Наука и технология Раффаэле Остуни Исследования и технологии Департамент развития Метанол Казале С.А. Лугано (Свиззера) r.ostuni@casale.ch ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ МЕТАНОЛЬНЫХ ЗАВОДОВ Группа Casale имеет всемирную репутацию лидера в модернизации существующих заводов по производству минеральных удобрений и метанола. Совсем недавно Casale применил свои передовые технологии также для проектирования новых низовых метанольных заводов с производительностью до 7000 т / день в одной линии. В этом документе представлен обзор отличительных технологий Casale в области производства метанола, их применения на новых заводах по производству метанола и их заметной роли в стремлении к увеличению пропускной способности отдельных поездов. Casale история Casale Group занимается разработкой технологий и инжинирингом с 1921 года, когда д-р Луиджи Казале разработал один из первых процессов для синтетического производства аммиака, и основал Аммиак Casale. За прошедшие годы компания диверсифицировалась, и в настоящее время Casale Group состоит из четырех компаний (аммиак Casale, Мочевина Casale, Метанол Casale и Casale Химикаты), предложение услуги в области аммиака, мочевины, метанола и деривата производство зубьев. С самого начала успех группы был связан с его способностью развивать инновации и внедрять их в рынок. Эта тенденция была сохранена и взращена как центральная культура компании последующими управленческими командами. Инновационные концепции Casale Group нашли широкое признание в рынке, вносящий большой вклад в развитие аммиачной, карбамидной и метанольной промышленности. Methanol Casale был создан в 1994 году для возобновления деятельности в области метанола и быстро добился очень успешных прорывов. Вначале Methanol Casale сконцентрировался на реконструкции реакторов синтеза и вскоре стал лидером в разработке реакторов синтеза метанола. По мере накопления опыта Methanol Casale также стал лидером в реконструкции комплексных установок по производству метанола и разработке новых. Основные достижения в модернизации завода включают увеличение производительности, снижение удельного расхода и улучшение качества сырого метанола. Methanol Casale также недавно разработал низовые установки, в том числе крупнейший в мире завод мощностью 7000 т / д, большинство из которых уже находятся в эксплуатации. Эти заводы включают в себя самые передовые технологии Casale, такие как IMC (изотермический конвертер метанола). Это конечный шаг с точки зрения эффективности конвертера, который позволяет проектировать очень большие метанольные агрегаты, производительностью 7000 т / день и более, в реальной одной линии и с одним конвертером. В этой статье представлен проект процесса Casale для крупных метанольных установок, использующих природный газ в качестве сырья. Кроме того, он фокусируется на применении технологий Casale на этих заводах, их отличительных особенностях и их важности для увеличения пропускной способности отдельных поездов, снижения капитальных и эксплуатационных затрат, а также для улучшения работоспособности и надежности установок. Процесс Casale для крупных метанольных заводов Концептуальный анализ основных этапов процесса, связанных с синтезом метанола, важен для понимания основы технологии Casale, применяемой к крупным метанольным установкам. 1 Производство метанола из природного газа включает три основных раздела: - производство синтез-газа - синтез сырого метанола - перегонка метанола. Именно благодаря оптимизации схемы процесса для каждого из этих разделов и использованию своих передовых технологий, Casale может обеспечить крупнейшие метанольные заводы с одной станцией наилучшими характеристиками и высочайшей надежностью. Технологическая схема усовершенствованного метанольного процесса Casale показана на рис. 1. Рис. 1 - Усовершенствованный метанольный процесс Casale Генерация синтез-газа Первым этапом производства метанола является превращение природного газа в смесь оксидов водорода и углерода (синтез-газа) либо путем каталитического парового риформинга, либо путем каталитического частичного окисления, либо их комбинацией. Три метода дают разные качества синтез-газа. Реакция синтеза метанола требует, чтобы количество водорода и оксидов углерода в синтез-газе было должным образом сбалансировано, чтобы минимизировать расход на единицу скорости производства метанола. В процессе чистого парового риформинга синтез-газ генерируется только путем риформинга природного газа с паром в соответствии с реакциями парового риформинга и сдвига. Процесс чистого риформинга дает синтез-газ, обогащенный Н2, поэтому он не подходит для синтеза метанола, если только не имеется потока СО2 для его уравновешивания (что обычно не имеет место). Эта схема характеризуется большим паровым риформером или несколькими параллельными риформерами, если производительность превышает 2500-3000 т / сутки. Более того, избыток H2 на этом технологическом маршруте делает его неэффективным и непривлекательным для крупных заводов. Процесс чистого автотермического риформинга генерирует синтез-газ путем частичного окисления сырья кислородом из воздухоразделительной установки (ASU). В противоположность маршруту парового риформинга синтез-газ, генерируемый процессом ATR, представляет собой H2, -плохой: чтобы отрегулировать его состав, необходимо извлечь относительно большой поток продувки из контура и обработать его для восстановления содержания водорода. Схема чистого ATR требует большого количества кислорода (около 0,7 т / т MeOH) для производства в большом ASU. Общее потребление природного газа ниже, чем схема чистого риформинга. Комбинированный процесс реформинга (показанный на рис. 2) сочетает в себе преимущества двух схем, изложенных выше, и это схема потока, принятая Casale для генерации синтез-газа на крупных метанольных установках. Весь подаваемый природный газ предварительно реформирован. Предварительно реформированный газ затем разделяется на две фракции, одна из которых направляется на паровую конверсию, а вторая - в обход паровой конверсии. Автоматический термический риформер (ATR), продуваемый кислородом из блока разделения воздуха (ASU), устанавливается ниже по потоку от первичного риформера для 2 обработки входящего потока риформера и байпаса. Сингаз, генерируемый этим процессом, уже сбалансирован для синтеза метанола. Тем не менее, HRU (блок восстановления водорода) предоставляется для дальнейшего уменьшения размера первичного риформера. Внешняя схема Casale, основанная на комбинированной концепции реформинга, имеет меньшую ASU, чем процесс чистого ATR, благодаря меньшему потреблению кислорода и меньшему потреблению газа. Первичный реформатор относительно мал и может быть собран как единое целое для мощностей завода более 7000 т / сутки. Рис. 2 - Генерация синтез-газа путем комбинированного риформинга Синтез сырого метанола Вспомогательный газ превращается в сырой метанол в синтезе конвертере, который является ядром метанольного завода. Преобразование синтез-газ в метанол является только частичным из-за ограничения равновесия, поэтому отходы реактора должны быть возвращены в конвертер синтеза вместе со свежим подпиточным газом после отделения неочищенного метанольного продукта. Цикл синтеза Casale очень прост, как показано на рис. 3. Он имеет один конвертер синтеза, газо-газовый обмен для предварительного подогрева сырья конвертера, конденсатор метанола, сепаратор жидкого метанола, блок восстановления водорода из продувки. газ, компрессор синтез-газа и циркуляционный компрессор. Ядром цикла синтеза Casale является IMC (изотермический конвертор метанола): это конечное поколение конвертеров, которое достигает очень большой емкости метанола с конвертером из одного сосуда. Синтез метанола является экзотермическим, ограниченным равновесием. Чем ниже температура, тем выгоднее равновесная концентрация метанола. С другой стороны, высокие температуры способствуют ускорению кинетики реакции. Идеальный конвертер следует кривой максимальной скорости и достигает максимальной конверсии, отводя тепло реакции от массы катализатора с контролируемой скоростью в слое катализатора. Это именно то, что делает преобразователь с пластинчатым охлаждением Casale IMC. Синтез-конвертер Casale IMC и synloop обеспечивают высокую конверсию сингаза с низким коэффициентом рециркуляции, что позволяет уменьшить размер элементов цикла. Рис. 3 - цикл синтеза Casale 3 Секция дистилляции Неочищенный метанол обычно должен быть очищен, чтобы достичь спецификации, требуемой для конкретного применения. Чтобы получить метанол сорта АА, окончательную очистку проводят в два этапа: верхняя колонна отделяет более легкие соединения от жидкой смеси, а секция очистки обеспечивает окончательное отделение воды и более высоких фракций от чистого продукта. Секция рафинирования разделена на две отдельные колонны, одну под давлением и одну атмосферную, что обеспечивает минимальное потребление энергии на дистилляцию. Расположение трехколонной перегонки Casale показано на рис. 4. Рис. 4 - трехколонная перегонка Casale Отличительные технологии на крупных метанольных заводах Casale глубоко оптимизировал свою технологическую схему производства метанола. Тем не менее, именно применение его отличительных технологий позволяет наиболее эффективно и надежно использовать выдающиеся свойства метанольного завода. Технологии Casale, применяемые на новых крупных заводах по производству метанола, включают пререформер, автотермический реформатор и синтезатор IMC, все они описаны в этом разделе статьи. Реакторная технология предварительного риформинга Реактор предварительного риформинга Casale разработан в соответствии с осевой радиальной технологией для слоев катализатора, как показано на рис. 5 и 6. Рис. 5 – осевой-радиальный слой катализатора Casale Рис. 6 - Casale пререформер 4 осевой-радиальный Осевая радиальная технология Casale широко применяется на заводах по производству аммиака и метанола, которые используются в более чем 500 (пятисот) слоях катализатора. В осевом радиальном слое катализатора, как на рис.5, большая часть газа пересекает слой катализатора в радиальном направлении, что приводит к очень низкому падению давления. Баланс проходит через верхний слой катализатора в осевом направлении, что устраняет необходимость в верхней крышке на слое катализатора. Эта компоновка преодолевает главный недостаток осевой конструкции, т.е. ограничение максимальной производительности, которое может быть достигнуто в одном конвертере, из-за высокого перепада давления в слое. Существенными преимуществами осевой радиальной конструкции являются: - низкий перепад давления, стабильный во времени и не контролируемый слоем катализатора; - полное использование установленного объема катализатора; - возможность использования малогабаритного катализатора, более активного и более стойкого к ядам; - более низкая рабочая температура стенки сосуда, когда реакция является экзотермической (например, синтез, метанол и аммиак); - возможность конструировать тонкие сосуды с существенной экономией капитальных затрат, особенно когда требуются высококачественные строительные материалы, и без ограничений по размеру. осевой радиальной конструкция Casale обеспечивает идеальное распределение газа на реагирующей стороне, контролируемое перфорированными стенками (впускной и выпускной коллекторы). Поскольку распределение газа контролируется стенками, а не слоем катализатора, на него не влияют старение катализатора, неравномерная загрузка катализатора, плохое распределение или порча. В то же время падение давления газа является низким и стабильным в течение всего срока службы катализатора. Другое преимущество осевой радиальной конструкции, характерной для установок предварительного реформинга, состоит в том, что малоразмерный катализатор имеет более высокую стойкость к сере и более высокую активность: как следствие, объем катализатора уменьшается в течение того же срока службы, что приводит к экономии средств. Осевой радиальной пререформер является отличительным элементом схемы Casale для новых крупных установок по производству метанола, обеспечивая несколько важных преимуществ. Устройство предварительного реформинга защищает установку от образования кокса на входе змеевика предварительного нагрева исходного материала риформера и каталитических трубок катализатора, уничтожая высшие углеводороды, содержащиеся в природном газе, стабилизируя подачу и избегая образования кокса перед реформером и ATR: это увеличивает установку надежность. Кроме того, паровой риформинг сырья частично происходит в предварительном риформинге, тем самым снижая нагрузку на первичный риформер. Устройство предварительного реформинга также позволяет снизить отношение пара / углерода, что снижает потребление энергии, и повысить температуру предварительного нагрева предварительно реформированного потока с последующим дальнейшим снижением радиационной нагрузки (и стоимости) первичного риформера. Первый осевой-радиальный пререформер Casale успешно работает с 2000 года на обновленном заводе в Бразилии. В последующие годы были установлены еще три блока, как на аммиачных, так и на метанольных заводах. Технология авто-теплового реформинга (ATR) ATR характеризуется особой конструкцией Casale для достижения идеального смешивания кислорода и газа, что обеспечивает очень хорошее сгорание. Конструкция 5 камеры сгорания блока Casale ATR концептуально очень проста. Поток кислорода вводится с высокой скоростью в осевом направлении вверху цилиндрической камеры сгорания. Технологический газ вводится с одной стороны в верхней части цилиндрической камеры, перед кончиком горелки. Высокая скорость кислорода увеличивает смешивание между ними и уменьшает длину пламени, поскольку реакция горения происходит мгновенно после смешивания. Короткое пламя исключает попадание на поверхность катализатора, что приведет к разрушению его верхнего слоя с последующим снижением производительности и падением высокого давления. Поле гидродинамического внутри камеры сгорания предназначено для защиты огнеупорной футеровки от высокой температуры ядра пламени, предотвращая горячие пятна на поверхности футеровки. Горелка оснащена системой водяного охлаждения, созданной на основе проверенной системы, принятой в более требовательной горелке Casale POX. Эта конструкция, которая используется на заводах по производству метанола и аммиака, имеет следующие особенности: - высокая надежность и длительный срок службы, с несколькими годами эксплуатации без износа; - высокая эффективность преобразования метана в синтез-газ, благодаря однородному полю температуры и состава; - более продолжительная работа каталитического нейтрализатора на короткой длине пламени, исключающая удары и повреждения на поверхности катализатора; - полное отсутствие образования сажи, о чем свидетельствуют результаты анализа и инспекций катализатора ATR и последующего оборудования; - широкая гибкость: он успешно эксплуатируется при температурных условиях, составе и скоростях потока, далеких от проектных. Первый блок Casale ATR был введен в эксплуатацию с ноября 2001 года на заводе по производству метанола в Китае. Снимок на рис. 7 был сделан во время установки горелки. С тех пор несколько других были установлены или находятся в стадии строительства. Рис. 7 - Горелка Casale ATR 6 Рис. 8 - Преобразователи Casale IMC Рис. 9 - осевой радиальнопреобразовательный конвертер Casale Изотермический конвертер метанола (IMC) Технология синтеза Конвертер синтеза в процессе Казале разработан в соответствии с его самой современной конструкцией конвертера метанола: IMC (см. Рис. 8 и 9). IMC представляет собой псевдоизотермический преобразователь, в котором поверхности теплопередачи являются пластинами, а катализатор загружается снаружи охлаждающих пластин. Конструкция Casale IMC впервые была применена к синтезу метанола в 2002 году и достигла важных успехов за последние десять лет. Конструкция IMC имеет следующие основные характеристики: -отвод тепла от различных частей каталитического слоя может регулироваться независимо, что позволяет идеально контролировать температурный профиль в массе катализатора и работу преобразователя в соответствии с самым высоким температурным профилем скорости реакции; - тепло может быть удалено непосредственно из каталитического слоя, без необходимости трубных листов; - слой катализатора сплошной, поддерживается слоем инертного материала, поэтому его можно легко загружать сверху и выгружать снизу через выпадающие трубы; - преобразователь может быть спроектирован с осевой конфигурацией осевого потока Casale, чтобы воспользоваться преимуществами этой превосходной технологии. Благодаря вышеперечисленным характеристикам можно достичь максимальной эффективности для заданных условий эксплуатации и объема реакции, минимизировать размер и количество петлевого оборудования и трубопроводов, а также оптимизировать энергопотребление и размер внешнего интерфейса. Конструкция внутренних частей преобразователя задумана таким образом, что отсутствует трубная решетка, поэтому нет ограничений по размеру преобразователя, и конструкция является легкой, состоящей из сосуда нормального давления, содержащего слой катализатора, и пластин. Пластины получают в автоматическом процессе производства, заключающемся в их сварке с помощью лазера, управляемого компьютером. Это приводит к очень высокому качеству, когда ручной ввод минимален. Преимущество конструкции IMC состоит в том, чтобы 7 преодолеть традиционные ограничения, позволяющие значительно повысить производительность в одном конвертере, ввести новую концепцию надежности и обращения с катализатором, а также обеспечить лучший контроль температуры в массе катализатора, увеличивая срок службы заряда катализатора. Могут быть разработаны альтернативные конфигурации IMC, так как путь потока может быть осевым или аксиально-радиальным, в то время как охлаждающая текучая среда, протекающая внутри пластин, может быть свежим исходным газом конвертера, водой или другой теплоносителем. Также возможна комбинация различных жидкостей. Для крупных метанольных установок наиболее подходящим типом IMCконвертера является осевой -радиальный конвертер с кипящей питательной водой котла внутри тарелок, как показано на рисунке 10. Слой осевой радиальный. Несколько пластинчатых теплообменников погружаются в массу катализатора, в несколько циклов и пересекаются водой, которая нагревается за счет реакционной стороны, генерирующей пар среднего давления (приблизительно 25-35 бар). Насос циркулирует смесь воды и пара через охлаждающие пластины. Температура катализатора регулируется путем изменения давления насыщенного пара в соответствии с требованиями процесса (т.е. дезактивация катализатора). Жидкость в пластинах - кипящая вода, текущая в осевом направлении. Так как вода насыщена, не возникает проблем с поперечным потоком между газовой стороной и стороной охлаждения, так как температура водяного пара одинакова в каждой секции пластин. Система распределения пластин предназначена для достижения желаемого распределения при любых условиях эксплуатации. Схема контура Казале, предлагаемая для метанольных установок большой емкости, имеет один аксиально-радиальный парогенерирующий конвертер, что влечет за собой два основных преимущества: тепло реакции полностью рекуперируется для генерации пара, максимизируя рекуперацию тепла по контуру, и газ пересекает только аксиально-радиальный слой катализатора, поэтому падение давления в конвертере значительно ниже 1 бар. Другое преимущество синопа Casale состоит в том, что, поскольку циркуляция на диаметр преобразователя лишь незначительно влияет (при данной емкости и условиях подпитки), коэффициент рециркуляции в контуре можно оптимизировать для поддержания низкого потребления синтез-газа как со свежим катализатором ( SOR) и "отработанный" катализатор (EOR). Другие конструкции с осевыми преобразователями, напротив, вынуждены использовать низкие коэффициенты рециркуляции, чтобы вместить сосуды, и могут подвергаться штрафу за пропускную способность при EOR. Рис. 10 - Casale IMC для крупных метанольных заводов 8 Выводы Благодаря своему инновационному дизайну и отличительным технологиям усовершенствованный метанольный процесс Casale обладает выдающимися характеристиками, такими как общее потребление энергии ниже 6,7 Гкал / т произведенного метанола (включая ASU). Эффективность установки также отражается в минимальном потреблении и размере коммунального предприятия, особенно градирен. Еще одна важная особенность схемы Казале заключается в том, что размер всех основных элементов установки не является критическим для строительства и / или поставки установки производительностью 7000 т / д или более, особенно в том, что касается парового риформера, разделительной установки и компрессора синтез-газа. Благодаря конструкции Casale IMC в одном сосуде высокого давления может быть достигнуто даже более 10 000 т / сут. Эти выдающиеся особенности технологии Casale делают экономически привлекательным строительство заводов с очень большой производительностью, 7000 т / д и выше, в единую линию. Благодаря постоянному развитию своих технологий, Casale удалось разработать инновационные процессы для низовых заводов метанола. Группа Casale готова ответить на будущие потребности рынка с помощью своих передовых технологий и технологий, специально разработанных для установок с очень большой производительностью. Собственные технологии для установок синтеза метанола Группа Casale, мировой лидер в модернизации установок для синтеза метанола и удобрений, благодаря применению специальных знаний и запатентованных технологий. Недавно Casale также применила эти технологии для проектирования новых установок, в том числе крупнейшей в мире установки для синтеза метанола с производительностью 7000 т / сутки. В статье описываются основные технологии группы Casale, применяемые для синтеза металла, подчеркивается первостепенная роль, позволяющая строить все более крупные заводы в соответствии с потребностями этого конкретного рынка. 9 Заключение: Вначале Methanol Casale сконцентрировался на реконструкции реакторов синтеза и вскоре стал лидером в разработке реакторов синтеза метанола. По мере накопления опыта Methanol Casale также стал лидером в реконструкции комплексных установок по производству метанола и разработке новых. Основные достижения в модернизации завода включают увеличение производительности, снижение удельного расхода и улучшение качества сырого метанола. Methanol Casale также недавно разработал низовые установки, в том числе крупнейший в мире завод мощностью 7000 т / д, большинство из которых уже находятся в эксплуатации. В этой статье представлен проект процесса Casale для крупных метанольных установок, использующих природный газ в качестве сырья. Кроме того, он фокусируется на применении технологий Casale на этих заводах, их отличительных особенностях и их важности для увеличения пропускной способности отдельных поездов, снижения капитальных и эксплуатационных затрат, а также для улучшения работоспособности и надежности установок. Casale глубоко оптимизировал свою технологическую схему производства метанола. Тем не менее, именно применение его отличительных технологий позволяет наиболее эффективно и надежно использовать выдающиеся свойства метанольного завода. Технологии Casale, применяемые на новых крупных заводах по производству метанола, включают пререформер, автотермический реформатор и синтезатор IMC, все они описаны в этой статье. Эффективность установки также отражается в минимальном потреблении и размере коммунального предприятия, особенно градирен. Еще одна важная особенность схемы Казале заключается в том, что размер всех основных элементов установки не является критическим для строительства и / или поставки установки производительностью 7000 т / д или более. Группа Casale готова ответить на будущие потребности рынка с помощью своих передовых технологий и технологий, специально разработанных для установок с очень большой производительностью, так как является мировым лидером в модернизации установок для синтеза метанола и удобрений, благодаря применению специальных знаний и запатентованных технологий 10
