Глава 10. АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПЯТОЙ ГРУППЫ КАТИОНОВ К пятой аналитической группе относятся ионы: Cd2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+. В водных растворах соли меди окрашены в голубой цвет, кобальта – в красно-розовый, никеля – в светло-зеленый. Катионы кадмия и ртути в растворах бесцветны. Групповой реактив – раствор аммиака, взятый в избытке. Гидроксиды катионов V группы растворимы в избытке раствора аммиака с образованием аммиачных комплексов, причем аммиачные комплексы Cu, Co и Ni – окрашены, а Cd и Hg – бесцветны. Катионы V группы склонны к образованию комплексных соединений. Реакции ионов кадмия 1.Реакция с водным раствором NH3. Cd(NO3)2 + 2NH3 ˙ Н2О = Cd(ОН)2 + 2NH4NO3 Выпадает белый аморфный осадок, растворимый в кислотах. При избытке реагента образуется бесцветный комплекс: Cd(OH)2 + 4NH3 ˙ Н2О = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4Н2О 2.Реакция с гидроксидом натрия. NaOH осаждает белый осадок гидроксида кадмия, нерастворимый в избытке щелочи, но легко растворяющийся в кислотах, избытке аммиака: Cd(NO3)2 + 2NaOH =Cd(OH)2 + 2NaNO3 3.Реакция с сероводородом или сульфидом натрия. Сероводород осаждает кадмий в кислой среде в виде сульфида кадмия желтого цвета: Cd(NO3)2 + H2S =CdS + 2НNO3 Данная реакция является одной из самых чувствительных на кадмий. Осадок растворим в минеральных кислотах, нерастворим в щелочах. Проведению реакции мешают многие ионы. Открытие ионов кадмия в присутствии сложной смеси катионов проводят следующим образом: к 3–4 каплям исследуемого рас1 твора добавляют суспензию сульфида свинца и нагревают пробирку почти до кипения в течение двух минут. Осадок отделяют центрифугированием, раствор подкисляют, добавляют раствор сероводородной воды. В присутствии ионов кадмия образуется желтый осадок CdS. 4. Реакция с антипирином (диантипирилметаном) Диантипирилметан образует с Cd2+ в слабокислой среде в присутствии Brобильный белый осдок состава (RH)2[CdBr4], где R –ДАМ. Мешают определению ионы ртути, олова и свинца. В этом случае перед добавлением ДАМ к раствору добавляют тиомочевину. Также мешают ионы Fe3+, дающие с реагентом кроваво-красное окрашивание. Их восстанавливают аскорбиновой кислотой или связывают в бесцветный комплекс с помощью фторид-ионов. 2 H H3C H3C C + H CH3 N N H5C6 O O N N CH3 +4HBr + Cd2+ H H3C -2H+ H3C C6H5 C H CH3 N N O O H5C6 H N CdBr4 N CH3 2- C6H5 2 Выполнение реакции в присутствии мешающих ионов: к раствору приливают избыток конц. NH3 и содержимое пробирки центрифугируют. Фильтрат переносят в другую пробирку, добавляют 1 каплю фенолфталеина, 1 М раствор H2SО4 по каплям до обесцвечивания раствора, плюс еще 2 капли. Приливают ~ 0,5 мл раствора KBr, 3–4 капли 5% раствора ДАМ в уксусной кислоте (1:1). Образование белого осадка свидетельствует о присутствии в растворе ионов Cd2+. Реакции ионов меди (II) 1. Реакция с водным раствором аммиака. Концентрированный раствор аммиака при постепенном добавлении к раствору соли меди сначала осаждает зеленовато-голубой осадок основной соли меди, которая при дальнейшем добавлении аммиака растворяется в избытке реагента с образованием аммиачного комплекса интенсивно сине-фиолетового цвета: 2Cu(NO3)2 + 2NH3 ˙ Н2О = Cu2(OH)2(NO3)2 + 2NH4NO3 2 Cu2(OH)2(NO3)2 + 10NH3 ˙ Н2О = 2[Cu(NH3)4](NO3)2 + 2NH4NO3 + 8H2O Под действием кислот окраска комплекса разрушается. Выполнение реакции: к 2–3 каплям исследуемого раствора прибавляют 10–12 капель концентрированного раствора NH3 до рН > 9. В присутствии ионов меди образуется раствор сине-фиолетового цвета. В случае сомнения лучше провести центрифугирование пробирки. Этой реакцией можно открыть ионы меди в присутствии любых других ионов. Лишь ионы никеля дают бледно-фиолетовую окраску. Важно, чтобы концентрация раствора NH3 была высокой. 2. Реакция с гидроксидом натрия. NaOH осаждает голубой осадок Cu(OH)2, чернеющий при нагревании из– за превращения в CuO: Cu(NO3)2+ 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Cu(OH)2 обладает слабыми амфотерными свойствами. Растворяясь в избытке концентрированного раствора щелочи, он образует соответствующие куприты: Cu(ОН)2 + 2КОН = К2CuO2 + 2Н2O 3. Реакция с сероводородом. Сероводород образует черный осадок сульфида меди, нерастворимый в разбавленных соляной и серной кислотах (отличие от кадмия), растворимый в разбавленной НNO3 при нагревании: Cu(NO3)2 + H2S = CuS + 2НNO3 3CuS + 8НNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S + 2NO + 4Н2O 4. Реакция с желтой кровяной солью. Ферроцианид калия дает с ионами меди при рН ~ 7 красно-бурый осадок, нерастворимый в разбавленных кислотах, но растворимый в аммиаке: 2Cu(NO3)2 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 4KNO3 Вариант 1. К 5–7 каплям нейтрального или слабокислого раствора соли Cu2+ добавляют 3–4 капли реактива и наблюдают выделение красно-бурого 3 осадка. При малых концентрациях ионов Cu2+ осадок не образуется, но раствор окрашивается в розовый цвет. Данная реакция является более чувствительной, чем реакция с раствором NH3. Мешают определению ионы Fe3+, Co2+ и Ni2+, дающие с реагентом цветные осадки. Поэтому их либо отделяют, либо связывают в устойчивые комплексные соединения. Вариант 2. На фильтровальную бумажку наносят каплю конц. NH3, каплю анализируемого раствора, еще 2–3 капли NH3 в центр пятна и дают раствору впитаться. Затем по периферии пятна проводят вначале капилляром с СН3СООН, а затем капилляром с K4[Fe(CN)6]. В присутствии Cu2+ появляется красно-коричневое кольцо Cu2[Fe(CN)6]. 5. Реакция с тиосульфатом натрия. Тиосульфат натрия, прибавленный к подкисленному раствору соли меди, обесцвечивает раствор, образуя комплексную соль. При нагревании полученного раствора образуется бурый осадок Cu2S: 2Cu(NO3)2 + 2Na2S2O3 + 2Н2O = Cu2S + S + 2H2SO4 + 4NaNO3 Данную реакцию можно использовать для отделения меди от кадмия, который осадка с тиосульфатом натрия не образует. 6. Реакция с Fe, Zn, Al. Железо, цинк, алюминий и другие металлы, нормальные окислительновосстановительные потенциалы которых меньше потенциала системы Cu2+/Cu (0,34 В), восстанавливают ионы меди (II) до металла: Cu(NO3)2 + Fe =Fe(NO3)2 + Cu Выполнение реакции: на хорошо очищенную Fe, Zn или Al пластинку наносят каплю подкисленного серной кислотой раствора, содержащего ионы меди. Через несколько секунд образуется красноватое пятно металлической меди. Мешает проведению реакции присутствие азотной кислоты, которая растворяет медь. Её удаляют выпариванием с серной кислотой. 7. Реакция с иодидом калия. 2CuSO4 + 4KI = Cu2I2 + I2 + 2K2SO4 4 Выделившийся I2 окрашивает раствор в буро-коричневый цвет. Оптимальные условия проведения реакции рН = 2–3. Добавление крахмала делает реакцию более чувствительной. Реакции мешают ионы железа (III). 8. Реакция с глицерином. Глицерин в сильнощелочной среде образует темно-синий глицерат меди: CH2 CH CH2 OH OH OH CH2 CH CH2 + Cu(OH)2 O -2H2O O OH Cu Гидроксид кадмия Cd(OH)2 при этом остается в осадке, что может быть использовано также для разделения меди и кадмия. Выполнение реакции: к 3–4 каплям раствора, содержащего Cu2+, добавляют 5–6 капель 4 М раствора щелочи и 2–3 капли глицерина. Появление интенсивно-синей окраски указывает на присутствие ионов меди. 9. Реакция с глицином. Глицин (аминоуксусная кислота – H2NCH2COOH) образует с Cu2+ раствор интенсивно-синего цвета. H2N CH2 C O 2+ H2N CH2 COOH + Cu O Cu O CH2 NH2 O C Выполнение реакции: к 5–6 каплям исследуемого нейтрального раствора прибавляют ~0,5 мл 5%-го раствора глицина. В присутствии Cu2+ голубая окраска меняется на интенсивно синюю. В присутствии Fe3+ окраска становится зеленой. При необходимости его можно перевести в фторидный комплекс. Остальные катионы реакции не мешают, однако она малочувствительна. Концентрацию раствора соли меди желательно увеличить путем выпаривания раствора в фарфоровой чашке. После её остывания к остатку добавляют 2–3 капли глицина, появляется синее окрашивание. 5 Реакции ионов кобальта (II) 1. Реакция с водным раствором NH3. Аммиак осаждает из нейтрального раствора соли кобальта основную соль синего цвета, которая растворяется в избытке аммиака с образованием аммиачного комплекса грязно–желтого цвета: CoCl2 + NH3·Н2О = Co(OH)Cl + NH4Cl Co(OH)Cl + 7NH3·Н2О = [Со(NH3)6](ОН)2 + NH4Cl + 6Н2О Указанное соединение при стоянии на воздухе в присутствии хлоридионов переходит в комплексное соединение Со(III) красного цвета. В присутствии пероксида водорода этот переход происходит мгновенно. В присутствии солей аммония раствор аммиака кобальт не осаждает. 2. Реакция с гидроксидом натрия. Едкая щелочь, взятая в эквивалентном количестве, образует синефиолетовый осадок основной соли, который в избытке реагента переходит в осадок розового цвета: CoCl2 + NaOH = Co(OH)Cl + NaCl Co(ОН)С1 + NaOH = Со(ОН)2 + NaCl При длительном стоянии на воздухе гидроксид кобальта (II) приобретает бурую окраску, вследствие окисления до Co(ОН)3. 3. Реакция с (NH4)2S. Сульфид аммония образует с ионами Co2+ черный осадок сульфида кобальта, который нерастворим в разбавленных кислотах, но растворим в присутствии окислителей: CoCl2 + (NH4)2S = CoS + 2NH4Cl 4. Реакция с -нитрозо--нафтолом ( реактив Ильинского). -Нитрозо--нафтол образует с ионом кобальта (II) красный осадок внутрикомплексной соли, нерастворимый в минеральных кислотах (в комплексе Со2+ быстро окисляется до Со3+). Выполнение реакции: в пробирке смешивают 3 капли раствора кобальта 6 с 3–4 каплями 6 М раствора HCl, нагревают до кипения, прибавляют 3–4 капли свежеприготовленного насыщенного раствора реагента в 50 %-ной уксусной кислоте и снова нагревают до кипения. Появление красного осадка или красного окрашивания является признаком присутствия кобальта. 5. а) Реакция с тиоцианатом аммония. Тиоцианат аммония в слабокислом растворе образует комплексный анион [Со(CNS)4]2–, который в органическом растворителе, например, изоамиловом спирте, окрашивается в синий цвет: CoCl2 + 4NH4 NCS = (NH4)2[Co(NCS)4] + 2NH4Cl В воде данный комплекс не устойчив, вследствие чего раствор в этом случае имеет розовую окраску. Поэтому для проведения реакции необходим либо большой избыток тиоцианат–ионов, либо присутствие органических растворителей, подавляющих диссоциацию комплекса. Условия проведения реакции: а) слабокислая среда (рН 4–5); б) раствор NH4NCS должен быть насыщенным (желательно пользоваться кристаллической солью); в) проведению реакции мешают ионы железа (III), дающие кровавокрасное окрашивание с реактивом, и меди, дающие коричнево-фиолетовое окрашивание. Мешающее влияние ионов железа устраняют связыванием его в бесцветное комплексное соединение фторидом, фосфорной, винной или щавелевой кислотами; мешающее влияние меди устраняют введением тиосульфата натрия. Выполнение реакции: в коническую пробирку помещают 2–3 капли рас7 твора соли Co2+, добавляют двойной объем насыщенного раствора реагента (или несколько кристалликов NH4NCS) и 4–5 капель органического растворителя (изоамилового спирта, эфира) и несколько раз встряхивают пробирку. Органический слой окрашивается в синий цвет; б) Реакция с тиоцианатом аммония и антипирином Данная реакция является разновидностью предыдущей, повышающей надежность определения кобальта. Выполнение реакции: к нескольким каплям задачи добавляют 2–3 капли 2М раствора соляной кислоты, 5–6 капель насыщенного раствора NH4NCS и наблюдают за окраской раствора. В случае отсутствия посторонней окраски добавляют несколько капель 10%-го раствора антипирина. В присутствии ионов кобальта образуется осадок сине-голубого цвета, хорошо растворимый в органических растворителях. Наличие кроваво-красной окраски после добавления антипирина свидетельствует о присутствии в растворе ионов железа, а окраски коричневофиолетового цвета – наличие ионов меди. В случае присутствия в растворе ионов железа их связывают в бесцветный комплекс, добавляя кристаллики NaF до исчезновения красной окраски. При наличии ионов меди добавляют кристаллики тиомочевины (тиосульфата натрия) и встряхивают пробирку несколько раз до исчезновения бурой окраски. 6. Реакция с тетратиоцианомеркуриатом аммония CoС12 + (NH4)2[Hg(NCS)4] = Co[Hg(NCS)4] + 2NH4Cl Выполнение реакции: на предметное стекло наносят 1 каплю раствора соли Co2+, слегка подсушивают и добавляют 1 каплю реактива. Через 1–2 мин под микроскопом наблюдают кристаллы в виде синих листочков. Реакции ионов никеля 1. Реакция с водным раствором аммиака. Аммиак, прибавленный в небольшом количестве, образует соответствующую основную соль никеля: 8 NiCI2 + NH3 ·Н2О = NiOHCl + NH4Cl, которая растворяется при дальнейшем добавлении раствора NH3 вследствие образования аммиаката никеля синего цвета: Ni(OH)Cl + 7NH3 ·Н2О = [Ni(NH3)6](OH)2 + NH4Cl + 6H2O 2. Реакция со щелочами. Едкая щелочь образует зеленый осадок основной соли, который в дальнейшем переходит в гидроксид никеля того же цвета. Осадок растворяется в кислотах, солях аммония, аммиаке, но нерастворим в избытке щелочи: NiCI2 + NaOH = Ni(OH)Cl + NaCl Ni(OH)Cl + NaOH = Ni(ОН)2 + NaCl Ni(OH)2 в отличие от Со(ОН)2 не окисляется пероксидом водорода. Его можно окислить хлором или бромом в щелочной среде: 2Ni(OH)2 + С12+ 2NaOH = 2Ni(ОН)3 + 2NaCl 3. Реакция с сульфидом аммония. Сульфид аммония осаждает черный осадок сульфида никеля: NiCl2 + (NH4)2S = NiS + 2NH4Cl, который растворяется в разбавленных кислотах; при стоянии NiS переходит в нерастворимую модификацию и растворяется лишь в царской водке и реактиве Комаровского: 3NiS + 6НС1 + 2НNО3 = 3NiCl2 + 3S + 2NO + 4H2O NiS + H2O2 + 2CH3COOH = Ni(CH3COO)2 + S + 2H2O 4. Реакция с диметилглиоксимом (ДМГО) C4H8N2O2 (реактивом Чугаева). Реактив Чугаева в аммиачной среде образует ало-красный осадок внутрикомплексной соли диметилглиоксимата никеля: H3C C N OH H3C C NiCl2 + 2NH3.H2O + 2 O ......... H O N CH3 C Ni C H3C N N OH C H3C N O H ......... O + 2NH4Cl + 2H2O N C CH3 9 Условия проведения реакции: а) рН ~ 8–9, что соответствует слабо-аммиачной среде. В кислой среде наблюдается растворение осадка, в щелочной выпадает осадок Ni(OH)2; б) мешают реакции большие количества ионов Fe2+, Fe 3+, Cu2+, Co 2+. Выполнение реакции: реакцию обычно проводят капельным путем. На фильтровальную бумагу наносят одну каплю раствора соли никеля, держат её над склянкой с раствором аммиака, добавляют одну каплю 1%-го спиртового раствора реактива, появляется ало-красное окрашивание. При наличии посторонних ионов, на полоску фильтровальной бумажки наносят одну каплю 2 М раствора Na2HPO4, в центр пятна одну каплю исследуемого раствора (при наличии в растворе иона Fe2+, кроме того каплю Н2О2). После этого добавляют еще каплю Na2HPO4 и каплю спиртового раствора диметилглиоксима. Затем пятно обрабатывают парами аммиака, держа его над бутылью с ним в течение 2–3 минут. При этом нерастворимые фосфаты мешающих ионов остаются в центре пятна, тогда как фосфат никеля, растворимый в растворе аммиака, переносится на периферию пятна. В присутствии в анализируемом растворе никеля всё пятно (если никеля много) или его перифирическая часть окрашивается в розово-красный цвет. По вышеописанной методике можно определять никель в присутствии большинства мешающих ионов. Реакции ионов ртути (II) 1.Реакция с водным раствором аммиака. Раствор аммиака образует с солью ртути белый осадок комплексной соли хлорида аминортути (II), растворимый в кислотах и избытке реагента: HgCl2 + 2NH3 ·Н2О = [HgNH2]Cl + NH4Cl + 2Н2О [Hg (NH2)]Cl + NH4Cl + 2NH3 ·Н2О [Hg(NH3)4]Cl2 +2Н2О 2.Реакция с гидроксидом натрия. Едкая щелочь образует гидроксид ртути, который неустойчив и распадается на оксид ртути желтого цвета и воду: HgCl2+ 2NaOH = Hg(OH)2 + 2NaCl 10 Hg(OH)2 = HgO + H2O 3. Реакция с сероводородом. Сероводород осаждает из раствора солей ртути черный сульфид ртути: HgCl2 + H2S = HgS + 2HCl Осадок не растворяется в HCl и H2SO4, но растворим в царской водке: 3HgS + 2HNO3 + 12НС1= 3Н2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4Н2О 4. Реакция с иодидом калия. Иодид калия образует красный осадок иодида ртути, который растворяется в избытке реагента с образованием комплексной соли K2[HgI4]: HgCl2 + 2KI = HgI2 + 2КС1; HgI2 + 2KI = K2[HgI4] Щелочной раствор этого соединения называется реактивом Несслера. Проведению реакции мешают ионы серебра и ртути (I), которые необходимо удалить, осадив их смесью хлорида и сульфата калия. 5. Реакция с хлоридом олова (II). Свежеприготовленный хлорид олова (II) восстанавливает хлорид ртути (П) до хлорида ртути (I) Hg2Cl2 (каломель). При дальнейшем прибавлении реагента каломель восстанавливается до металлической ртути черного цвета: 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 Выполнение реакции: к 3–4 каплям исследуемого раствора прибавляют по каплям раствор SnCl2. Вначале образуется белый осадок, который при дальнейшем прибавлении SnCl2 темнеет, переходя в черный. 6. Реакция с металлической медью. Медь вытесняет ртуть из растворов ее солей в виде блестящего металла: HgCl2 + Cu = Hg + CuCl2 Выполнение реакции: ~ 0,5 мл исследуемого раствора наносят на очищенную медную пластинку и оставляют на несколько минут, а затем протирают образовавшееся на ней пятно фильтровальной бумагой. В присутствии ртути поверхность меди становится серебристо-белой вследствие образования 11 амальгамы меди. Проведению реакции мешают ионы серебра и ртути (I). Их предварительно осаждают с помощью НCl. 7. Реакция с дитизоном Дитизон образует с ионами ртути (II) в кислых растворах соединение розового цвета, извлекающееся в хлороформ. Выполнение реакции: к 1 капле исследуемого раствора в пробирке с со шлифом добавляют 1 каплю 2 М раствора соляной кислоты и 2–3 капли 0,001 %-го раствора дитизона в хлороформе закрывают пробкой и встряхивают пробирку. В присутствии ртути (II) окраска меняется с зеленой на розовую. 8. Реакция с тиосульфатом натрия. Выполнение реакции: на фильтровальную бумажку наносят одну каплю раствора тиосульфата натрия, затем одну каплю раствора соли ртути (II). Наблюдают появление желто-оранжевого окрашивания, переходящее в черное при избытке реактива: Na2S2O3 + HgCl2 +H2O = HgS + Na2SO4 + 2HCl Проведению реакции мешают только ионы ртути (I), которые с реактивом образуют черный осадок. Их предварительно можно удалить с помощью НCl. Ход анализа катионов V аналитической группы (Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Hg2+) В коническую пробирку, содержащую 15–20 капель исследуемого рас12 твора, прибавляют 6–8 капель Na2S2O3, 3–4 капли 1 М раствора Н2SO4, нагревают на водяной бане при перемешивании и центрифугируют. Осадок – HgS, Cu2S, S. Раствор – Co2+, Ni2+, [Cd(S2О3)2]2-. Осадок растворяют в 6–8 К раствору добавляют избыток 2 М раствора каплях 3 М HNO3 при t° на водяной NaOH. Центрифугируют. бане и перемешивании. Центрифугируют. Осадок Осадок Сo(OH)2, Ni(OH)2, Cd(OH)2 Раствор Сu2+ HgS Растворя- Прибав- ют в 2–4 каплях ляют царской Осадок растворяют в 2 М HCl. Открывают Со2+ избыток с NH4NСS, Ni2+ с диметилглиоксимом. Для определе- водки, раствора NH3, ния Cd2+ к порции р-ра добавляют р-р Na2S, нагревают разбавляют в 2 появление синей на водяной бане 10 мин. К взвеси приливают по капраза водой. Открыва- окраски раство- лям конц. HCl до нейтрализации и равный объем 2 М ра свидетель- р-ра HCl, нагревают на водяной бане, центрифугиру- ют Hg2+ реакцией ствует о нали- ют. К раствору по каплям добавляют раствор Na2S, с SnCl2. чии Сu2+. образование желтого осадка свидетельствует о наличии Cd2+. Катионы V группы можно также обнаружить дробными реакциями: а) Cu2+ определяют с концентрированным раствором аммиака, глицином в нейтральной среде, глицерином в щелочной среде; б) Cd2+ – по реакции с диантипирилметаном и бромид ионами; в) Co2+ – с NH4СNS и антипирином; г) Ni2+ – с диметилглиоксимом (капельный метод); д) Hg2+ – с тиосульфатом натрия, SnCl2 или медью. Контрольные вопросы 1. Какие катионы входят в состав V группы? Что является групповым реактивом? 13 2. Назовите известные вам комплексные соединения меди и кадмия. 3. Какую окраску в растворах имеют аммиачные комплексы катионов пятой группы? 4. Что образуется при действии избытка раствора иодида калия на соли Hg2+. 5. Расскажите об условиях обнаружения ионов никеля с диметилглиоксимом. 6. Расскажите об условиях обнаружения ионов кобальта тиоцианат-ионами в присутствии антипирина. 14
