. Галогенпроизводные

Лекция 11. Галогенпроизводные углеводородов.
Это органические соединения, в молекулах которых один или несколько атомов Н
замещены на атомы галогена ( Hal ).
В зависимости от числа атомов Наl в молекуле различают предельные и непредельные
моно- и поли- галогенпроизводные.
(Моно)галогенпроизводные предельных углеводородов.
Номенклатура :
JUPAC
рациональная
CH3–Cl
хлорметан
| хлористый метил
CH3–CH2Cl
1-хлорэтан
| хлористый этил
CH3–CH2–CH2Cl
1-хлорпропен
| хлористый пропил
Cl
|
Cl–CH
|
Cl
трихлорметан
Cl–CH2–Cl
дихлорметан
4
3 2
1
СH3–CH–CH2–CH2Cl
|
Cl
Изомерия:
1,3 –дихлорбутан

углеродного скелета

положения атомов галогена
3
2
1
CH3–CH2–CH2Cl
|
CH3
NB!
Cl
|
Cl–C–Cl
|
Cl
тетрахлорметан
2-метил -1- хлорпропан, но не 2-метил-3-хлорпропан
(сумма цифр в названии должна быть минимальной !!)
Способы получения:
1. Замещение (SR) атомов Н в алканах на атом галогена:СH4+Cl2 h υ__>CH3 Cl +HCl
В процессе реакции образуются моно- и полигалогенпроизводные.
2. Присоединение (АЕ) галогенов и галогенводородов к алкенам:
CH2=CH2+Br2–––>BrCH2–CH2Br
δ+
δ-
1,2-дибромэтан
СH3–>CH =СH2 +HBr–––> CH3–CH-CH3
|
Br
2-бромпропан
Данная реакция не сопровождается образованием побочных продуктов и протекает на
холоде.
3. Замещение группы ОН в спиртах на атом галогена.
а) действием галогенводородов:
R–OH+HCl ↔ RCl+H2O
Для протекания данной реакции обязательно нужно водоотнимающее средство
(например, безводный СaCl2).
R–OH+KBr+H2SO4–––> R–Br+KHSO4+H2O
б) действием галогенидов фосфора:
C2H5OH+PCl5–––>C2H5Cl+HСl+POCl3
3C2H5OH+PCl3–––> C2H5Cl+P(OH)3
При взаимодействии многоатомных спиртов получают полигалогензамещенные
предельных углеводородов:
СH2–CH2+2PCl5––>CH2–CH2+2HCl+2POCl3
|
|
|
|
OH OH
Cl Cl
1,2-этандиол (ЭГ)
1,2-дихлорэтан
в) хлористого тионила SOCl2:
R–OH+SOCl2–––>ROSOCl+HCl
ROSOCl–––>RCl+SO2
NB!!! Легче всего замещается галогеном гидроксил (ОН) у третичного атома С. Для
этого достаточно взболтвть спирт в колбе с концентрированной галогенводородной
кислотой.
В первичных спиртах ОН замещается при действии галогенводородов только в
присутствии катализаторов: кислот, галогенидов Zn
Физические свойства.
Низшие галогенпроизводные: СH3F, CH3Cl, CH3Br, C2H5F, C2H5Cl, C3H7F, C4H9F – газы,
остальные – жидкости и твердые вещества. Все моноалкилпроизводные практически не
растворимы в Н2О, но хорошо растворяются в органических растворителях.
Дигалогенпроизводные – тяжёлые масла или кристаллические вещества, не растворимые в
Н2О. Полностью фторированные углеводороды – перфторуглероды - выдерживают
высокие температуры (до 500 оС), химически стойки, не токсичны.
δ+
δСH3––>Сl
Атом Hal проявляет –J эффект.
Химическая активность галогеналканов обусловлена поляризацией молекулы.
Связь
С–J
C–Br
C–Cl
C–F
Энергия связи,кДж/моль 214
285
340
485
–––––––––––––––––––––––––––> увеличивается прочность связи С- Hal
(для сравнения : в алканах прочность свези С–Н 475-720 кДж/моль)
Химические свойства.
Для галогеналканов характерны реакции нуклеофильного замещения SN) и отщепления
(элиминирования) Е.
1. Реакции нуклеофильного замещения
Нуклеофильной частицей может быть как молекула, так и ион:
_
_
_
:А
ОH, СN, NH2 – ионы
..
H2O, :NH3
- молекулы
В общем виде реакция взаимодействия галогеналкана с нуклеофилом выглядит
следующим образом:
R–CH2+б:Xб- + :А-–––>R–CH2:A+:X–
Используя реакцию гидролиза галогеналканов, можно получать спирты.
а) R–Cl + H2O↔ R–OH + HCl
CH3–J + NaOH–––>CH3OH + NaJ
Гидролиз проводят в автоклаве при t>100oC.
б) CH5J + HO–C2H5–––>CH3OC2H5 + HJ
иодметан
метилэтиловый эфир
в) СH3J + NaCN–––>CH3CN + NaJ
нитрил уксусной кислоте (ацетонитрил)
г) CH3J + HNH2–––>CH3–NH2 + НJ–––>[CH3NH3]+Jметиламин (аминометан)
NB!!! Cкорость замещения атомов галогена в галогеналканах различна, зависит от
строения радикала, с которой связан атом галогена.
д) R–Cl + NaJ ––>R–J + NaCl
используется раствор NaJ в спирте или ацетоне
R-J+AgCl ––>R–Cl+AgJ
е) C2H5Br + 2Li эфир>С2H5 Li + LiBr
ж) CH3–CH2–CH2Br + KOН (спиртовый раствор) этилат Li >KBr + CH3–CH=CH2
2. Реакции отщепления (Е) – в результате реакции образуются алкены.
CH3–CH2–Cl + NaOH––––>CH2=CH2 + NaCl + H2O
NB!!Эту реакцию нельзя
дигалогенпроизводных:
путать
с
реакцией
получения
диолов
из
Cl–CH2–CH2–Cl + 2NaOH–––>2NaCl + HOCH2–CH2OH
1,2 – дихлорэтан
SN
1,2-этандиол
Реакции отщепления (элиминирования) могут проходить по мономолекулярному (Е1) и
бимолекулярному (Е2) механизму.
1) Реакции, протекающие по Е1 механизму не требуют присутствия каких-либо
реагентов, однако необходим ионизирующий растворитель. Стадией, определяющей
скорость реакции, является образование карбкатиона, переходящего в алкен.
CH3
|
–––→
+
(СH3)3C–Cl
←–––– CH3–C + Cl
медленно
третбутил хлорид
|
CH3
+H2O
образование карбкатиона
CH3
|
CH3–C+ + H2O быстро> CH3–C=CH2 + H3O+
|
|
CH3
CH3
ион гидроксония
Реакции отщепления типа Е1 обычно сопровождаются реакциями SN1 (скорость реакции
пропорциональна концентрации галогенпроизводного).
2) Скорость
реакции,
пропорциональна
протекающей
концентрации
по
обоих
бимолекулярному
реагентов.
Обычно
механизму
одновременно
Е2,
с
отщеплением происходит и реакция нуклеофильного замещения SN2 .
C2H5O- + H–CH2–CH–Br–––>[C2H5OoooHoooCH2–CHoooBr]–––>C2H5OH +CH2=CH+Br|
переходное состояние |
|
CH3
CH3
CH3
3) Кроме указанных механизмов отщепления галогенводородов существует особенный
механизм Е1 св механизм (мономолекулярное отщепление сопряжённым основанием),
при котором отрыв протона предшествует потере уходящей группы:
Н
|
X
|
–C
– C
:B
–––→
←––––
X
|
>C-–C –
быстро
_
+:B
–X__
>
медленно
>C=C<
Скорость реакции ограничивается наиболее медленной 2ой стадией, зависит от
концентрации аниона X–.
NB!!! Скорость отщепления галогенводородов убывает в ряду:
третичные > вторичные > первичные
J > Br > Cl
Ди– и полигалогенпроизводные предельных углеводородов
Галогенпроизводные предельных углеводородов с атомами галогена:
а) у одного и того же атома С называют геминальными:
Н
Н
Н
|
|
|
Н – С – Cl
H – C – C – Cl
|
|
|
Cl
H
Cl
б) у рядом стоящих атомов С называют вицинальными:
Н
Н
Cl
Cl
|
|
|
|
H – C – C – H
H – C – C – Cl
|
|
|
|
Сl
Cl
Cl
H
1,2–дихлорэтан
1,1,2,2– тетрахлорэтан
в) у разных и не соседних атомов С называют другими:
BrCH2-CH2-CH2-CH2Br
Способы получения:
O
║
а) геминальные: СH3–C–H + PCl5––>CH3–CHCl2 + POCl3
б) вицинальные: СH2=CH–CH3 + Br2–––>CH3–CHBr–CH2Br
1-пропен
1,2-дибромпропан
в) другие
3HOCH2–CH2–CH2–CH2OH+2PBr3–––>3CH2Br–CH2–CH2–CH2Br+2P(OH)3
1,4 –бутандиол
Физические и химические свойства
Ди– и полигалогенпроизводные предельных углеводородов – тяжёлые жидкости или
кристаллические вещества, не растворимые в Н2О.
Для них характерны реакции нуклеофильного замещения (SN).
а) В случае, если атомы галогена находятся при различных атомах С:
СH2Cl–CH2Cl+2HOH–––→←––––CH2OH–CH2OH+2HCl
б) в случае, если атомы галогена находятся при одном атоме С:
СH3–CHCl2+ H2O–––>CH3–CH=O+2HCl
уксусный альдегид
СН3–CCl2–CH3+H2O–––>CH3–C–CH3+2HCl
║
О
2- пропанон
СН3–CCl3+2H2O–––>CH3–C–ОH+3HCl
║
О
уксусная кислота
Промежуточные стадии реакции:
OH
|
СH3–CHCl2+H–OH–––>CH3–CH+HCl
|
|
O
|
Cl
║
|
––––––––>CH3–C - Н + HCl
OH
/
CH3–CCl3+H–OH–––>CH3–C––Cl+HCl
|
\
|
Cl
| O
↓ ║
CH3–C + HCl
/ |
\
/
|
Cl O
↓
↓
║
+H2O–>CH3 –– C+HCl
\
OH
Галогенпроизводные непредельных углеводородов
Названия:
СH2=CHCl
хлорэтен
CH3–CH=CHCl
1-хлор-1-пропен
1
2
3
СH2Cl–CH=CH2
3-хлор-1-пропен
В зависимости от положения = и атома галогена галогенпроизводные непредельных
углеводородов делятся на 3 группы:
I группа:
CH2=CCl–CH3
- атом галогена находится при атоме С двойной связи;
II группа:
CH2=CH–CH2Cl - атом галогена находится в α-положения по отношению к
двойной связи;
III группа:
CH2=CH-CH2-CH2Cl - атом галогена удалён от двойной связи.
По реакционной способности эти группы отличаются следующим образом:
I группа соединений характеризуется малой реакционной способностью атома галогена и
двойной связи. Атомы галогена практически невозможно заместить на другие атомы и
группы. Реакции присоединения по двойной связи идут медленно
II группа соединений характеризуется также прочной С-Cl связью. Между π-электронной
системой двойной связи и свободными электронными парами атома галогена происходит
взаимодействие. В результате этого электроны атома галогена несколько смещены в
сторону двойной связи. В то же время атом галогена, обладая –J-индуктивным эффектом,
оттягивает электронную плотность с соседних связей (= и –) в свою сторону :
-δ
+δ <––– oo
СH2=CH→Cl:
<––
oo
Два эффекта действуют в 2-х противоположных направлениях. За счёт этого энергия связи
С–Сl повышается, а сама связь становится прочной.
III группа галогенпроизводных непредельных углеводородов существенно не отличается
по свойствам от галогенпроизводных предельных углеводородов, с одной стороны, и от
олефинов – с другой.
Номенклатура:
1
2
3 4
5
СH3–CH=CH–CH2–CH2Br 5 бром – 2- пентен
Изомерия:
СH2=CHCl
хлорэтен
CH3–CH=CHCl
1-хлор-1-пропен
СH2Cl–CH=CH2
3-хлор-1-пропен
а) углеродного скелета;
б) положения двойной связи;
в) положения атома галогена
Получение:
HC≡CH+HCl––>H2C=CH–Cl
Химические свойства:
Для непредельных галогенсодержащих углеводородов характерны реакции замещения,
полимеризации, присоединения.
а) Реакции присоединения идут в соответствии с правилом Марковникова:
СlCH2=CH2+H2––>CH3–CH2Cl
ClCH=CH2+Cl2––>Cl2HC–CH2Cl
CH2=CH–Cl+HCl––>CH3–CHCl2
б) Реакции нуклеофильного замещения :
H2C=CH–CH2–Cl+NaOH––>H2C=CH–CH2–OH+NaCl
аллиловый спирт
в) Реакции полимеризации:
n СH2=CH ––––––>[–CH2–CH–] n поливинилхлорид (ПВХ)
|
|
Cl
Cl
винилхлорид
Применение
1. ПВХ
[–СН2–СН–]n - изоляционный материал, непромокаемые ткани,
|
грампластинки, окна
Cl
2. Хлоропрен (винилацетилен,2-хлорбутадиен -1,3), имеет температуру кипения 59 оС
СН2=С–СН=СН2
|
Cl
Является мономером для получения хлорпреновых каучуков с повышенной
стойкостью к истиранию, огню. При использовании такого каучука не требуется
его вулканизация серой, достаточно O2 воздуха.
3. Тетрафторэтилен – бесцветный газ, имеет tкип= –76,3оС. При его полимеризации
получают тетрафторэтилен – тефлон.
n(–CF2–CF–)
Mолекулярная масса его от 500000 до 2000000.
тефлон
Устойчив к действию практически всех агрессивных веществ. Выдерживает
температуру от -70 до +250оС
Используют для изготовления трубопроводов, уплотнений, в хирургии, домашнем
хозяйстве.