Введение Как известно, легкие фуллерены (С60 и С70) находят в настоящее время широкое применение в самых различных областях науки и техники, а именно: материаловедении, механике, машиностроении, строительстве, электронике, оптике, медицине, фармакологии, пищевой и косметической промышленности и т. п. Однако, широкое применение последних зачастую тормозится практически полной несовместимостью легких фуллеренов с водой и водными растворами. Например, истинная растворимость фуллерена С60 в воде при 25 оС составляет 1.3∙10-11 г∙л-1, а фуллерена С70 в тех же условиях - 1.1∙10-13 г∙л-1. Тоже относится и к большинству производных легких фуллеренов (галоген- [фтор-, хлор-, бром- и иод-], оксо-, амино-, карбокси- и т.п.) ― они, как правило, весьма малорастворимы в воде и водных растворах [1, 2]. Между тем водорастворимые формы производных фуллеренов могут находить самое широкое применение в машиностроении (в водорастворимых охлаждающих и антифрикционных составах), строительстве (в качестве растворимых присадок к цементам и бетонам), медицине и фармакологии (вследствие хорошей совместимости с водой, физиологическими жидкостями, кровью, лимфой, желудочным соком и т.д.), косметологии (при использовании водных и водно-спиртовых основ), а также науки и технике. Полигидроксилированный фуллерен (фуллеренол) обладает простой структурой, удобной для практического применения, низкой токсичностью и возможностью дальнейшей модификации. В настоящее время фуллеренолы являются самыми изученными и многообещающими водорастворимыми производными фуллеренов. Необходимо сразу выделить следующие важные моменты: термин «фуллеренол» (в англоязычной литературе также используется термин «фуллерол») включает в себя не только производные индивидуального фуллерена С60 состава С60(ОН)х (наиболее доступной формы), но также гидрокси-производные других индивидуальных фуллеренов Сn(ОН)х (n = 60, 70, 76, 78, 84, 90); помимо гидроксильных групп фуллеренолы также могут включать другие функциональные группы, например, кислородсодержащие группы (=О, ─О−) [Сn(ОН)xОy](ONa)z; Сn(ОН)хОy, к и группы фуллеренолам солевого может быть типа, например, отнесена смесь индивидуальных фуллеренолов различного состава, либо индивидуальные фуллеренолы низкой чистоты (т.е. менее 95 %) [1]. 1 Аналитический обзор Аргинин – условно незаменимая аминокислота. У взрослого и здорового человека аргинин вырабатывается организмом в достаточном количестве. В то же время, у детей и подростков, у пожилых и больных людей уровень синтеза аргинина часто недостаточен. Аргинин – диаминкарбоновая аминокислота, в молекуле которой, помимо аминогруппы, есть амидиновая группа (NH2-C=NH). Аргинин-типичная алифатич. α-аминокислота; обладает основными св-вами, образует труднорастворимые соли с флавиановой к-той (8-гидрокси-5,7-динитро-2-нафтолсульфокислота), фосфорномолибденовой и пикриновой.1037-13.jpgАминои гуанидиногруппы обладают разл. реакц. способностью, что позволяет проводить процессы, затрагивающие только одну из этих гуанидиногруппу групп. При синтезе защищают аргининсодержащих пептидов бензилоксикарбонильной, трет- бутоксикарбонильной или адамантилоксикарбонильной группой, а также нитрогруппой. Для химической модификации гуанидиногрупп остатков аргинина в белках используют дикарбонильные соед. (ацетилацетон, 2,3бутадион и др.), что приводит к образованию 6-членных циклов. Аргинин применяют для синтеза пептидов, в смеси с др. аминокислотами для парэнтерального питания. L-Аргинин впервые выделен С. Г. Хединым в 1895 из рога животного [3]. Синтез хлоридов лантаноидов Гидроксиды. Гидроксиды Ln(OH)3∙nH2O образуются в виде гелеобразных осадков при действии аммиака или щелочей на растворы солей; pH осаждения их зависит от концентрации солей, характера аниона, температуры. При этом наблюдается закономерность: pH уменьшается в ряду лантан-лютеций приблизительно на 1,5-2,0 единицы. В осадок сначала выделяются гидроксосоли LnA3-x(OH)x, где x=0,4-0,6. При стоянии под маточным раствором гидроксосоли превращаются в гидроксиды. У легких лантаноидов и иттрия этот процесс длится несколько часов, а у тяжелых (иттербия, лютеция) может продолжаться несколько месяцев, нагревание ускоряет его. Гидроксид церия Ce(OH)4 осаждается при pH 0,7-1,0, т.е. при условиях, близких к условиям осаждения гидроксидов титана и других элементов IV группы Периодической системы. Разница в pH осаждения гидроксидов церия и других лантаноидов используется для их разделения. Все гидроксиды на воздухе поглощают CO2, превращаясь в гидроксидкарбонаты и даже в карбонаты. Гидроксиды лантаноидов, как и других элементов, являются удобными исходными веществами для синтеза различных соединений: они обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с оксидами, не содержат кислотных остатков. Это позволяет снизить температуру синтеза различных оксидных соединений, уменьшить его продолжительность и т.д. Однако большим неудобством их использования является гелеобразное состояние, обусловленное большим содержанием воды – до 40 молекул на 1 атом металла. Поэтому разработаны способы получения гидроксидов с малым содержанием воды. Методом гидротермального синтеза получены кристаллические гидроксиды лантана, иттрия и лантаноидов. При 160-260˚С состав гидроксида соответствует эмпирической формуле Ln(OH)3, а при 400˚С – LnO(OH). Более простым является гетерофазный метод, сущность которого заключается в обработке при комнатной температуре кристаллогидратов солей растворами аммиака или щелочей определенной концентрации. Взаимодействие протекает в твердой фазе; так как соль не растворяется, гидроксид образуется в виде плотного, большей частью аморфного, хорошо фильтрующегося порошка. Содержание металла колеблется от 48% до 65%, а воды – всего 2 – 3 молекулы на 1 атом металла. Маловодные гидроксиды медленнее стареют, лучше растворяются в кислотах, обладают хорошими ионообменными свойствами. Галогениды. Хлориды. Безводные РЗЭ – соединения менее термодинамически устойчивые, имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие фториды. Хлориды хорошо растворимы в воде, очень гигроскопичны, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов LnCl3∙xH2O, где x = 6 – 7. Безводные хлориды могут быть получены хлорированием оксидов газообразным хлором, однако для реакции (2) значения энергии Гиббса в интервале 200 – 600˚С имеют положительный знак, а константа реакции от n∙10-1 до n∙10-4, поэтому хлорирование можно осуществить только в присутствии углерода при 800 – 900˚С Ln2O3+3Cl2 = 2LnCl3+1,5O2; (2) Ln2O3+3Cl2 +2C= 2LnCl3+CO(CO2). (3) Кроме того, для хлорирования оксидов РЗЭ может быть использован ряд соединений, которые являются более активными хлорирующими агентами, чем газообразный хлор, например, тетрахлориды углерода, титана и кремния. Тетрахлорид углерода используется в лабораторной практике, применение его сильно упрощает эксперимент. Участие тетрахлорида титана в хлорировании оксидов РЗЭ необходимо учитывать при хлорировании комплексного сырья, например, лопарита. В сложной системе возможны вторичные реакции, так при 700˚С тетрахлорид титана хлорирует оксиды РЗЭ на 96%. При хлорировании оксидов РЗЭ неизбежно образуется некоторое количество оксохлоридов LnOCl, энтальпия образования которых несколько больше, чем энтальпия образования при получении из них металлов, может быть осуществлена дистилляцией в вакууме при давлении 0,13 Па и температуре 900 – 1000˚С. Процесс длится десятки часов, для его осуществления необходима сложная аппаратура из коррозионностойких материалов. Водные растворы трихлоридов можно получить растворением гидроксидов и карбонатов в соляной кислоте. Вследствие малой склонности иона хлора к комплексообразованию, хлоридные комплексы РЗЭ в водных растворах малоустойчивы, и данные о них не очень надежны. При концентрации HCl 6 моль/л хлоридные комплексы обнаружены не были, образуются они только в растворах с более высокой концентрацией соляной кислоты. В растворах хлорида неодима существуют комплексы при концентрации соляной кислоты 1 моль/л – Nd(H2O)93+, 8 моль/л – NdCl(H2O)x2+, 13 моль/л – NdCl2(H2O)y+. Только при очень высоких концентрациях соляной кислоты, координированные молекулы воды могут частично вытесняться ионами хлора. Константы устойчивости хлоридных комплексов очень невелики – от 10-2 до 1. Имеются данные об образовании анионных комплексов типа LnCl52- в растворах, содержащих LiCl (8 – 11 моль/л) и HCl (до 1 моль/л), из которых иттрий, лантан, иттербий и лютеций поглощаются анионообменной смолой. С их образованием связывают экстракцию хлоридов РЗЭ солями органических аминов из растворов такого же типа. Из водных растворов были выделены только цезиевые соединения типа Cs3LnCl6∙5H2O с La, Pr, Nd и Sm. Устойчивость их несколько выше благодаря большому внешнесферному катиону цезия. В расплавах хлоридов щелочных металлов образование анионных комплексов более вероятно вследствие отсутствия конкуренции за координацию иона хлора с молекулами воды. В системах с натрием соединения либо не образуются, либо образуются комплексные соединения типа NaLnCl4, плавящиеся инконгруэнтно при ≤ 500˚C. В системах с хлоридом калия образуются соединения типа K2LnCl5 и K3LnCl6, плавящиеся конгруэнтно. В этом проявляется общая закономерность повышения устойчивости комплексных соединений при увеличении размеров внешнесферного иона щелочного металла. Комплексы с хлоридом калия тем не менее не отличаются прочностью, энтальпия их образования находится в пределах от 25 до -45 кДж/моль, комплексы довольно легко разлагаются на компоненты при нагревании. Они менее гигроскопичны, чем простые хлориды, что закономерно так как ионы хлора экранируют атомы РЗЭ. С комплексными хлоридами удобнее работать при получении металлов. Безводные хлориды можно получить обезвоживанием кристаллогидратов в токе HCl или в присутствии NH4Cl при температуре от 130 до 300˚С при атмосферном или пониженном давлении. Однако этот простой метод дает удовлетворительные результаты только для легких РЗЭ (от лантана до неодима). При термическом обезвоживании кристаллогидратов хлоридов тяжелых РЗЭ вследствие большей их склонности к гидролизу получается продукт с большим содержанием кислорода. Эффективным способом получения безводных хлоридов РЗЭ является метод хлорирования их оксидов или оксохлоридов хлористым аммонием в присутствии хлорида калия. Реакция хлорирования различных оксидов РЗЭ протекает в интервале 220-260˚С с образованием промежуточных соединений тима (NH4)2LnCl5 для легких лантаноидов и типа (NH4)3LnCl6 для тяжелых лантаноидов Ln2O3+10NH4Cl = 2(NH4)2LnCl5+6NH3+3H2O. (4) Промежуточные соединения разлагаются при 400-420˚С. До этой температуры хлорид калия участия в реакции не принимает, интенсивное формирование кристаллической структуры K3LnCl6 происходит при 500-550˚С. Его образование способствует большей полноте хлорирования. Продукт, получающийся в результате хлорирования, представляет собой гигроскопичный мелкокристаллический порошок, плавлением его переводят в компактный вид и удаляют избыток хлористого аммония. Конечная температура процесса определяется температурой плавления комплексного соединения, которая повышается от соединения самария (745˚С) до 830˚С у соединения иттрия и 815˚С для лютеция. Нагревания элементарных лантаноидов с BaCl2 или EuCl2 в ячейке Кнудсена до 1100-1500˚С приводит к образованию в газовой фазе LnCl и LnCl2. Массспектрометрическими измерениями установлено образование соединений типа LnCl2 для всех лантаноидов, кроме гадолиния. 2Ln+BaCl2(EuCl2) = LnCl2+Ba(Eu). (5) Рассчитаны константы этой реакции для различных Ln; величины их находятся в интервале от n∙10-3 до 2. Методом ампульного синтеза в контейнере из тантала нагреванием до 800900˚С смесей трихлоридов и металлических лантаноидов получены дихлориды европия, самария, иттербия, неодима, диспрозия, празеодима, эрбия и тулия. Определены температуры плавления (700-800˚С), энтальпии и энергии образования Гиббса. Данные показывают, что –ΔH0298(f) в расчете на один атом хлора для дихлоридов большем, чем для трихлоридов, что свидетельствует о довольно высокой их устойчивости. В особенности это относится к европию, самарию и иттербию, что препятствует получению этих металлов методом маталлотермии. При восстановлении трихлоридов получает не металлы, а устойчивые дихлориды. 2 Цели и задачи работы Цель: Изучение растворимости в трехкомпонентной системе LuCl3C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O при 25˚C Задачи: А) Синтез Окто-аддукта фуллерена C60(С6H14N4O2)8(H)8 гетерогенно- каталитическим методом Б) Синтез хлорида лютеция LuCl3 В) Разработка метода определения концентраций компонентов исследуемых систем при их совместном присутствии Д) Исследование распределения компонентов в изучаемой системе, построение диаграммы 3. ОСНОНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Методы исследования Данные о веществах, использованных в данной работе, представлены в таблице Таблица 1 – Характеристика вещества Название Характеристика Химич.формула Фуллерен С60 ТУ 21 6690 3-58381082 C60 Соляная кислота (конц.) ГОСТ 3118-77 HCl Гидроксид натрия ч.д.а., ГОСТ 4328-77 NaOH ЭДТА ГОСТ 10652-73 C10H14O8N2Na2∙2H2O Дистиллированная вода ГОСТ 6907-72 H2O Оксид Лютеция ТУ 48-4-524-90 Lu2O3 Ксиленоловый оранжевый ч.д.а., ТУ 6-09-1509 С31Н28N2Na4O13S Метанол ГОСТ 2222-95 CH3OH О-ксилол (ЧДА) ТУ 2631-008-44493179-97 С6Н4(СН3)2 L-Аргинин гидрохлорид ТУ 1119-34-2 C6H15ClN4O2 Этанол ГОСТ 3639-79 C2H5OH 3.2 Объекты исследования Синтез L-Аргенина Синтез аддукта легкого фуллерена C60 с аргинином C60(C6H13N4O2)8(H)8. Гидрохлорид аргинина (L-C6H14N4O2 * HCl) (5 г) и гидроксид натрия (2,5 г) растворяли в 30 мл воды и 200 мл CH3CH2OH. В другом сосуде фуллерен C60 (0,5 г) растворяли в 80 мл о-C6H4(CH3)2. Затем оба раствора объединяли, смешивали и оставляли на 120 часов при комнатной температуре. Темнокоричневый расслоившейся раствор был сформирован. «Бесцветная органическая фаза» была отделена от «неорганическая - водная». Водную фазу высаливали избытком метанола (CH3OH) в течение 24 часов, за это время осаждение аддукта легкого фуллерена C60 аргинином было полностью проведено. Осадок отфильтровывают и многократно промывают смесью CH3OH с концентрированной HCl. Перекристаллизация осадка проводилась трижды. Наконец осадок сушили при 60 ° С в течение 8 часов. Ранее оригинальный аналог синтеза β-аланина с аддуктами С60 был описан в оригинальной, по нашему мнению, работе [4]. Итак, аддукт легкого фуллерена C60 с L-аргинином образовался - C60(C6H13N4O2)8(H)8 (рис.1) с выходом ≈ 80% от теоретически возможного. Рис.1 - Аддукт легкого фуллерена C60 с L-аргинином 3.3 Результаты экспериментов, их анализ и обсуждение Идентификация аддукта легкого фуллерена C60 с L-аргинином осуществлялась следующими методами: элементный анализ, инфракрасная и электронная спектроскопия, комплексный термический анализ. Элементный C – H – O – N анализ. EuroEA3028HT использовался анализатор Eurovector Element C – H – O – N. Результат анализа подтвердил формулу аддукта фуллерена C60 с аргинином, а именно C60(C6H13N4O2)8(H)8. В частности, соотношение между C / N / O в атомных номерах должно быть: 108/32/16 (или 6,7 / 2,0 / 1,0). В этой оценке мы предполагаем, что аддукт не содержит кристаллизационную воду C60(C6H13N4O2)8(H)8 nH2O * или кристаллогидрат (твердое вещество) следующего не типа: образуется. В действительности определенная экспериментальная корреляция является следующей: C / N / O - 6.5 / 2.0 / 1.0. Электронная спектроскопия. Спектрофотометр Evolution 201 Thermo Fisher был использован для длин волн C60(C6H13N4O2)8(H)8 против чистой воды). На рис.4 показана оптическая плотность D (l = 1 см) в зависимости от длины волны (λ). Можно видеть, что электронный спектр C60(C6H13N4O2)8(H)8 в видимой и ближней ультрафиолетовой, ближней инфракрасной областях (λ = 250 - 1100 нм) очень прост, он не имеет пиков поглощения света и может характеризоваться, следовательно, усилением поглощение света с меньшими длинами волн. Кроме того, можно проверить полное отсутствие пиков поглощения света чистого немодифицированного фуллерена C60 - например, наиболее интенсивного на длине волны λ ≈ 335 нм, что свидетельствует об отсутствии непрореагировавшего C60 в продукте. Argenin 2 1,8 1,6 1,4 1,2 D 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 150 250 350 450 550 λ/нм 650 750 850 Рис. 4 - Электронный спектр водного раствора C60(C6H13N4O2)8(H)8 (C = 0,11 г / дм3) против воды - D - оптическая плотность при l (оптический путь) = 1 см, λ длина волны (нм). Закон Бугера-Ламберта-Бера между тем, выполняется во всем диапазоне спектра - рис.5. Можно использовать электронный спектр в нехарактерном диапазоне длин волн (λ = 300-400 нм), чтобы определить объемную концентрацию C60(C6H13N4O2)8(H)8 в растворе, например: C (C60(C6H13N4O2)8(H)8 в г/дм3) = 0,131 D330 (оптический путь l = 1 см) (1). Optical Density at wavelength nm- D330 (rel.un.) at l = 1cm 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 3 Concentration the adduct of C60 with argenine - C (g/dm ) Рис.5 - Зависимость оптической плотности водного раствора C60(C6H13N4O2)8(H)8 от воды - D - оптическая плотность при l (оптический путь) = 1 см, λ - длина волны = 330 нм. 3.3 Синтез хлорида лютеция LuCl3 Для синтеза хлорида лютеция LuCl3, в качестве исходного вещества был взят «химически чистый» оксид лютеция Lu2O3. Уравнение, по которой идет реакция: Lu2O3 + 6HCl = 2LuCl3 + 3H2O К 15г оксида лютеция Lu2O3 производилось добавление 76 мл HCl (12М) соляной кислоты до полного растворения осадка. Далее производилась фильтрация и уваривание раствора. После упаривания и кристаллизации получился раствор с осадком (кристаллами) LuCl3. Концентрацию LuCl3 определяли комплексометрическим титрованием трилоном-Б, условия титрования были следующими: ацетатный буфер, индикатор – 2-3 капли 1-% раствора ксиленолового оранжевого, цветовой переход от фиолетового к лимонно-желтому. Плотность растворов определяли с помощью кварцевых пикнометров с рабочим объемом 5 см3. Погрешности в определении концентрации LuCl3 составляют δ≈3 относительных %, C60(C6H13N4O2)8(H)8 – δ ≈ 5 относительных%, плотность – δ≈0,1 относительных %. 4 Выводы по работе Провели синтез Синтез Окто-аддукта фуллерена C60(С6H14N4O2)8(H)8 гетерогенно-каталитическим методом, и синтез хлорида лютеция LuCl3 Провели идентификацию аддукта легкого фуллерена C60 с L-аргинином следующими методами: элементный анализ, инфракрасная и электронная спектроскопия, комплексный термический анализ. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАН 1.Семенов, К.Н. Водорастворимые фуллеренолы: синтез, физико-химические свойства, применение: учебное пособие / К.Н. Семенов, В.В. Шаройко, Н.А. Чарыков, В.Н. Постнов. – СПб. СПбГТИ(ТУ), 2015. – 70с. 2.Семенов К.Н. Синтез, идентификация, физико-химические свойства и фазовые равновесия в системах, содержащих легкие фуллерены и их производные: автореф. дис. … д-ра хим. наук: 02.00.01 - неорг. химия, 02.00.04 - физ. химия / С.-Петерб. гос. технологический инст-т. СПб.: изд-во ВВМ, 2016. 40с. 3.Мировое Производство ОК. 500-Т/ГОД (1982). В.В.Баев. 4.Liang Bing GAN, Chu Ping LUO. Water-soluble fullerene derivatives, synthesis and characterization of ß-alanine C60 adducts. Chinese Chemical letters. 1994.Vol.5, No.4, p 275-278. 5.K.N.Semenov, V.A.Keskinov, A.K.Piartman, A.A.Blokhin, A.A.Kopyrin. Solubility of light Fullerenes in Organic Solvents. J. Chem. Eng. Data. 2010. V.55. P.13-36.
