Для решения уравнения Шредингера обычно применяют вариационный
метод, а метод возмущений используют для того, чтобы уточнить значение
энергии, полученное с помощью вариационного метода.
Вопросы для самоподготовки. Найдите, выражение для волновой функции и
энергии при возмущении первого порядка.
Основные приближения квантовой химии
Кроме вышеуказанных математических подходов к нахождению
приближенных решений, в квантовой химии также используют ряд
приближений, позволяющих найти решения уравнения Шредингера для
многоэлектронных систем.
Одноэлектронное приближение
Для
многоэлектронной
системы
оператор
Гамильтона
отвечает
выражению:
𝑁
1
̂ = ∑𝐻
̂𝑖 (𝑖) + ∑ ∑ 𝑈𝑖𝑗
𝐻
2
𝑖
𝑖
𝑗
или в явном виде 𝑈𝑖𝑗 :
𝑁
1
𝑒2
̂
̂
𝐻 = ∑ 𝐻𝑖 (𝑖) + ∑ ∑ ,
2
𝑟𝑖𝑗
𝑖
𝑖
𝑗
где первое слагаемое – сумма оператора кинетической энергии электронов и
оператора потенциальной энергии взаимодействия N электронов с ядром,
второе слагаемое – оператор энергии межэлектронного отталкивания.
Последняя сумма зависит от координат двух электронов (𝑟𝑖𝑗 – расстояние
между электронами i и j), что не позволяет представить оператор Гамильтона
для многоэлектронной системы как сумму одноэлектронных операторов
Гамильтона.
Одноэлектронное приближение (приближение Хартри) предполагает
взаимодействие
каждого
электрона
со
всеми
остальными
заменить
взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и остальными
электронами. Для этого при описании состояния системы многих электронов
каждому из них приписывается своя волновая функция. Полная волновая
функция записывается в виде произведения волновых функций отдельных
электронов, зависящих от пространственных и спиновых координат:
𝛹 = 𝛹1 (𝑟1 )𝛹2 (𝑟2 ). . . 𝛹𝑛 (𝑟𝑛 )
Использование одноэлектронного приближения позволяет заменить
потенциал 𝑈𝑖𝑗 выражением, описывающим межэлектронное взаимодействие
как функцию пространственных координат каждого отдельного электрона.
𝑀
𝑁
𝑎
𝑗
2
|𝛹𝑗 (𝑗)|
ℏ2
− ∑ 𝛻𝑖2 𝛹𝑖 (𝑖) + [∑ 𝑈𝑎 (𝑖)] 𝛹𝑖 (𝑖) + [∑ ′𝑒 2 ∫
𝑑𝑉𝑗 ] 𝛹𝑖 (𝑖) = 𝐸𝑖 𝛹𝑖 (𝑖),
2𝜇
𝑟𝑖𝑗
где а – номера ядер, i = 1, 2, …, N, штрих (') у суммы обозначает, что i ≠ j.
Эти уравнения называют уравнениями Хартри.
Для расчета энергии многоэлектронных систем в одноэлектронном
приближении используется метод самосогласованного поля (ССП).
Изначально выбирается набор пробных волновых функций для всех
электронов системы. Затем выбирается один электрон и рассчитывается
потенциал, в котором он движется, в предположении, что распределение всех
остальных электронов системы «заморожено». После этого находится
уравнение Шредингера для электрона, движущегося в поле с таким
потенциалом, и, следовательно, определяется новая волновая функция этого
электрона. В результате получается набор волновых функций для всех
электронов системы; как правило, эти орбитали отличаются от исходного
пробного набора. В результате последующих циклов получаются новые
наборы усовершенствованных функций. Эта последовательность действий
(итерационная процедура) продолжается до тех пор, пока после очередной
итерации не получится тот же (или почти тот же) набор волновых функций.
Такие волновые функции называются самосогласованными, а подход к
решению методом ССП. Решением уравнений Хартри является функция вида:
𝛹 = 𝜙1 (𝑟1 )𝜙2 (𝑟2 ). . . 𝜙𝑛 (𝑟𝑛 )
Согласно подходу Хартри, движение электрон в атомной системе
независимо от движения других электронов. Это противоречит взаимно
коррелированному движению электронов и является недостатком метода
Хартри. Кроме того, волновая функция Хартри не удовлетворяет принципу
Паули (Постулат VII об антисимметричности волновой функции).
Этому условию удовлетворяет детерминант Слейтера, поэтому для
системы,
описываемой
в
рамках
одноэлектронного
приближения,
окончательным решением является функция:
𝜙1 (1) 𝜙1 (2)
𝜙 (1) 𝜙2 (2)
𝛹 = (𝑁!)−1/2 | 2
...
...
𝜙𝑛 (1) 𝜙𝑛 (2)
...
...
...
...
𝜙1 (𝑛)
𝜙2 (𝑛)
| ≡ (𝑁!)−1/2 |𝜙1 (1)𝜙2 (2). . . 𝜙𝑛 (𝑛)|,
...
𝜙𝑛 (𝑛)
где 𝜙𝑖 (𝑖) = 𝛹𝑖 (𝑖⃗)𝑆𝑖 – спин-орбиталь, (𝑁!)−1/2 – нормировочный множитель.
Например, детерминант Слейтера для частицы B+ (1s22s2) будет иметь
следующий вид:
1𝑠 ∙ 𝛼(1)
1 1𝑠 ∙ 𝛽(1)
𝛹=
|
√(4!) 2𝑠 ∙ 𝛼(1)
2𝑠 ∙ 𝛽(1)
1𝑠 ∙ 𝛼(2)
1𝑠 ∙ 𝛽(2)
2𝑠 ∙ 𝛼(2)
2𝑠 ∙ 𝛽(2)
1𝑠 ∙ 𝛼(3)
1𝑠 ∙ 𝛽(3)
2𝑠 ∙ 𝛼(3)
2𝑠 ∙ 𝛽(3)
1𝑠 ∙ 𝛼(4)
1𝑠 ∙ 𝛽(4)
|
2𝑠 ∙ 𝛼(4)
2𝑠 ∙ 𝛽(4)
2s – это пространственная часть волновой функции, характеризующая
электрон на 2s-орбитали; 𝛼 и 𝛽 – спиновая часть волновой функции (спин
может принимать только два значения). Таким образом, запись 2𝑠 ∙ 𝛼(3) –
означает что электрон № 3 находится на 2s-орбитали с спином 𝛼 ().
Используя вариационный принцип, метод ССП и представление полной
волновой функции в виде определителя Слейтера В.А. Фок построил другую
систему уравнений, которая получила название уравнений Хартри-Фока. Для
системы N-электронов эти уравнения имеют вид:
𝑀
ℏℏ2 2
−
𝛻 𝜙 (1) + [∑ 𝑈𝑎 (1)] 𝜙𝑖 (1) +
2𝜇 𝑖 𝑖
𝑎
𝑁
𝑒2
2
+ [∑ ∫
|𝜙𝑗 (2)| 𝑑𝑉2 ] 𝛹1 (1) −
𝑟12
𝑗
𝑁
𝑒2 ∗
− [∑ ∫
𝜙 (2)𝜙𝑗 (2)𝑑𝑉2 ] 𝜙𝑗 (1) = 𝐸𝑖 𝛹𝑖 (1).
𝑟12 𝑗
𝑗
где i – 1, 2…
Этим уравнениям удовлетворяет функция вида:
𝛹 = (𝑁!)−1/2 |𝜙1 (1)𝜙2 (2). . . 𝜙𝑛 (𝑛)|
Построенная из решений уравнений 𝜙𝑖 (𝑖) многоэлектронная волновая
функция Ψ называется функцией Хартри-Фока.
Если функции 𝜙𝑖 (𝑖) и 𝜙𝑗 (𝑗) строятся из разных спиновых функций,
которые ортогональны, то:
𝑁
𝑁
𝑗
𝑗
𝑒2 ∗
𝑒2 ∗
⃗⃗)𝛹𝑗 (2
⃗⃗)𝑑𝑉2 ∑ 𝑆𝑖∗ (𝑠2 )𝑆𝑗 (𝑆2 ) = 0
𝜙 (2)𝜙𝑗 (2)𝑑𝑉2 = ∑ ∫
𝛹 (2
∑∫
𝑟12 𝑗
𝑟12 𝑗
𝑆2
Тогда система уравнений Хартри-Фока несколько упростится. Например,
первое уравнение будет иметь вид:
𝑁
⃗⃗)𝑆1 (𝑠1 ) + [∑ ∫
̂1 𝛹1 (1
𝐻
𝑖
𝑒2
2
⃗⃗)| 𝑑𝑉2 ∑|𝑆𝑖 (𝑠2 )|2 ] 𝛹1 (1
⃗⃗)𝑆1 (𝑠1 ) −
|𝛹𝑗 (2
𝑟12
𝑆2
𝑁
𝑒2 ∗
⃗⃗)𝛹1 (2
⃗⃗)𝑑𝑉2 ∑|𝑆𝑖 (𝑠2 )|2 ] 𝛹𝑖 (1
⃗⃗)𝑆1 (𝑠1 ) = 𝐸1 𝛹1 (1
⃗⃗)𝑆1 (𝑠1 ),
− [∑ ∫
𝛹𝑖 (2
𝑟12
𝑖
𝑆2
2
2
̂1 = − ℏ 𝛻12 + ∑𝑀
где 𝐻
𝑎 𝑈𝑎 (1). Так как ∑𝑆|𝑆(𝑠)| = 1, а 𝑆1 (𝑠1 ) входит во все
2𝜇
члены уравнения и на нее можно сократить, то уравнение имеет вид:
𝑁
𝑁
𝑖
𝑖
𝑒2
𝑒2 ∗
2
̂1 𝛹1 (1) + [∑ ∫
𝐻
𝛹 (2)𝛹1 (2)𝑑𝑉2 ] 𝛹𝑖 (1) =
|𝛹 (2)| 𝑑𝑉2 ] 𝛹1 (1) − [∑ ∫
𝑟12 𝑗
𝑟12 𝑖
= 𝐸1 𝛹1 (1)
Аналогично преобразуются все остальные уравнения.
Для упрощения записи удобно ввести операторы кулоновский (𝐽̂𝑖 ) и
̂𝑖 ) операторы, действие которых на функцию 𝛹𝑘 (1) дает
обменный (𝐾
следующие результаты:
𝐽̂𝑖 𝛹𝑘 (1) ≡ ∫
̂𝑖 𝛹𝑘 (1) ≡ ∫
𝐾
𝑒2
|𝛹 (2)|2 𝑑𝑉2 𝛹𝑘 (1)
𝑟12 𝑖
𝑒2 ∗
𝛹 (2)𝛹𝑘 (2)𝑑𝑉2 𝛹𝑖 (1)
𝑟12 𝑖
Важным является случай, когда в системе при четном числе электронов
(N=2n) n-электронов имеют спин одного направления. Такими системами
являются молекулы с замкнутыми оболочками (все электроны спарены). Вид
уравнений Хартри-Фока для таких систем:
̂1 𝛹𝑘 + ∑𝑁
̂
̂
̂
𝐻
𝑖 (2𝐽𝑖 − 𝐾𝑖 ) 𝛹𝑘 = 𝐸𝑘 𝛹𝑘 или 𝐹 𝛹𝑘 = 𝐸𝑘 𝛹𝑘 ,
̂1 + ∑𝑁
̂
̂
где 𝐹̂ = 𝐻
𝑖 (2𝐽𝑖 − 𝐾𝑖 ) – оператор Фока.
Решение уравнений Хартри-Фока представляет собой сложную
математическую задачу, которая требует приближенных подходов.
Вопросы для подготовки к проверочным работам
Многоэлектронные системы
1. Оператор
Гамильтона
для
описания
многоэлектронной
системы,
необходимость поиска приближенных решений.
2. Подходы к получению приближенных решений (вариационный метод,
теория возмущений).
3. Одноэлектронное приближение.
4. Метод самосогласованного поля Хартри.
5. Принцип Паули.
6. Спин-орбиталь.
Детерминант
Слэтера
(достоинства,
особенности
представления для систем с открытыми и закрытыми оболочками).
7. Метод Хартри-Фока.
8. Атомные электронные конфигурации и термы.
* При решении задач воспользуйтесь следующими правилами определения
квантовых чисел многоэлектронных атомов и термов основного
состояния.
− Полный орбитальный и спиновый моменты совокупности электронов
определяются как:
где L и S –полное орбитальное и полное спиновое квантовые числа.
− Величины L и S определяются через значения li и si отдельных
электронов. Для вычисления полного орбитального квантового числа
необходимо
рассматривать
электроны
только
в
незаполненных
оболочках (для замкнутых электронных оболочек s2, p6, d10 L=0).
− Для двух электронов с l1 и l2 (l1 ≥ l2) L принимает значения:
(l1 + l2), (l1 + l2 - 1), …, (l1 - l2 + 1), (l1 - l2) - всего 2l2 +1 значение.
− Проекция полного орбитального момента находится как:
ML = L, L - 1, …, -L + 1), -L, всего 2L + 1 значение.
− Полное спиновое квантовое число S находится по тем же правилам.
− Полный угловой момента атома J, находят как:
− где J – квантовое число полного углового момента атома, принимающее
положительные целые или полуцелые значения:
J = L + S, L +S - 1, …, |L – S| + 1, |L – S|
(при L > S - 2S + 1 значение, при L < S - 2L + 1 значение).
− Порядок расположения термов
по энергии определяется
эмпирическими правилами Хунда:
- терм основного состояния всегда имеет самое высокое значение
спиновой мультиплетности;
- если несколько термов имеют одинаковую мультиплетность, то
наиболее стабильным будет тот, который имеет максимальное L;
- для конфигураций, заполненных менее чем наполовину, самым стабильным является терм с минимальным значением J и наоборот.
NB В случае, если неспаренные электроны есть в двух оболочках (ns1(n1)d), сначала находят L и S в каждой оболочке, а затем их суммарное
значение.
9. Приближенные
описания
хартри-фоковских
орбиталей
многоэлектронных атомов.
10.Теорема Купманса.
11.Атомные орбитали Слэтера-Зенераx, орбитали гауссова типа.
12.Правила Слэтера.
для
* При решении задач воспользуйтесь следующими правилами.
− Величина эффективного квантового числа n* определяется с помощью
главного квантового числа согласно следующим правилам:
n
1
2
3
4
5
6
n*
1.0
2.0
3.0
3.7
4.0
4.2
− Для определения констант экранирования Sэкр необходимо все
орбитали рассматриваемого атома разбить на группы, s и p-орбитали
одного периода составляют единую группу: (1s); (2s2p); (3s3p); (3d);
(4s4p); (4d); (4f); (5s5р)…
− Sэкр для данной орбитали рассчитывают по сумме экранирующих
вкладов каждого электрона в атоме.
− Величины вкладов находят в соответствии со следующими правилами:
- для любых электронов, находящихся на внешних орбиталях по
отношению к рассматриваемому, вклад в Sэкр равен нулю;
- для каждого электрона этой же группы (кроме рассматриваемого)
вклад равен 0.35, кроме электронов 1s группы, для которых вклад равен
0.30);
- для s,p-электронов вклад от всех электронов с n-1 оболочки равен 0.85,
с n – 2 оболочки и далее – 1.00;
- для d и f электронов вклад всех электронов внутренних групп (в т.ч.
s- и р- электронов это же оболочки) в Sэкр равен 1.0.
