Документ 61652
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ФИЛИАЛ ТЮМГУ В Г. ТОБОЛЬСКЕ Естественнонаучный факультет Кафедра химии, безопасности жизнедеятельности и методик преподавания УТВЕРЖДАЮ Директор _____________ Короткова Е.А. подпись ФИО «___» __________ 2015 г. Учебно-методический комплекс дисциплины «АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ» Код и направление подготовки _______022000.62- Экология и природопользование______ Профиль подготовки ___Природопользование___ Квалификация (степень) выпускника _________Бакалавр экологии_________ Тобольск 2014 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ФИЛИАЛ ТЮМГУ В Г. ТОБОЛЬСКЕ Естественнонаучный факультет Кафедра химии, безопасности жизнедеятельности и методик преподавания УТВЕРЖДАЮ Директор _____________ подпись Короткова Е.А. ФИО «___» __________ 2015 г. Шешукова Людмила Анатольевна АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Учебно-методический комплекс. Рабочая программа для студентов направления подготовки 022000.62- Экология и природопользование, профиль Природопользование Заочной формы обучения Тобольск 2014 2 Шешукова Л.А. Аналитические методы контроля окружающей среды. Учебнометодический комплекс. Рабочая программа для студентов направления подготовки 022000.62- Экология и природопользование, профиль Природопользование. Заочной формы обучения. Тобольск, 2015, 135 стр. ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: Шешукова Людмила Анатольевна, к.п. н., доцент © Тюменский государственный университет, 2015. © Шешукова Людмила Анатольевна, 2015. 3 1. 1.1. Пояснительная записка Цели и задачи дисциплины Дисциплина «Аналитические методы контроля окружающей среды» относится к числу наук, изучение которых обязательно для специалистов естественнонаучного профиля. Целью данной дисциплины является: формирование у студентов современного научного представления о теории и методах химического анализа, применяемых в практической деятельности. Задачи дисциплины: - сформировать знания основных законов и теорий химии, - помочь овладеть техникой химических расчетов, - выработать у студентов навыки самостоятельного выполнения экспериментов и обобщения наблюдаемых фактов. 1.2.Место дисциплины в структуре образовательной программы Дисциплина «Аналитические методы контроля окружающей среды» относится к вариативной части учебного цикла – Б2 Математический и естественнонаучный цикл. Достижение целей изучения дисциплины обеспечивается связью с программами профессионального цикла подготовки бакалавров по направлению: «Экология и природопользование», а также дисциплинами общенаучного цикла, дисциплинами по выбору и практиками. Таблица 1 Разделы дисциплины и междисциплинарные связи с обеспечиваемыми (последующими) дисциплинами № Наименование Темы дисциплины необходимые для изучения п/п обеспечиваемых обеспечиваемых (последующих) дисциплин (последующих) 1 2 3 4 дисциплин 1. Экологическая химия + + + + 2. Химия окружающей + + + + среды 3. бакалаврская работа + + + + 1.3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения данной образовательной программы Процесс изучения дисциплины направлен на формирование следующих компетенций: - обладать базовыми знаниями фундаментальных разделов физики, химии и биологии в объеме, необходимом для освоения физических, химических и биологических основ в экологии и природопользовании; владеть методами химического анализа, а также методами отбора и анализа геологических и биологических проб; иметь навыки идентификации и описания биологического разнообразия, его оценки современными методами количественной обработки информации (ПК-2); - знать теоретические основы экологического мониторинга, нормирования и снижения загрязнения окружающей среды, техногенных систем и экологического риска; обладать способностью к использованию теоретических знаний в практической деятельности (ПК-7); 4 - владеть методами экологического проектирования и экспертизы, экологического менеджмента и аудита, экологического картографирования; владеть методами обработки, анализа и синтеза полевой и лабораторной экологической информации и использовать теоретические знания на практике (ПК-11). 1.4. Перечень планируемых результатов обучения по дисциплине В результате освоения дисциплины обучающийся должен: Знать - теоретические основы химического анализа; - основные закономерности химических реакций, используемых в качественном и количественном анализе; - задачи и тенденции развития аналитической химии; - и соблюдать правила техники безопасности и правила работы в аналитической лаборатории; - принципы экологического мониторинга; источники появления потенциально токсичных веществ в окружающей среде и основные методы, применяемые для исследования объектов и компонентов окружающей среды, геохимические, физические и расчетные методы изучения окружающей среды; Уметь - уметь составлять схемы анализа исследуемого вещества; - уметь решать расчетные задачи по аналитической химии; - уметь работать с электронагревательными приборами, аналитическими весами, центрифугой, фотоэлектроколориметром, рН-метром; - уметь производить расчеты навески; - практически выполнять комплекс работ по отбору проб воздуха, поверхностных, питьевых и сточных вод, а также почвы для комплексного эколого-химического исследования и оценки степени антропогенного загрязнения среды обитания; Владеть - основами качественного, количественного и физико-химического методов анализа; - основными экспериментальными методами работы (пробоотбор, осаждение, центрифугирование, кристаллизация, титрование, перегонка, экстрагирование, взвешивание). 2. Структура и трудоемкость дисциплины Семестр ___3____Форма промежуточной аттестации (зачет, экзамен) ____зачет, экзамен_______. Общая трудоемкость дисциплины составляет _____6______ зачетных единицы, ___216_____ академических часов, из них ____88,65_____ часов, выделенных на контактную работу с преподавателем (в т.ч. иные виды работы (контактной) 4,65 ч.), ____127,35_____ часов, выделенных на самостоятельную работу. 3. Тематический план 5 Таблица 2 Итого часов по теме Самостоятельн ая работа* Лабораторные работы Семинарские (практические) занятия* Виды учебной работы, включая самостоятельную работу студентов и трудоемкость (в часах) Лекции* Недели семестра тема Из них в интер актив ной форме Итого количес тво баллов Модуль 1 1 1 Теоретические основы аналитических методов анализа 1-6 всего Модуль 2 1-6 Качественный анализ 7-16 18 34 16 0-30 18 34 16 0-30 40 72 16 0-30 - 40 72 16 0-30 23-30 - 30 58 14 0-25 31-38 2 2 17 21 6 0-15 16 64 47 105 79 185 20 52 0-40 0-100 16 36 всего Модуль 3 1 2 Количественный анализ Экологохимические методы исследования окружающей среды всего Итого (часов, баллов): из них в интерактивной форме 2 2 2 2 52 5. Содержание дисциплины Тема 1. Теоретические основы аналитических методов анализа. Место аналитической химии среди других наук. Классификация методов анализа. Основные закономерности химических реакций. Растворы и их характеристика. Растворы электролитов. Химические реакции в водных растворах. Электролитическая диссоциация. Окислительно-восстановительные процессы. Активность и коэффициент активности ионов. Буферные растворы, их значение в анализе. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Ионное равновесие между жидкой и твердой фазой. Произведение растворимости. Гидролиз в качественном анализе. Гидролиз в концентрированных и разбавленных растворах солей. Расчет рН растворов гидролизуемых соединений. Тема 2. Качественный анализ. Предмет, задачи и методы качественного анализа. Качественные реакции и их характеристика. Именные качественные реакции. Групповой реагент. Системы качественного анализа катионов. Качественный анализ анионов. Анализ смеси катионов различных групп. Закон действия масс как теоретическая основа качественного анализа. 6 Использование закона при исследовании сильных и слабых электролитов. Расчеты с использованием закона. Особенности качественного анализа. Роль посторонних ионов. Солевой эффект. Факторы, определяющие полноту осаждения. Дробное осаждение. Фиксаналы. Комплексообразование в качественном анализе. Образование комплексных соединений при проведении систематического и дробного анализа. Условия образования комплексных соединений. Расчет констант устойчивости и концентрации лигандов. Тема 3. Количественный анализ. Гравиметрический анализ: его сущность и методы. Ошибки в количественном анализе. Правила вычисления в количественном анализе. Тетриметрический анализ и его сущность. Кислотно-основное титрование. Теория индикаторов. Построение кривых титрования. Иодометрия. Аргентометрия. Перманганатометрия. Комплексонометрия. Определение жесткости воды. Тема 4. Эколого-химические методы исследования окружающей среды. Отбор проб объектов окружающей среды (проб воздуха, воды, почвы, снега). Определение концентрации загрязняющих веществ и анализ данных. Оценка качества воздушной среды, вод, почвы. 6. Планы семинарских и практических занятий Учебным планом не предусмотрены. 7. Темы лабораторных работ (Лабораторный практикум) Тема 2. Качественный анализ. 2.1.Частные реакции и ход анализа смеси катионов 1 аналитической группы. 2.2.Частные реакции и ход анализа смеси катионов 2 аналитической группы. 2.3.Частные реакции и ход анализа смеси катионов 3 аналитической группы. 2.4.Частные реакции и ход анализа смеси катионов 4 аналитической группы. 2.5.Анализ смеси катионов 1,2,3 групп. 2.6.Частные реакции и ход анализа смеси катионов 5 аналитической группы. 2.7.Частные реакции и ход анализа смеси катионов 6 аналитической группы. 2.8.Частные реакции и ход анализа смеси катионов 4,5,6 групп. Тема 3. Количественный анализ. 3.1.Гравиметрический анализ. Определение кристаллизационной воды в кристаллогидрате CuSO4 х 5Н2О. 3.2.Кислотно-основное титрование. Приготовление растворов кислот и щелочей. Перманганатометрия. Приготовление и установка титра раствора КмnO4. Определение содержания железа в соли Мора. 3.3. Иодометрия. Приготовление раствора тиосульфата натрия и установка его титра. Определение меди в растворе медного купороса. 3.4. Аргентометрия. Приготовление раствора и установка его титра по методу Мора. Определение ионов технической поваренной соли по методу Мора. 3.5. Комплексонометрия. Установка титра трилона Б. Определение общей жесткости воды. Тема 4. Эколого-химические методы исследования окружающей среды. 4.1.Исследование содержания тяжелых металлов в снежном покрове. 4.2.Комплексный анализ физико-химических свойств почв. 8. Примерная тематика курсовых работ Учебным планом не предусмотрены. 9. Учебно-методическое обеспечение и планирование самостоятельной работы студентов Таблица 4 7 № Модули и темы Виды СРС обязательные дополнительные Неделя семестра Объем часов Кол-во баллов 1-6 18 0-30 Модуль 1 1.1 Теоретические основы аналитических методов анализа Работа с литературой, источниками, решение расчетных задач Подготовка ответов на теоретические вопросы Всего по модулю 1: 18 0-30 Модуль 2 2.1 Качественный анализ Работа с литературой, источниками, подготовка к практическим занятиям , тесты Подготовка ответов на теоретические вопросы. 7-16 40 Всего по модулю 2: Модуль 3 2.2 3.1 Количественный анализ Эколого-химические методы исследования окружающей среды 0-30 40 Работа с литературой, нормативными источниками, тесты, решение расчетных задач Работа с литературой, нормативными источниками, тесты, решение расчетных задач Всего по модулю 3: ИТОГО: 0-30 Подготовка к контрольной работе 23-30 30 0-25 Подготовка к контрольной работе. 31-38 17 0-15 47 105 0-40 0-100 10.Фонд оценочных средств для проведения промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины (модуля) 10.1 Перечень компетенций с указанием этапов их формирования в процессе освоения образовательной программы (выдержка из матрицы компетенций): - обладать базовыми знаниями фундаментальных разделов физики, химии и биологии в объеме, необходимом для освоения физических, химических и биологических основ в экологии и природопользовании; владеть методами химического анализа, а также методами отбора и анализа геологических и биологических проб; иметь навыки идентификации и описания биологического разнообразия, его оценки современными методами количественной обработки информации (ПК-2); - знать теоретические основы экологического мониторинга, нормирования и снижения загрязнения окружающей среды, техногенных систем и экологического риска; обладать способностью к использованию теоретических знаний в практической деятельности (ПК-7); - владеть методами экологического проектирования и экспертизы, экологического менеджмента и аудита, экологического картографирования; владеть методами обработки, анализа и синтеза полевой и лабораторной экологической информации и использовать теоретические знания на практике (ПК-11). 8 Индекс компетенции ПК-2 ПК-7 ПК-11 + + Экология растений, животных и микроорганизмов + + + Программирование в решении экологических задач Компьютерные технологии и статистические методы в экологии и природопользовании Глобальные проблемы природопользования Картографирование природопользования 1 семестр Экология человека Биоразнообразие Общая экология Биология Экономика Иностранный язык Философия Картография с основами топографии Безопасность жизнедеятельности Актуальные проблемы биологии Профессиональные, профессиональноспециализированные компетенции Основы современной биологии + + География Биология Физика Математика Информатика. ГИС в экологии и природопользовании История Западной Сибири Технологии самообразования История России Циклы, дисциплины (модули) учебного плана ОП Дисциплины Циклы Б1-Б3 (С1-С3) дисциплины (модули) 2 семестр 10.2 Описание показателей и критериев оценивания компетенций на различных этапах их формирования, описание шкал оценивания: Таблица 5 Карта критериев оценивания компетенций ПК-2 Код компетенции Критерии в соответствии с уровнем освоения ОП пороговый (удовл.) 61-75 баллов базовый (хор.) 76-90 баллов повышенный (отл.) 91-100 баллов Знает: фундаментальные разделы химии и биологии в объеме, необходимом для освоения химических основ в экологии и природопользования Знает: фундаментальные разделы химии и биологии в объеме, необходимом для освоения химических основ в экологии и природопользования, теоретические основы химического анализа; Знает: фундаментальные разделы химии и биологии в объеме, необходимом для освоения химических основ в экологии и природопользован ия; теоретические основы химического анализа; основные закономерности химических реакций, используемых в качественном и количественном анализе. Виды занятий (лекции, семинар ские, практические, лабораторные) Лекции, лабораторные работы Оценочные средства (тесты, творческие работы, проекты и др.) Работа с литературой, источниками, тест, решение задач, реферат Умеет: составлять схемы анализа исследуемого вещества; уметь решать расчетные задачи по аналитической химии; уметь производить расчеты навески. Умеет: составлять схемы анализа исследуемого вещества; уметь решать расчетные задачи по аналитической химии; уметь работать с электронагревательн ыми приборами, аналитическими весами, центрифугой, фотоэлектроколориме тром, рН-метром; уметь производить расчеты навески. Владеет: Владеет методами химического анализа Владеет: Владеет методами химического анализа, а также методами отбора и анализа геологических и биологических проб 11 Умеет: составлять схемы анализа исследуемого вещества; уметь решать расчетные задачи по аналитической химии; уметь работать с электронагревател ьными приборами, аналитическими весами, центрифугой, фотоэлектроколор иметром, рНметром; уметь производить расчеты навески; практически выполнять комплекс работ по отбору проб воздуха, поверхностных, питьевых и сточных вод, а также почвы для комплексного экологохимического исследования и оценки степени антропогенного загрязнения среды обитания. Владеет: Владеет методами химического анализа, а также методами отбора и анализа геологических и биологических проб; иметь навыки идентификации экотоксикантов, их оценки современными методами количественной обработки информации лабораторные работы Работа с литературой, источниками, тест, решение задач, лабораторные работы Работа с литературой, источниками, тест, решение задач Знает: теоретические основы экологического мониторинга, нормирования и снижения загрязнения окружающей среды, техногенных систем и экологического риска; Знает: теоретические основы и принципы экологического мониторинга, нормирования и снижения загрязнения окружающей среды, техногенных систем и экологического риска; обладать способностью к использованию теоретических знаний в практической деятельности Умеет: определять концентрации загрязняющих веществ Умеет: определять концентрации загрязняющих веществ и осуществлять анализ полученных данных Умеет: определять концентрации загрязняющих веществ и осуществлять анализ полученных данных, осуществлять выбор наиболее эффективных методов анализа Владеет: основами качественного количественного. Владеет: основами качественного, количественного и физико-химического методов анализа; основными экспериментальными методами работы (пробоотбор, осаждение, центрифугирование, титрование, взвешивание). Владеет: основами качественного, количественного и физикохимического методов анализа; основными экспериментальны ми методами работы (пробоотбор, осаждение, центрифугировани е, кристаллизация, титрование, перегонка, экстрагирование, взвешивание). ПК-7 Знает: теоретические основы экологического мониторинга, нормирования загрязнения окружающей среды, техногенных систем и экологического риска; и 12 лабораторные работы Работа с литературой, источниками, тест, решение задач Знает: источники появления потенциально токсичных веществ в окружающей среде и основные методы, применяемые для исследования объектов и компонентов окружающей среды Знает: источники появления потенциально токсичных веществ в окружающей среде и основные методы, применяемые для исследования объектов и компонентов окружающей среды, геохимические, физические и расчетные методы изучения окружающей среды. Умеет: использовать теоретические знания на практике Умеет: использовать теоретические знания на практике Владеет: методами обработки полевой и лабораторной экологической информации Владеет: методами обработки, анализа и синтеза полевой и лабораторной экологической информации Умеет: использовать теоретические знания на практике Владеет: методами обработки, анализа и синтеза полевой и лабораторной экологической информации; методами экологической экспертизы. ПК-11 Знает: источники появления потенциально токсичных веществ в окружающей среде лабораторные работы Работа с литературой, источниками, тест, решение задач 10.3 Типовые контрольные задания или иные материалы, необходимые для оценки знаний, умений, навыков и (или) опыта деятельности, характеризующей этапы формирования компетенций в процессе освоения образовательной программы. Примерные темы рефератов 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Особенности природных сред как объектов анализа. Пробоотбор, общие требования, способы проведения. Консервация и хранение. Пробоподготовка. Основные метрологические характеристики методов анализа. Межлабораторный эксперимент. Его роль в обеспечении качества химического анализа . Общая характеристика элементного состава природных сред. Макрокомпоненты поверхностных вод. Классификация вод по макрокомпонентному составу и минерализации. Потенциометрические методы в анализе вод. Кондуктометрические методы анализа. Функциональные группы катионообменных и анионообменных смол. 13 10. Идентификация и количественный анализ в жидкостной ионной хроматографии. 11. Инструментальные методы определения микроэлементного состава объектов окружающей среды. 12. Сущность атомно-абсорбционного анализа. 13. Факторы, влияющие на пределы обнаружения в пламенном и электротермическом атомно-абсорбционном анализе. 14. Процессы излучения и поглощения в плазме. 15. Контур спектральной линии. Типы уширений: естественное уширение, уширение за счет соударений, уширение Допплера. Смешанный контур спектральной линии. 16. Интенсивность атомных и ионных линий спектра. 17. Связь интенсивности спектральных линий элементов с их концентрацией. Формула Ломакина-Шайбе. Самопоглощение. Сплошной фон. 18. Типы и особенности газовых разрядов, применяемых в атомно-эмиссионном анализе в качестве источников возбуждения спектров. 19. Пробоподготовка в атомно-эмиссионном спектральном анализе с дуговым возбуждением спектров: анализ твердых веществ и растворов. 20. Геоэкологический мониторинг урбанизированных территорий. 21. Экспрессные методы анализа в аналитическом контроле качества окружающей среды. 22. Анализ уровень загрязнения почв и почво-грунтов на территориях вблизи потенциально опасных объектов (автобаз, бензоколонок). 23. Определение нитратов и загрязнения почв минеральными удобрениями. 24. Комплексный химический анализ почв. 25. Гравиметрическое определение запыленности воздуха различных территорий. 26. Количественное определение компонентов природных вод (кальция, магния, сульфатов, хлоридов, карбонатов и др.) Задания для контрольных работ 1. В чем заключается сущность систематического хода анализа? Какие реактивы называют групповыми? Как, пользуясь кислотно-основным методом, разделить катионы Ag+и Pb2+? 2. В чем заключается сущность дробного метода анализа? Приведите пример специфической реакции обнаружения катиона. 3. Как и для чего проверяют полноту осаждения отделяемого катиона? К каким ошибкам кислотно-основного метода приведет неполное осаждение катионов II группы для последующего обнаружения катионов III группы в ходе анализа их смеси? Уравнения реакций напишите в вещественной и ионной формах. 4. К каким ошибкам приводит в кислотно-основном методе неполное осаждение катиона Ba2+ для последующего обнаружения катиона Са2+? Напишите уравнения реакций обнаружения этих катионов в вещественной и ионной формах. 5. Почему при систематическом анализе смеси катионов кислотно-основным методом ион аммония NH4+ I группы обнаруживают в предварительной пробе? Каким образом можно удалить ионы аммония из смеси катионов (уравнения реакций)? 6. Приведите в вещественной и ионной формах уравнения реакций хлорида бария с дихроматом калия. Как можно сдвинуть равновесие в реакции Cr2O72-+H2O=2CrO42-+2H+ в ту или другую сторону? С какой целью прибавляют ацетат натрия? 7. Используя кислотно-основной метод анализа, укажите, какие соединения и почему выпадут в осадок, а какие останутся в растворе, если на смесь катионов IV и V групп Fe2+, Mn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+,Co2+ подействовать избытком раствора гидроксида аммония? Напишите уравнения реакций в вещественной и ионной формах. 8. Используя кислотно-основной метод анализа, укажите, какие соединения и почему выпадут в осадок, а какие останутся в растворе, если на смесь катионов V и VI 14 групп подействовать избытком раствора гидроксида аммония ? Напишите уравнения реакций в вещественной и ионной формах. 9. Почему гидроксид магния не осаждается в присутствии солей аммония? Напишите реакцию взаимодействия хлорида магния с гидрофосфатом натрия в вещественной и ионной формах. 10. Что называется степенью диссоциации (ионизации)? Как изменяется степень диссоциации слабых электролитов при добавлении одноименных ионов и при разбавлении растворов? 11. Чем различается диссоциация (ионизация) в водных растворах сильных и слабых электролитов? Приведите примеры схем ионизации. Что такое активность? 12. В чем заключается сущность протолитической теории Бренстеда-Лоури? Приведите примеры кислот, оснований. 13. Какие соединения являются в водном растворе кислотами, а какие основаниями с точки зрения протолитической теории Бренстеда-Лоури: Н2О, NH3, HClO4, CN-, CO32-, HCO3-, Cl-? 14. Что такое сила кислот и оснований в соответствии с протолитической теорией? Приведите примеры. 15. Что такое активность, коэффициент активности, ионная сила раствора? В каких случаях коэффициент активности можно принять равным единице? 16. Какие вещества называют электролитами и неэлектролитами? Сильные и слабые электролиты. Приведите примеры. 17. Какие электролиты называют сильными и слабыми? Что называют степенью диссоциации (ионизации)? Каково ее математическое выражение? Напишите формулы известных Вам сильных и слабых кислот и оснований. Найдите в справочнике значения констант диссоциации (ионизации). 18. Напишите математическое выражение константы диссоциации (диссоциации) уксусной кислоты. Найдите ее числовое значение в справочнике. Имеют ли сильные электролиты константы диссоциации? 19. Сформулируйте закон действующих масс. Что называют константой химического равновесия? Укажите факторы, определяющие равновесие (примеры). 20. Вычислите молярность раствора карбоната натрия, если в 250,0 мл раствора содержится 1,000 грамм х.ч. Na2CO3? 21. Вычислите объем соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3), который нужно взять для приготовления 500,0 мл 0,5000 N раствора. 22. Вычислите молярность 20%-го раствора серной кислоты, плотность которого 1,14 г/см3. 23. Какой объем 10,0000 N раствора HCl следует добавить к 500,0 мл воды для получения 2,0%-го раствора HCl. 24. Какой объем 8,0000 N раствора NaOH требуется для приготовления 1 л 5,0%-го раствора плотностью 1,06 г/см3. 25. До какого объема следует разбавить 700,0 мл 0,2464 N раствора, чтобы получить 0,2000 N раствора? Сколько воды следует добавить при этом? 26. Сколько мл 2,0000 N раствора азотной кислоты нужно взять для приготовления 3 л 0,1000 N раствора? 27. Сколько мл 20,0%-го раствора соляной кислоты (плотность 1,098 г/см3) нужно взять для приготовления 5 л 0.1000 N раствора? 28. Вычислите молярность раствора серной кислоты плотностью 1, 435 г/см3. 29. 75,00 мл раствора соляной кислоты плотностью d = 1,1 г/см3 разбавили до 900,0 мл. Определите нормальность полученной кислоты. 30. Насыщенный раствор хлорида серебра содержит в 1 л 0,00188 г AgCl при температуре 250С. Вычислите произведение растворимости этой соли (формульная масса соли 143,3 г). 15 31. Вычислите произведение растворимости соединения MgNH4PO4, если в 300,0 мл насыщенного раствора содержится 2,59·10-3 граммов этой соли (формульная масса соли 137,4 г). 32. Вычислите растворимость BaCrO4 в г/дм3: 1) в воде; 2) в 0,10 М растворе K2CrO4. 33. Вычислите растворимость AgCl в г/дм3: 1) в воде; 2) в 0,10 М растворе KCl. 34. К раствору, содержащему 0,10 моль/дм3 Pb(NO3)2 и 0,10 моль/дм3 Hg2(NO3)2, постепенно добавляют раствор KCl. Какой из катионов Pb2+ или Hg22+ начнет осаждаться первым? 35. Вычислите произведение растворимости Fe(OH)3, если растворимость его в воде равна 2·10-3г/дм3. 36. Насыщенный раствор иодида серебра содержит 2,11·10-9г AgI в 1 л при температуре 250С. Вычислите произведение растворимости этой соли (формульная масса соли 234,8 г). 37. Вычислите, выпадает ли осадок PbCl2 (ПР = 1,6·10-5) при смешении 0,01 М раствора Pb(NO3)2 с равным объемом 0,01 М раствора НCl. Если осадок PbCl2 не выпадает, то что нужно сделать, чтобы осадить свинец из раствора ? 38. Растворимость СаSO4 равна 1 г/дм3. Этот насыщенный раствор сульфата кальция смешивают с равным объемом раствора оксалата аммония (NH4)2С2О4, содержащим 0,0248 г соли в 1 л. Вычислите произведение концентраций [Са2+]·[С2О42-] в момент сливания растворов и решите, образуются ли осадок СаС2О4 (ПР СaC2 O4 = 2,3·10-9). 39. Как повлияет на растворимость СаС2О4 присутствие в растворе Na2С2О4 в концентрации 0,10 М (ПР (СаС2О4) = 2,3·10-9)? 40. К 1 л 0,1000 N раствора соляной кислоты прибавили 0,1000 моля гидроксида натрия. Как изменился рН раствора? 41. Вычислите рН раствора, содержащего 1,00 г соляной кислоты в 1 л раствора. 42. Вычислите рН раствора, содержащего 1,20 г уксусной кислоты в 200,0 мл раствора. К CH 3COOH = 1,8·10-5. 43. Вычислите рН раствора, полученного растворением 1,68 г гидроксида калия в 300,0мл воды. 44. Вычислите рН раствора, полученного разбавлением 10,0 мл 0,1000 N раствора аммиака до 50,00 мл. К ( NH 3 H 2 O) = 1,74·10-5. 45. Вычислите рН раствора, полученного разбавлением 5,0 мл 27%-ного раствора гидроксида калия до 300,0 мл 46. Вычислите рН 0,25%-ного раствора, аммиака. К ( NH 3 H 2 O) =1,74•10-5. 47. Вычислите рН раствора, полученного разбавлением водой 200,0 мл 12%-ного раствора азотной кислоты до 2000,0 мл. 48. Вычислите рН раствора, полученного разбавлением водой 50,00 мл 18%-ного раствора гидроксида натрия до 250,0 мл. 49. Вычислите Н+ и рН 0,0500 N раствора муравьиной кислоты. КНСООН = 1,8·10-4. 50. Вычислите рН ацетатной буферной смеси, содержащей по 0,10 молю кислоты и соли. Как изменится рН при добавлении к 1 л смеси 0,01 моля кислоты ? К СH 3COOH = 1,8·10-5. 51. Чему равен рН аммонийной буферной смеси, содержащей по 0,10 моля аммиака и соли. Как изменится рН при добавлении к 1 л смеси 0,01 моля гидроксида натрия? K ( NH 3 H 2 O) = 1,74·10-5. 52. Вычислите рН аммонийной буферной смеси, полученной растворением 3,20 г нитрата аммония в 100,0 мл 0,1000 и раствора аммиака. K ( NH 3 H 2 O) = 1,74·10-5. 53. Вычислите рН ацетатной буферной смеси, полученной растворением 1,64 г ацетата натрия в 100,0 мл. 0,2000 N раствора уксусной кислоты. К СH 3COOH = 1,8·10-5. 16 54. Вычислите рН формиатной буферной смеси, полученной растворением 1,0 г гидроксида натрия в 250,0 мл 0,2000 N раствора муравьиной кислоты. КНСООН = 1,8·10-4. 55. Вычислите рН ацетатной буферной смеси, полученной смешением 100,0 мл 0,4000 N раствора ацетата натрия с 100,0 мл 0,2000 N раствора соляной кислоты. К СH 3COOH = 1,8·10-5. 56. Вычислите рН буферной смеси, состоящей из 0,0100 N уксусной и 0,0200 N ацетата калия. К СH 3COOH = 1,8·10-5. 57. Вычислите рН аммонийной буферной смеси, полученной смешением 500,0 мл. 0,2000 N раствора аммиака с 500,0 мл 0,1000 N соляной кислоты. К NH 3 H 2 O = 1,74·10-5. 58. Как изменится рН раствора при добавлении 10,00 мл. 1,0000 N раствора соляной кислоты к 1 л ацетатной буферной смеси, состоящей из 0,1000 N уксусной кислоты и 1,0000 N ацетата натрия. К СH 3COOH = 1,8·10-5. 59. 500,0 мл. раствора содержит 4,0 г аммиака и 53,0 г хлорида аммония. Вычислите концентрацию ионов Н+, OH и рН раствора. К NH 3 H 2 O = 1,74·10-5, молярная масса NН3 = 17; NН4Cl = 53,5. 60. Сколько мл 5%-ного раствора ВаCl2 нужно взять для осаждения сульфат иона из 10,00 мл 1%-ного раствора серной кислоты? 61. Сколько мл 5%-ного раствора аммиака нужно взять для осаждения гидроксида железа из навески 0,5263 г руды, содержащей 12% железа? 62. Сколько мл 5%-ного раствора хлорида кальция нужно взять для осаждения иона фтора из навески 0,7956 г фторида натрия? 63. Сколько мл 3%-ного раствора оксалата аммония нужно взять для осаждения кальция в виде оксалата из навески 0,5617 г карбоната кальция? 64. Сколько мл 2,0000 N раствора серной кислоты нужно взять для осаждения бария из раствора, содержащего 0,6243 г ВаCl2? 65. Сколько мл 4%-ного раствора серной кислоты нужно взять для осаждения бария из 0,5566 г ВаCl2 ? 66. Сколько мл 3% ВаCl2 нужно взять для осаждения сульфат иона из 20,00мл 0,5% серной кислоты ? 67. Сколько мл 5%-ного раствора серной кислоты нужно взять для осаждения бария из раствора, содержащего 0,4859 г безводного ВаCl2? 68. Сколько мл 2,5%-ного раствора хлорида магния нужно взять для осаждения MgNH4РО4 из навески 0,5034 г безводного фосфата натрия Nа3РО4 ? 69. Сколько мл 5%-ного раствора серной кислоты нужно взять для осаждения стронция из навески 0,6327 г безводного хлорида стронция ? 70. Какие требования предъявляются в титриметрическом методе анализа к исходным веществам ? 71. Как подбирают индикатор при титровании кислотами и щелочами ? Что такое точка эквивалентности ? 72. Что такое скачок титрования ? Как, используя кривую титрования, правильно выбрать индикатор ? 73. Как, зная константу диссоциации (ионизации) кислотно-основных индикаторов, найти интервал рН изменения окраски этих индикаторов рH? 74. Приведите кривую титрования 0,1000 N раствора карбоната натрия 0,1000 N раствором соляной кислоты. Укажите рН среды в точках "эквивалентности" при титровании с индикаторами фенолфталеином и c метиловым оранжевым. 75. Приведите кривую титрования раствора аммиака раствором соляной кислоты. Укажите рН среды в точке эквивалентности. Обоснуйте выбор индикатора. 76. Приведите кривую титрования раствора муравьиной кислоты раствором гидроксида калия. Укажите рН среды в точке эквивалентности. Обоcнуйте выбор индикатора. 17 77. Какая реакция лежит в основе метода кислотно-основного титрования ? Как меняется рН раствора при титровании слабой кислоты сильным основанием ? В какой среде находится точка эквивалентности? 78. Охарактеризуйте тетраборат натрия как исходное вещество, применяемое при стандартизации кислот. Напишите уравнения химических реакций тетрабората натрия с соляной кислотой. Обоснуйте выбор индикатора. 79. Можно ли титровать 0,1 N раствора гидроксида натрия 0,1 N раствором соляной кислоты с индикатором нитрамином (рТ = 12)? Приведите кривую титрования и с ее помощью решите вопрос о возможности применения индикатора нитрамина. 80. Рассчитайте навеску х.ч. карбоната натрия, если на титрование израсходовано 25,00 мл НCl с титром по гидроксиду натрия 0,008000 г/мл? 81. На титрование навески 0,1560 г х.ч. янтарной кислоты израсходовано 25,00 мл гидроксида натрия. Вычислите нормальность раствора гидроксида натрия и его титр по соляной кислоте. 82. Для приготовления стандартного раствора карбоната натрия взяли навеску 1,3250 г х.ч. Nа2СО3, растворили ее и разбавили раствор водой в мерной колбе до объема 250,00 мл. Вычислите титр карбоната натрия по соляной кислоте. 83. Рассчитайте содержание СН3СООН в растворе, если на титрование пошло 20,00 мл гидроксида натрия с титром 0,04614 г/мл. Вычислите титр гидроксида натрия по уксусной кислоте. 84. На титрование раствора, содержащего х.ч. карбонат натрия, израсходовано 20,00 мл 0,1200 N раствора соляной кислоты. Вычислите титр НСl по карбонату натрия и содержание Nа2СО3. 85. Рассчитайте навеску х.ч. щавелевой кислоты для приготовления 500,0 мл 0,1000 N раствора и вычислите титр полученного раствора Н2С2О4·2Н2О по КОН. 86. На титрование раствора, содержащего 1,0250 г х.ч. Н2С2О4·2Н2О требуется 25,00 мл гидроксида натрия. Вычислите титр и нормальность раствора гидроксида натрия, а также титр его по щавелевой кислоте. 87. Рассчитайте титр раствора соляной кислоты по гидроксиду натрия, если на титрование раствора, содержащего 0,2167 г х.ч. карбоната натрия требуется 21,00 мл этого раствора. 88. На титрование 20,00 мл раствора соляной кислоты с титром 0,003512 г/мл израсходовано 25,00 мл раствора гидроксида натрия. Вычислите титр NаОН по НСl и титр NаОН по Н2SО4. 89. Для нейтрализации 20,00 мл 0,1000 N раствора соляной кислоты потребовалось 8,00 мл раствора гидроксида натрия. Определите титр и весовую процентную концентрацию раствора гидроксида натрия. 90. Навеску образца 0, 1535 г оксида магния растворили в 40,00 мл соляной кислоты с титром 0,003646 г/мл. На титрование избытка кислоты израсходовано 7,50 мл NаОН с титром 0,004040 г/мл. Вычислить процентное содержание MgО в образце. 91. На титрование раствора, содержащего 3,5580 г технического КОН, израсходовано 28,00 мл раствора НСl с титром по NаОН 0,07492 г/мл. Вычислите процентное содержание КОН в образце. 92. Навеску 2,2418 г технического тетрабората натрия растворили в мерной колбе емкостью 100,00 мл. На титрование 20,00 мл этого раствора израсходовано 25,50 мл соляной кислоты с титром по гидроксиду натрия 0,003974 г/мл. Вычислите процентное содержание тетрабората натрия Nа2В4О7·10 Н2О в образце. 93. На титрование раствора, содержащего 3,2002 г КОН, пошло 28,00 мл раствора НСl, титр которого по NаОН равен 0,06400 г/мл. Вычислите процентное содержание КОН в образце. 94. Навеску 1,0606 г х.ч. карбоната натрия растворили в мерной колбе объемом 100,0 мл. На титрование 20,00 мл этого раствора в присутствии индикатора метилового 18 оранжевого израсходовано 25,75 мл раствора НСl. Вычислите нормальность и титр раствора НСl. 95. Навеску 0,6000 г х.ч. Н2С2О4·2Н2О растворили в мерной колбе объемом 100,0 мл. На титрование 10,00 мл этого раствора израсходовано 9,52 мл NаОН. Вычислите нормальность раствора NаОН и его титр по щавелевой кислоте. 96. Навеску 0,3950 г известняка растворили в 50,00 мл 0,1295 N раствора НСl. На титрование избытка кислоты израсходовано 10,55 мл раствора NаОН с титром 0,004465 г/мл. Вычислите процентное содержание СаСО3 в образце. 97. Навеска образца оксида цинка 0,2046 г растворена в 50,00 мл раствора серной кислоты с титром 0,004904 г/мл. Избыток кислоты оттитрован 10,00 мл раствора NаОН с титром 0,004040 г/мл. Вычислите процентное содержание ZnO в образце. 98. Навеску 2,6835 г соды растворили в мерной колбе объемом 250,00 мл. На титрование 25,00 мл этого раствора израсходовано 20,55 мл раствора НСl с титром по Nа2СО3 0,005300 г/мл. Вычислите процентное содержание Nа2СО3 в образце. 99. Навеску 0,5000 г карбоната кальция растворили в 25,00 мл 0, 5100 N раствора соляной кислоты. Избыток кислоты был оттитрован 6,50 мл 0,4900 N раствора NаОН. Вычислите процентное содержание карбоната кальция СаСО3 в образце. 100. Перечислите основные редоксметоды. С чем связано название каждого метода? Как рассчитать молярную массу эквивалента окислителей и восстановителей? Приведите примеры. 101. Опишите устройство стандартного водородного электрода. Стандартные потенциалы. Уравнение Нернста. 102. Как зависит величина редокспотенциала от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм ионов и от концентраций других ионов, например, Н+? 103. От каких факторов зависит величина редокспотенциала? Какие необходимо создать условия, чтобы увеличить редокспотенциал системы Сu2++ ē ↔Cu+? 104. От каких факторов зависит величина редокспотенциала ? Как изменится величина потенциала системы Fe3++ ē ↔ Fe2+ при добавлении в раствор ионов фтора? 105. Что такое стандартные потенциалы, как они определяются и что характеризуют? 106. При каких условиях проводят определение стандартных потенциалов ? Как изменится величина редокспотенциала системы MnO-4+8Н++5ē ↔ Mn2++4Н2О, если в раствор добавили MnSO4? 107. Как влияет введение в раствор ионов РО43- и F- на величину редокспотенциала системы Fe3++ ē = Fe2+ ? 108. В чем заключается сущность перманганатометрии ? Почему перманганатометрические определения проводят преимущественно в кислой среде ? Рассчитайте величины молярных масс эквивалента КМnО4 в кислой, нейтральной и щелочной средах. 109. Какие вещества определяют перманганатометрическим методом ? Приведите примеры и напишите уравнения химических реакций в вещественной и (ионно)электронной формах. 110. Напишите уравнения реакций взаимодействия тиосульфата натрия с иодом в вещественной и (ионно-)электронной формах. Определите величину молярной массы эквивалента тиосульфата натрия Na2S2O3·5H2O. 111. Напишите уравнения реакций, протекающих при определении нормальности тиосульфата натрия по дихромату калия. Для чего иодид калия при этом берется в избытке ? Какое значение имеет рН среды? Рассчитайте величину молярной массы эквивалента Na2S2O3·5H2O в его реакции с иодом. 112. Какое действие оказывают ионы Мn2+ на скорость реакции окисления оксалата перманганатом калия? Приведите уравнения реакций. 19 113. Как перманганатометрически определяют восстановители ? Определение Fe (II). Напишите уравнения химических реакций в вещественной и (ионно-)электронной формах. ? Рассчитайте величины молярных масс эквивалентов перманганата калия и железа. 114. Опишите методы определения железа в солянокислой среде. Укажите причины осложнений, возникающих при перманганатометрическом определении. Какую роль играет защитная смесь? Напишите уравнения реакций в вещественной и (ионно-) электронной формах. 115. Напишите уравнения реакций взаимодействия тиосульфата натрия с иодом в вещественной и (ионно-)электронной формах. Определите величину молярной массы эквивалента тиосульфата натрия. 116. Как иодометрически определяют восстановители? Опишите на примере определения сульфита натрия Na2SO3. Уравнения реакций приведите в вещественной и (ионно-)электронной формах. 117. Как иодометрически определяют содержание Сu2+ ? Напишите уравнения химических реакций в вещественной и (ионно-)электронной формах. Как сказывается на величине редокспотенциала пары Сu2+/ Сu+ выпадение осадка СuI? 118. Сколько процентов сульфата железа (II) содержит образец технического железного купороса, если навеска его 7, 1500 г растворена в мерной колбе емкостью 250 мл и на титрование 25 мл этого раствора расходуется 24,48 мл 0,0986 N раствора КМnО4 ? 119. Навеску 0,4000 г природного пиролюзита обработали разбавленной серной кислотой, содержащей 0,6000 г Н2С2О4·2Н2О. На титрование избытка щавелевой кислоты израсходовали 26,25 мл 0,1000 N раствора КМnО4. Вычислите процентное содержание МnО2 в пиролюзите. 120. Сколько г кальция содержится в 250,0 мл раствора СаСl2, если после прибавления к 25,00 мл его 40,00 мл 0,1000 N раствора оксалата аммония и отделения образовавшегося осадка Са2С2О4 на титрование избытка (NH4)2C2O4 израсходовано 15,00 мл 0,0200 N раствора КМnО4? 121. На титрование 0,1136 г х.ч. Na2С2О4 в кислой среде израсходовано 20,75 мл КМnО4. Определите нормальность раствора КМnО4 и его титр по железу (II). 122. В мерной колбе емкостью 250,0 мл растворена навеска 1,4425 г технического нитрита натрия. На титрование 20,00 мл этого раствора израсходовано 25,00 мл раствора КМnО4.с титром 0,001520 г/мл. Определите процентное содержание NaNO2 в образце. 123. К образцу пиролюзита массой 0,32 17 г, растворенного в серной кислоте, было прибавлено 0,4130 г кристалической х.ч. щавелевой кислоты. На титрование избытка щавелевой кислоты израсходовано 15,00 мл 0,1000 N раствора КМnО4. Определите процентное содержание МnО2 в образце пиролюзита. 124. К раствору КСlО3 прибавили 50,00 мл 0,1048 N раствора FeSO4, избыток которого оттитровали 20,00 мл 0,0945 N раствора КМnО4. Сколько г КСlО3 содержится в растворе? 125. К раствору, содержащему 0,1510 г технического КСlО3, прилили 100,00 мл 0,0985 N раствора Na2С2О4, избыток которого оттитровали 48,60 мл 0,0532 N раствора КМnО4. Вычислите процентное содержание КСlО3 в образце. 126.Навеска 0,7840 г сульфита натрия растворена в мерной колбе емкостью 250,0 мл. К 25,00 мл этого раствора прибавлено 50,0 мл 0,0450 N раствора йода, избыток которого оттитрован 25,0 мл 0,0500 N раствора тиосульфата натрия. Сколько процентов Na2SО3 содержит образец? 127. На титрование йода, выделившегося при обработке навески иодидом калия, израсходовано 25,00 мл раствора тиосульфата натрия с титром 0,02480 г/мл. Сколько г PbO2 содержит образец ? 128. Определите процентное содержание олова в сплаве, если на титрование раствора, полученного из 0,9122 г сплава, израсходовано 15,73 мл 0,0200 N раствора йода? 20 129. Из 1,4500 г технического Na2SО3 приготовили 200,0 мл раствора. На титрование 20,00 мл его израсходовано 16,20 мл 0,0124 N раствора йода. Определите процентное содержание Na2SО3 в образце? 130. Из 0,5100 г руды медь после ряда операций была переведена в раствор в виде соли меди (II). При добавлении к этому раствору избытка иодида калия выделился йод, на титрование которого пошло 14,10 мл тиосульфата натрия Na2S2O3·5H2O с титром по меди 0,006500 г/мл. Сколько процентов меди содержит руда ? 131. К 10,00 мл. раствора медного купороса в сернокислой среде прибавили избыток раствора иодида калия. На титрование выделившегося йода в присутствии крахмала израсходовано 20,00 мл 0,0500 мл раствора тиосульфата натрия. Вычислить содержание меди в г в объеме пробы 250 мл и титр тиосульфата натрия по йоду. Написать уравнения протекающих реакций. 132. К 25,00 мл хлорной воды прибавили избыток иодида калия. На титрование выделившегося йода израсходовано 20,10 мл 0,1100 N раствора тиосульфата натрия. Сколько граммов хлора содержит 1 литр хлорной воды ? 133. Навеска 0,2000 г руды, содержащей МnО2, была обработана избытком концентрированной соляной кислоты. Образовавшийся при реакции хлор был отогнан и поглощен раствором иодида калия. На титрование выделившегося при этом йода пошло 42,50 мл 0,0520 N раствора тиосульфата натрия. Сколько процентов МnО2, содержит руда? 134. К 25,00 мл раствора дихромата калия прибавлен избыток иодида калия и серная кислота; на титрование выделившегося йода израсходовано 30,00 мл 0,1000 N раствора тиосульфата натрия. Сколько граммов К2Сr2О7 содержит один литр раствора ? 135. На титрование йода, выделившегося при обработке навески PbO2 иодидом калия в кислой среде, израсходовано 25,00 мл раствора тиосульфата натрия с титром 0,02480 г/мл. Сколько граммов PbO2 содержится в навеске ? 136. В мерной колбе емкостью 250 мл растворили 0,7112 г х.ч. оксалата аммония (NH4)2C2O4·2Н2О. Какой объем перманганата калия, титр которого 0,001420 г/мл, пойдет на титрование 25,00 мл полученного раствора оксалата аммония ? (Среда кислая). 137. Сколько процентов железа содержится в железной проволоке, если после растворения 0,1400 г ее в серной кислоте на титрование полученного раствора израсходовано 24,00 мл 0,1000 N раствора КМnО4 ? 138. Какую среду раствора и почему создают при комплексонометрических определениях ионов Са2+ и Мg2+ ? Приведите уравнения химических реакций; укажите, как обеспечивают нужный рН раствора? 139. Какие требования предъявляются к реакциям осаждения, используемых в титриметрическом анализе? Какие методы осаждения Вам известны? 140.На какой реакции осаждения основано определение хлоридов по методу Мора? Укажите рН среды, титрант и индикатор, приведите уравнения химических реакций. 141. На какой реакции комплексонометрического метода анализа основано определение жесткости воды ? В каких единицах она выражается? Напишите уравнения реакции комплексона III с ионами Са2+. 142. В чем сущность роданометрического определения содержания хлора? Укажите титрант, индикатор и рН среды. Напишите уравнения реакций. Каковы преимущества этого метода по сравнению с методом Мора? 143. На чем основаны способы фиксирования точки эквивалентности при комплексонометрическом титровании с применением металл - индикаторов? 144. Укажите способы фиксирования точки эквивалентности в аргентометрических методах осаждения. 145. Что такое "комплексоны"? Какие функциональные группы молекул комплексонов определяют их кислотные свойства и способность образовывать комплексы? 146. На чем основано применение адсорбционных индикаторов в методе осаждения? 21 147. Какие виды жесткости Вы знаете ? Что такое общая жесткость воды? Какие методы используют для определения жесткости воды ? Напишите уравнения реакций. 148. Сколько граммов металлического цинка следует растворить в 100,0 мл серной кислоты, чтобы на титрование 20,00 мл раствора расходовалось 20,00 мл 0,4000 N раствора комплексона III ? 149. Определите процентное содержание примесей в MgSO4·7Н2О, если после растворения 0,1000 г навески магний был оттитрован 7,80 мл 0,0500 N раствора комплексона III. 150. Навеску 0,3838 г технического КВr растворили и оттитровали 23,80 мл раствора AgNO3 с титром по хлору 0,003546 г/мл. Вычислите процентное содержание КВr в образце. 10.4 Методические материалы, определяющие процедуры оценивания знаний, умений, навыков и (или) опыта деятельности характеризующих этапы формирования компетенций Тест для самопроверки знаний 1. Концентрация [H+] в растворе с рН 6,7 составляет: 1)2·10-7моль/л; 2)7·10-2 моль/л; 3)3,2·10-7 моль/л; 4)4,34·10-7 моль/л . 2. Индикаторы -это: 1)вещества, используемые для увеличения скорости аналитической реакции; 2)специальные реактивы, окраска которых изменяется в зависимости от концентрации водородных ионов; 3)специальные буферные системы; 4)сильные электролиты, вводимые в растворы слабых электролитов для понижения их степени диссоциации. 3. Буферной системой является смесь: 1)муравьиной кислоты и хлорида натрия; 2)гидроксида аммония и гидроксида натрия; 3)муравьиной кислоты и формиата натрия; 4)соляной кислоты и ацетата натрия. 4. Реагент, который можно использовать для качественного определения сульфат-ионов в растворе, называется: 1)нитрат бария; 2)нитрат аммония; 3)нитрат калия; 4)нитрат натрия. 5. Для качественного определения карбонатионов используется раствор: 1)сильного основания; 2)сильной кислоты; 3)средней соли; 4)органического индикатора. 6.В качестве индикаторного электрода для определения рН растворов потенциометрическим методом обычно используют электрод: 1)газовый; 2)графитовый; 3)металлический; 4)стеклянный. 22 7.При взаимодействии ионов Cu2+ с избытком раствора аммиака наблюдается образование: 1)красного осадка; 2)кроваво-красного раствора; 3)ярко-синего раствора; 4)белого осадка. 8.Раствор, в котором значение рН практически не изменяется при добавлении небольших количеств кислоты или основания, называется: 1)несолеобразующим; 2)протолитическим; 3)протонным; 4)буферным. 9.Метод, основанный на измерении поглощения света определенной длины волны, называется: 1)спектрофотометрическим; 2)кондуктометрическим; 3)потенциометрическим; 4)полярографическим. 10. Ионы натрия окрашивают пламя в ..... цвет: 1)зеленый; 2)красный; 3)фиолетовый; 4)желтый. 11. Прием титрования, основанный на измерении количества электричества, затраченного на выполнение электродной реакции: 1)потенциометрическое титрование; 2)кулонометрическое титрование; 3)кондуктометрическое титрование; 4)окислительно-восстановительное титрование. 12.Фотометрический метод анализа основан на законе: 1)Бугера –Ламберта –Бера; 2)Фарадея: 3)Действующих масс; 4)Менделеева –Клайперона. Примерный перечень вопросов к зачету Предмет, задачи и методы качественного анализа. Качественные реакции и их характеристика. Именные качественные реакции. Групповой реагент. Системы качественного анализа катионов. Качественный анализ анионов. Анализ смеси катионов различных групп. Закон действия масс как теоретическая основа качественного анализа. Использование закона при исследовании сильных и слабых электролитов. Расчеты с использованием закона. 9. Активность и коэффициент активности ионов. 10. Буферные растворы, их значение в анализе. 11. Фиксаналы. 12. Электролитическая диссоциация. 13. Ионное произведение воды. 14. Водородный показатель. 15. Ионное равновесие между жидкой и твердой фазой. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 23 16. Произведение растворимости. 17. Роль посторонних ионов. 18. Солевой эффект. 19. Факторы, определяющие полноту осаждения. Дробное осаждение. 20. Гидролиз в концентрированных и разбавленных растворах солей. Гидролиз в качественном анализе. 21. Расчет рН растворов гидролизуемых соединений. 22. Комплексообразование в качественном анализе. Образование комплексных соединений при проведении систематического и дробного анализа. Условия образования комплексных соединений. 23. Расчет констант устойчивости и концентрации лигандов. Примерные вопросы к экзамену 1. Предмет, задачи и методы количественного анализа. 2. Ошибки анализа: абсолютные, относительные, случайные, систематические. 3. Сущность титриметрического анализа и условия его проведения. 4. Методы титриметрического анализа (прямое титрование, обратное и метод замещения). 5. Исходные вещества и требования к ним. 6. Стандартные и стандартизованные растворы, способы их приготовления. 7. Вычисление в титриметрическом анализе. 8. Методы кислотно-основного титрования: ацидометрия и алкалиметрия. 9. Кривые титрования. Расчет кривых титрования. Выбор индикатора. 10. Индикаторы в кислотно-основном титрования. Теория индикаторов. 11. Методы окислительно-восстановительного титрования. Сущность методов и классификация. 12. Основы метода перманганатометрии. 13. Расчеты в методах редоксиметрии. Эквивалентные массы окислителя и восстановителя. 14. Кривые титрования в методах редоксиметрии. Фиксирование точки эквивалентности. Редокс-индикаторы. 15. Характеристика, классификация методов осаждения. Реакции, лежащие в основе методов осаждения. Сходство и отличие методов осаждения от гравиметрического анализа. Кривые титрования. Выбор индикатора. Расчеты в методах осаждения. 16. Комплексонометрия. Использование комлексонов в количественном анализе: ЭДТА, трилон Б и др. 17. Константа нестойкости комплексного иона. Разрушение комплексных ионов. 18. Сущность гравиметрического анализа. 19. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков. 20. Расчеты в гравиметрическом анализе. 21. Осаждаемая гравиметрическая форма осадка. 22. Классификация методов качественного анализа. 23. Характеристика качественных реакций. 24. Классификация катионов. 25. Буферные растворы, их значение в анализе. 26. Активность и коэффициент активности ионов. 27. Полнота осаждения. Дробное осаждение. 28. Гидролиз в качественном анализе. 29. Условия образования комплексных соединений. 30. Характеристика первой группы катионов. 31. Характеристика второй группы катионов. 32. Характеристика третьей группы катионов. 24 33. Характеристика четвертой группы катионов. 34. Характеристика пятой группы катионов. 35. Характеристика шестой группы катионов. 36. Химическое равновесие. Константа равновесия. 37. Предмет и задачи качественного анализа. 38. Особенности аналитических реакций и способы их выполнения. 39. Дробный и систематический анализ. 40. Классификация анионов. 41. Показатели чувствительности аналитических реакций. 42. Специфичность аналитических реакций. Предельное отношение. 43. Теория электролитической диссоциации. Методы определения степени ионизации. 44. Ионная сила растворов. 45. Ионизация воды. Ионное произведение воды. 46. Водородный и гидроксидный показатели (рН и рОН). 47. Буферная емкость. 48. Способы выражения концентрации вещества. 49. Органические реагенты в химическом анализе. 50. Важнейшие окислители – восстановители, используемые в аналитической химии, их характеристика. Экзамен проводится в письменной форме по вопросам билета. Билет состоит из двух вопросов: первый вопрос - теоретический, второй вопрос - задача. На подготовку каждого вопроса отводится 40 - 45 минут. Первым выдаётся практический вопрос, при условии его выполнения, выдаётся второй вопрос билета. 11. Образовательные технологии В процессе изучения дисциплины используются не только традиционные, но и инновационные технологии, активные и интерактивные методы и формы обучения: интерактивные лекционные занятия с использованием электронных образовательных ресурсов в компьютерном классе, семинары в диалоговом режиме, дискуссии, деловые и ролевые игры, разбор конкретных ситуаций, case-study, групповые дискуссии, творческие мастерские, презентации результатов работы студенческих исследовательских групп, самостоятельная работа, информационные, мультимедийные и коммуникативные технологии. 11.1 Интерактивные образовательные технологии, используемые в аудиторных занятиях Семестр Вид занятия (Л, ПР, ЛР) 3 Количество - - ПР Л 3,4 Используемые интерактивные образовательные технологии ЛР Лекция-информация с визуализацией Индивидуальные лабораторные исследования презентации результатов работы студенческих исследовательских групп, Итого: 25 часов 16 30 6 52 12. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины (модуля) 12.1 Основная литература: 1. Майстренко В.Н. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей : учеб. пособие для студ. вузов / В. Н. Майстренко, Н. А. Клюев. Москва : БИНОМ. Лаборат. Знаний, 2011. - 323 с. : ил. - (Методы в химии). 2. Цитович И.К. Курс аналитической химии : учеб. для студ. вузов / И. К. Цитович. - 10е изд. - Санкт-Петербург : Лань, 2009. - 496 с. : ил. - (Учебники для вузов. Специальная литература) 12.2 Дополнительная литература: 1. Васильев В.П. Аналитическая химия : учеб. для студ. вузов. В 2 кн. / В. П. Васильев. - 4-е изд. - Москва : Дрофа, 2004 - . - (Высшее образование) 2. Тикнова И.В. Практикум по аналитической химии и физико-химическим методам анализа : учеб. пособие / И. В. Тикунова, Н. А. Шаповалов, А. И. Артеменко. Москва : Высшая школа, 2006. - 208 с : ил. 3. Фадеева В.И. Основы аналитической химии. Практическое руководство : учеб. пособие для вузов / В. И. Фадеева, Т. Н. Шеховцова, В. М. Иванов и др.; ред. Ю. А. Золотова. - 2-е изд., испр. - Москва : Высшая школа, 2003. - 463 с. : ил. 12.3 Интернет-ресурсы: http://www.youtube.com/watch?v=bj1j12A2ZOk – загрязнение авто http://www.youtube.com/watch?v=aTwbzu3B5KY – загрязнение воздуха http://www.youtube.com/watch?v=u9J1GRt_qok – чем мы дышим http://www.youtube.com/watch?v=SxSp8pOIEQU – что течёт из крана http://www.youtube.com/watch?v=-vzxD-dqvHY – воздух http://www.youtube.com/watch?v=aTwbzu3B5KY – воздух http://www.youtube.com/watch?v=eTy72SliCUc – виды загрязнение ОС http://www.youtube.com/watch?v=yGYsZoSp1AU – ОСНОВНЫЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ АТМ. ВОЗДУХА http://www.consultantplus.ru – справочно-правовая система «Консультант плюс» http://www.garant.ru - справочно-правовая система «Гарант» 13. Перечень информационных технологий, используемых при осуществлении образовательного процесса по дисциплине (модулю), включая перечень программного обеспечения и информационных справочных систем (при необходимости) При подготовке к экзамену, написанию реферата следует использовать следующие справочные системы и ресурсы электронных библиотек: 1. Научная электронная библиотека http://elibrary.ru 2. Университетская информационная система России http://uisrussia.msu.ru 3. Бесплатная библиотека on-line на Sibnet http://lib.sibnet.ru (геология http://lib.sibnet.ru/books/Geologiya) 4. Университетская библиотека он-лайн – Biblioclub.ru 5. Библиотека он-лайн Znanium.com 6. http://www.Consultant.ru – справочно-правовая система 7. http://www.kadis.ru - правовой портал 8. http://www.BestPravo.ru – правовой портал 14. Технические средства и материально-техническое обеспечение дисциплины Учебная аудитория с мультимедийной установкой для обеспечения визуализации лекций и полученияобратной связи, комплект оборудования для просмотра DVD-дисков, 26 компьютерный класс со свободным доступом к Интернет для самостоятельной работы студентов, достаточное количество компьютерных классов и банка тестовых заданий для проведения рубежного и итогового контроля, теоретический материал обеспечен презентациями в форме слайдов с анимацией, оборудованные лаборатории аналитической химии и методов контроля окружающей среды. 15. Методические указания для обучающихся по освоению дисциплины (модуля) 1. Студенты должны посещать лекции и выполнять задания по темам (модулям), предусмотренным УМК. 2. При изучении дисциплины необходимо постоянно использовать Интернет, в первую очередь электронные научные библиотеки и справочные правовые системы. Оценка результатов обучения студента формируется из результатов всех видов аудиторной и внеаудиторной работ, включая посещаемость занятий. В соответствии с Положением о рейтинговой системе оценки успеваемости студентов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (приказ от 04.04.2014 г. № 190), студент автоматически получает оценку «отлично», если в течение семестра набирает 91100 баллов, «хорошо» - 76-90 баллов, «удовлетворительно» - 61-75 баллов. Студент допускается до экзамена при наличии 35 баллов. 4. При подготовке рефератов необходимо пользоваться рекомендациями, приведёнными ниже. 3. Технические требования к оформлению рефератов Текст работы печатается на листах бумаги формата А4 через полтора интервала. Шрифт – Times New Roman, кегль 12, цвет шрифта – черный, абзацный отступ – 10-12,5 мм, выравнивание – по ширине, расстановка переносов – автоматическая. Допускается уменьшение кегля до 11 в таблицах, подрисуночных подписях. Размеры полей: правое – 10 мм, верхнее и нижнее – 20 мм, левое – 30 мм. Нумерация страниц – сквозная по всему тексту работы. Страницы нумеруют арабскими цифрами, располагая номер в центре нижней части листа без точки. Титульный лист включают в общую нумерацию страниц, номер страницы на титульном листе не проставляют. Иллюстрации и таблицы, расположенные в Приложениях, включают в общую нумерацию страниц работы. Иллюстрации и таблицы на листе формата А3 учитывают как одну страницу. Главы, подглавы, пункты, подпункты должны иметь заголовки. Заголовки должны четко и кратко отражать их содержание. Если заголовок состоит из двух предложений, их разделяют точкой. Выравнивание заголовков – по центру, абзацного отступа нет. Перенос слов в заголовках не допускается, точка в конце заголовка не ставится. Обычно заголовки выделяются полужирным шрифтом, без подчеркивания. Каждая глава начинается с новой страницы, заголовок отделяется от текста пустой строкой, набирается заглавными буквами. Подглавы (пункты) отделяются от предыдущего и последующего текста пустой строкой, но на новую страницу не переносятся, заголовки начинаются с заглавной буквы, продолжаются – строчными. После любого заголовка должен следовать текст, а не рисунок, формула или таблица. Нумерация структурных частей работы. Оглавление, введение, заключение, список источников не нумеруются. Главы основной части нумеруются арабскими цифрами, которые пишутся после слова «Глава» (Глава 1, Глава 2). Номер подглавы включает номер главы и порядковый номер подглавы, разделенные точкой (1.1, 1.2, 1.3). 27 Номер пункта включает номер главы, подглавы и порядковый номер пункта, разделенные точкой (1.1.1, 1.1.2, 1.2.1). Номер от названия отделяется пробелом. Пример: ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1 Физико-географическая характеристика объекта исследования 2.1.1 Географическое положение, геология и рельеф 2.1.2 Климат Иллюстрации (чертежи, графики, схемы, диаграммы, карты, фотоснимки) должны содержать подрисуночный текст, включающий в качестве обязательного атрибута их нумерацию. Иллюстрации следует располагать сразу после их первого упоминания в тексте – непосредственно после него либо на следующей странице (в зависимости от формата иллюстрации). Подрисуночная подпись (подпись к иллюстрации) должна связывать иллюстрацию с текстом, к которому она относится, соответствовать самой иллюстрации и не противоречить ее описанию в тексте. Если все используемые на рисунке обозначения приведены в тексте, повторять их в подписи под иллюстрацией не следует. Независимо от вида, все иллюстрации в ссылках по тексту и в подписях к ним обозначают «Рисунок». Нумерация должна быть последовательной в пределах главы, причем номер указывается арабскими цифрами и включает два разделенных точкой числа, первое из которых отображает номер главы, второе – порядковый номер иллюстрации в главе (пример: Рисунок 1.2 – второй рисунок первой главы). Если в отдельных главах работы не более, чем по одной-две иллюстрации, допускается сквозная нумерация их в пределах всей работы в целом: «Рисунок 1», «Рисунок 2» и т.д. После цифрового отображения номера рисунка ставится тире во всех случаях, кроме тех случаев, когда содержание рисунка позволяет опустить тематический заголовок и экспликацию. Если рисунок один, то он обозначается «Рисунок 1». Слово «рисунок», его номер и тематический заголовок располагают посередине строки. Пример: Рисунок 3.13 – Влияние уровня грунтовых вод на механизм карстовых обвалов: а – геологический разрез: 1 – почвенно-растительный слой; 2 – водоупорная порода; б – схема образования провала в земной коре: 1 – полость; 2 – уровень залегания грунтовых вод Ссылки на иллюстрацию в тексте даются в той его части, где описывается эта иллюстрация или какие-то ее фрагменты. Ссылка может быть оформлена в виде заключенного в скобки выражения или введена в текст через специальное пояснение. Пример первого случая: «… (рисунок 3.4) …»; второго: «...как видно из рисунка 3.4...» или же «Из рисунка 3.4 следует, что ...». В ссылках по тексту на один из отдельных элементов изображения, входящего в иллюстрацию, буква, относящаяся к этому элементу, отделяется от цифры запятой и выделяется курсивом (например: «рисунок 1.5, а»). При повторных ссылках используется сокращение «см.»: «(см. рисунок 3.4)». Таблица должна располагаться непосредственно после текста, в котором она упоминается впервые, или на следующей странице. Ссылки на таблицу оформляются так же, как и ссылка на иллюстрации. Все таблицы нумеруются (нумерация сквозная, либо в пределах главы – в последнем случае номер таблицы состоит из номера главы и порядкового номера внутри главы, разделенных точкой (например: Таблица 1.2). Слово «Таблица» пишется полностью. Название таблицы следует помещать над таблицей слева, без абзацного отступа в одну строку с ее номером через тире, с заглавной буквы (например: Таблица 3 – Загрязнение атмосферного воздуха, мг/м3). Точка в конце названия не ставится. 28 При переносе таблицы на следующую страницу название помещают только над первой частью, при этом нижнюю горизонтальную черту, ограничивающую первую часть таблицы, не проводят. Над другими частями также слева пишут слово «Продолжение» и указывают номер таблицы (например: Продолжение таблицы 1). Допускается применять размер шрифта в таблице меньший, чем в тексте. Междустрочный интервал в тексте таблицы – одинарный. Если таблица заимствована, в названии должна быть ссылка на источник заимствования. Для составления списка источников используют алфавитный способ группировки литературных источников: фамилии авторов и заглавия (если автор не указан) размещены по алфавиту. Вначале списка литературы приводят источники на русском языке или на языках, в основу письменности которых положен русский или славянский алфавит (болгарский, сербский, алтайский, якутский и др.). Далее приводят источники, написанные на языке, в основу алфавита которого положена латынь (в порядке латинского алфавита). В конце списка приводятся источники китайские, корейские, японские, хинди и т.п. на языке оригинала. Принцип расположения в списке библиографических описаний источников – «слово за словом». Записи рекомендуется располагать следующим образом: 1) при совпадении первых слов заглавий – по алфавиту вторых и т.д.: Абалкин Л.И. Абелин А.П 2) при наличии работ одного автора – по алфавиту заглавий: Атаманчук Г.В. Сущность государственной службы Атаманчук Г.В. Теория государственного управления 3) при наличии авторов-однофамильцев – по инициалам: Толстой А.К. Толстой Л.Н. 4) при наличии работ одного автора, написанных в соавторстве с другими – по алфавиту заглавий. Структура списка использованных источников следующая: 1. Нормативно-правовые акты (официальные документы), которые располагают в определенном порядке: Конституция РФ; Федеральные конституционные законы; Кодексы; указы и распоряжения Президента; постановления и распоряжения Правительства; другие нормативные акты федеральных органов исполнительной власти (министерств, федеральных служб, государственных комитетов, инспекций и т.д.), региональные нормативно-правовые акты; государственные стандарты; отраслевые нормативные материалы. Внутри каждой группы документы располагаются в хронологическом порядке. 2. Научная и учебная литература по теме (учебные пособия, монографии, статьи из журналов, статьи из сборников, авторефераты диссертаций, статистические сборники и т.д.). Расположение документов в алфавитном порядке. 3. Справочные издания (энциклопедии, словари, справочники). 4. Литература на иностранных языках. 5. Неопубликованные материалы (научные и производственные отчеты, диссертации, студенческие выпускные и курсовые работы, и т.п.). Библиографические ссылки обязательны: при цитировании фрагментов текста, формул, таблиц, иллюстраций и т.п; при заимствовании положений, формул, таблиц, иллюстраций и т.п. не в виде 29 цитаты; при анализе в тексте содержания других публикаций; при необходимости отсылки читателя к другим публикациям, где обсуждаемый материал дан более полно. Отсутствие ссылки представляет собой нарушение авторских прав. Неправильно оформленная ссылка рассматривается как серьезная ошибка. Количество источников в списке к реферату должно быть 5-10. Приложение оформляют как продолжение данного документа на последующих его листах. В тексте документа на все приложения должны быть даны ссылки. Приложения располагают в порядке ссылок на них в тексте документа. Каждое приложение следует начинать с новой страницы с указанием наверху посередине страницы слова «Приложение» и его обозначения. Приложения обозначают заглавными буквами русского алфавита, начиная с А, за исключением букв Ё, З, И, О, Ч, Ь, Ы, Ъ. Допускается обозначение приложений буквами латинского алфавита, за исключением букв I и O. В случае полного использования букв русского и латинского алфавитов допускается обозначать приложения арабскими цифрами. Приложение должно иметь заголовок, который записывают симметрично относительно текста с заглавной буквы отдельной строкой посередине. Если в документе одно приложение, оно обозначается «Приложение А». Приложения должны иметь общую с остальной частью документа сквозную нумерацию страниц. Приложения Приложение 1. Лекционные материалы АМКОС подразделяются на математические (разработка прогнозных параметров состояния конкретного объекта на основе обработки массива доступной информации), физические (измерение отдельных характеристик состояния окружающей среды с помощью инструментальных методов анализа), физико-химические) то же, но с осуществлением необратимого воздействия на вещество), химические (выявление целевых элементов или химических соединений с помощью индикаторных соединений или реакций), биологические (биоиндикация, биотестирование), технологические (индикация нарушений или отклонений условий технологии процесса и/или соответствия продукции предъявляемым требования). По воздействию на объект анализа конкретные методы, независимо от группы принадлежности, подразделяются на деструктивные и недеструктивные. По количеству исследуемого объекта - на микро - и макрометоды. По получаемой информации – на интегральные (метод дает оценку только одного параметра) и дифференциальные (группа характеристик). По уровню в иерархии химической организации вещества – изотопно-элементные (состав), компонентные и структурные. Тема 1: «Место аналитической химии среди других наук. Классификация методов анализа. Основные закономерности химических реакций» Аналитическая химия - наука, разрабатывающая теоретические основы и экспериментальные методы определения состава веществ и (или) их смесей. Анализ - в переводе с греческого αναλυση означает разложение, расчленение, разделение целого (предмета или явления) на его более простые составные части. Различают качественный (1) и количественный (2) анализы: (1) − это установление природы веществ и (или) их частей (элементов, атомов, молекул, ионов и т.д.); (2) − это определение абсолютного или относительного содержания отдельных составных частей вещества или их смесей. Методы, позволяющие определять содержание отдельных элементов, называют 30 элементным анализом; функциональных групп – функциональным анализом; индивидуальных химических соединений с определенным молекулярным весом – молекулярным анализом; разделения и определения отдельных структурных составляющих гетерогенных систем называют фазовым анализом. До сих пор различают органический и неорганический анализы. Аналитическая химия - прикладная наука. Ее методы использовались и используются в развитии естественных наук, установлении законов природы (например, закона постоянства состава, кратных отношений; определение атомных масс элементов, химических формул веществ и т.д.). Химико-технологический контроль процессов и сред является обязательным условием современного производства. Введение стандартов качества на выпускаемую продукцию также невозможно без аналитики. Достижения аналитической химии находят применение в геохимии, геологии, минералогии, физике, биологии, металлургии, физиологии, медицине, астрономии и т.д. Методы качественного и количественного анализов условно делят на химические (1), физико-химические (2) и физические (3). Первые основаны на химическом превращении исследуемого вещества в другое вещество, обладающее характерными свойствами. Вторые изучают физические явления, сопровождающие химические процессы. Третьи основаны на исследовании зависимости физического параметра анализируемого объекта от состава. (2) и (3) объединяют под названием инструментальные методы. В последнее время они занимают главенствующее место в аналитической химии в связи с большей точностью, информативностью и экспрессностью. К инструментальным методам относят: спектральные (оптические), электрохимические, распределительные (хроматографические) и радиометрические. Классификация химических реакций 1. По энергетическому признаку: эндотермические и экзотермические. N2 + O2 → 2NO; ΔH > 0, эндотермическая, энергия в форме теплоты поглощается; в адиабатических условиях температура системы понижается; энтальпия повышается; Cl2 + H2 → 2HCl; ΔH < 0, экзотермическая, энергия в форме теплоты выделяется; в адиабатических условиях температура системы повышается; энтальпия понижается; 2. По признаку изменения числа участников: образования и разложения. H2 + ½ О2 → Н2О - реакция образования; 2КМnO4 → K2MnO4 + MnO2 + О2) - реакция разложения. 3. По признаку изменения состава: реакции обмена и замещения. AgNO3 + КСl → AgCl↓ + КNO3 - обмена; Hg(NO3)2 + Cu → Нg↓ + Cu(NO3)2 - замещения. 4. По признаку обратимости: обратимые и необратимые. N2 + 3H2 ↔ 2NH3 - обратимая; HCl + NaOH → NaCl + H2O - необратимая. 5. По признаку изменения степени окисления 6. : без изменения и окислительно-восстановительные (Redox). BaCl2 + H2SO = BaSO4↓ + 2HCl, без изменения; Redox: - межмолекулярные: SO2 + 2H2S = 3S↓ + 2H2O; - внутримолекулярные: KClO3 = KCl + 3/2O2↑; - диспропорционирования: Cl2 + H2O ↔ HClO + HCl. Степень окисления (окислительное число) – условный заряд, приписываемый атому элемента, из предположения полного смещения электронов. Степень окисления (С.О.)определяется по следующим правилам: - для простого вещества С.О.=0; - для одноатомного иона С.О.= зарядовому числу (заряду) иона; 31 - сумма С.О. атомов в молекуле = 0; - сумма С.О. атомов в многоатомном ионе = заряду иона; - для элементов 1А группы Периодической таблицы С.О.=+1 везде; - для элементов 2А группы Периодической таблицы С.О.=+2 везде; - для фтора С.О.=−1 во всех соединениях; - для водорода С.О.=+1 в соединениях с неметаллами, С.О.=−1 в соединениях с металлами и бором; - для кислорода С.О.=−1 в пероксидах, С.О.=−2 во всех соединениях, кроме OF2; - для галогенов С.О.=−1 в соединениях с металлами, неметаллами (кроме кислорода) и галогенами ниже в группе. Аналитические реакции Реакцию, используемую для аналитических целей, принято называть аналитической реакцией, а вещество, ее вызывающую – реагентом. В аналитике используют реакции, сопровождающиеся явными (или хорошо заметными) внешними эффектами. Это могут быть изменение цвета или интенсивности окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газа с определенным запахом или цветом и т.д. Аналитический сигнал или аналитический признак – любое свойство системы отличающее ее от остальных. В качественном анализе различают три вида реакций: реакции открытия (обнаружения) тех или иных веществ, групп, ионов и т.д.; реакции идентификации (подтверждения) или проверки правильности открытия; реакции осаждения (отделения), используемые в систематическом анализе для разделения групп ионов. Аналитические реакции по способу их выполнения делятся на «мокрые», которые проводятся в (водных) растворах, и «сухие», к которым относят: - окрашивание пламени газовой горелки солями (обычно летучими хлоридами, карбонатами, нитратами) некоторых металлов в определенный цвет, например, Na − желтый, K − фиолетовый, Sr − карминово-красный, Ba − зеленый, Ca − кирпичнокрасный; - образование окрашенных перлов (стекол) при сплавлении, например, Na2B4O7·10H2O, NaNH4HPO4·4H2O с солями металлов: Cr − изумрудно-зеленые, Mn − аметистовофиолетовые; - метод растирания, образования окрашенных соединений на фарфоровой пластинке, например, синего (NH4)2[Co(SCN)4] при совместном растирании CoSO4 и NH4SCN. В зависимости от массы анализируемого вещества различают макроанализ (>1 г), микроанализ (1 мг ÷ 1 мкг), ультрамикроанализ (<1 мкг). На практике чаще имеют дело с полумикроанализом, занимающим промежуточное положение. Условия выполнения реакции Среда (кислая, нейтральная или щелочная) создается прибавлением к раствору кислоты, щелочи или буферного раствора; например, осадки, растворимые в кислотах, не образуются в кислой среде. Температура должна быть соответствующей, так как осадки (например, PbCl2) могут растворяться в горячем растворе; некоторые реакции идут на холоде, некоторые – при нагревании. Концентрация должна быть достаточной, так как осадок образуется только из пересыщенного раствора, то есть когда его концентрация больше растворимости. Характеристика реакций Чувствительность реакции характеризуется взаимосвязанными показателями: - открываемый минимум (m) – наименьшая масса вещества (в мкг), которая может быть обнаружена посредством данной реакции. Аналитическим целям удовлетворяют 32 реакции, для которых m < 50 мкг; - минимальная (предельная) концентрация (1:q) – характеризует минимальную концентрацию Cmin, при которой обнаружение вещества возможно в небольшом (одной капле) объеме раствора; q – объем раствора (мл), в котором содержится 1 грамм вещества; - предельное разбавление (q) − величина, обратная концентрации; аналитическим целям удовлетворяют реакции, эффективные при разбавлении более 1000. Если минимальный объем, требуемый для обнаружения ионов Vmin (мл), то m Cmin Vmin 10 6 1 Vmin 10 6 . q Аналитическая реакция тем чувствительнее, чем меньше открываемый минимум и предельная концентрация и чем больше предельное разбавление. Специфичность. Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Например, реакция со щелочью является специфической для обнаружения NH4+ в виде NH3 по запаху. Ионные уравнения При анализе неорганических веществ в большинстве случаев имеют дело с водными растворами кислот, оснований, солей, являющихся электролитами. Поэтому «мокрыми» реакциями открывают ионы, а не элементы или вещества. Все реакции в (водных) растворах электролитов являются реакциями между ионами. Они называются ионными реакциями, а уравнения этих реакций − ионными уравнениями. В этих уравнениях в молекулярной форме записываются вещества, которые: - мало ионизируют (НОН), - малорастворимы (выпадают в осадок, BaSO4↓), - являются газами (CO2↑), - являются простыми веществами (О2). Например: 1. NaOH + HCl → NaCl + HOH – уравнение в молекулярной форме; Na+ + OH‾ + H+ + Cl‾ → Na+ + Cl‾ + HOH – уравнение в ионной форме, полное ионное уравнение; OH ‾ + H+ → HOH – сокращенное ионное уравнение. 2. BaCl2 + K2SO4 → 2KCl + BaSO4↓; Ba2+ + 2Cl‾ + 2K+ + SO42‾ → 2K+ + 2Cl‾ + BaSO4↓; Ba2+ + SO42‾ → BaSO4↓ – сокращенное ионное уравнение. Для обнаружения Cl‾ используют раствор AgNO3: HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3 − образуется белый творожистый осадок. Данной реакцией открывают не элемент хлор вообще, а именно хлорид ион Cl‾. Она неэффективна, если хлор присутствует в ином виде, например, NaClO3 или CHCl3. Также можно отметить, что реагентом является не AgNO3, а именно Ag+, а суть реакции выражается сокращенным ионным уравнением: Ag+ + Cl− → AgCl. Тема 3: «Окислительно-восстановительные процессы» RedOX процессы. Редоксиметрия Широко используются в качественном анализе, например, Mn2+ открывают с помощью характерной реакции окисления до розово-фиолетового MnО4−. Cr3+ обнаруживают по желтой окраске CrО42−, оранжевой Сr2O72− или синей окраске надхромовой к-ты Н2СrО6 в неводном растворителе. Избирательное окисление применяют для разделения ионов, например, из смеси 33 Cr(OH)3 + Fe(OH)3 хром переводят в раствор окислением в щелочной среде до CrО42−. Окислительно-восстановительные процессы в количественном анализе – это титриметрические методы редоксиметрии (хроматометрия, перманганатометрия, иодометрия и т.д.), а также редокс индикаторы, у которых окраска меняется при достижении определенного значения окислительно-восстановительного потенциала системы. Например, бесцветный дифениламин NH(C6H5)2 в присутствии окислителей окрашивается в сине-фиолетовый цвет. Переход цвета происходит в некотором интервале значений потенциала от Eо индикатора. Тема 4: «Активность и коэффициент активности ионов. Буферные растворы, их значение в анализе» Буферные системы Buffer в буквальном переводе означает нечто, что уменьшает воздействие на систему внешней силы. В отношении растворов − это системы, способные сохранять, примерно, постоянную концентрацию ионов H+ при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи, а также при разбавлении. Такими буферирующими свойствами обладают смеси: 1. Cлабая кислота + ee соль сильного основания, например, СН3СООН + СН3СООNa − ацетатный буфер (рН ~ 5); 2. Слабое основание + его соль сильной кислоты, например, NH3 . H2O + NH4Cl − аммиачный буфер (рН ~ 9); 3. Смесь двух кислых разнозамещенных солей многоосновной кислоты, например, Na2HPO4 + KH2PO4 − фосфатный буфер (рН ~ 7); 4. Индивидуальная соль, например, Na2B4O7 . 10H2O, рН~9; 5. Концентрированные растворы сильных кислот и щелочей. Рассмотрим более подробно ацетатный буфер: уксусная кислота – слабый электпролит, ацетат натрия (соль) – сильный электролит. СН3СООН ↔ СН3СОО− + Н+, СН3СООNa → СН3СОО− + Na+. Напишем выражение для константы ионизации слабой кислоты Kia и учтем, что в смеси концентрация ацетат аниона практически равна концентрации соли сs, а концентрация непроионизировавших молекул – концентрации кислоты ca K ia CH COO H H c CH COOH c 3 3 Выразим [H+] и pH: H K ia ca , cs s . a c c pH lg H lg K ia lg a pKia lg s . cs ca Из полученного уравнения Henderson-Hasselbalch следует, что pH такой буферной смеси определяется значением pKia и соотношением концентраций соли и кислоты. Если cs=ca, то pH = pKia и для ацетатного буфера pH = 4,76. Рассуждая аналогично, получим для аммиачного буфера: c c pOH pK ib lg s , pH 14 pOH 14 pK ib lg s , cb cb где Kib и cb – константа ионизации и концентрация слабого основания смеси соответственно. Если cs=cb, то pH=14−pKib и для аммиачного буфера pH=14−4,75=9,25. Механизм буферирующего действия 34 Рассмотрим ацетатный буфер. Концентрация ионов водорода определяется равновесием: СН3СООН ↔ СН3СОО− + Н+, которое за счет относительно большой концентрации СН3СОО− из соли, значительно сдвинуто влево. Если добавляются ионы водорода (кислота), то равновесие смещается еще больше влево и общая концентрация ионов Н+, остается примерно постоянной. С другой стороны, добавление гидроксил ионов (щелочи) приводит к смещению равновесия: H+ + OH− ↔ H2O вправо. Это уменьшает концентрацию ионов Н+, вызывая большую ионизацию молекул СН3СООН. Снова восстанавливается концентрация Н+ до начального значения. При добавлении кислоты концентрация соли буфера уменьшается на столько, на сколько концентрация кислоты буфера возрастает. pH уменьшается на: c с . pH lg s c с a При добавлении щелочи концентрация соли буфера возрастает на столько, на сколько концентрация кислоты буфера уменьшается. pH увеличивается на: c с . pH lg s c a с Щелочные буферные системы работают аналогично: добавляемая кислота взаимодействует с основанием буфера с образованием соли (cb↓, cs↑), добавляемая щелочь взаимодействует с солью буфера с образованием основания (cb↑, cs↓). Буферное действие растворов индивидуальных солей объясняется возникновением в результате гидролиза кислот и оснований, например, Na2B4O7 + 2H2O ↔ 2NaOH + H2B4O7. Буферная емкость Очевидно, что способность буферного раствора сохранять pH не может быть беспредельна. С увеличением объема и концентрации приливаемой кислоты или щелочи pH системы все же изменяется: сначала незаметно, с каждой приливаемой порцией все больше и больше. Для оценки буферирующих свойств растворов используют величину, называемую буферная емкость B − число молей эквивалентов кислоты или щелочи nэ, которые надо добавить к 1 литру буфера для изменения pH на единицу: B dnэ . d pH Буферная емкость зависит от природы раствора, концентраций (и их соотношения) компонентов. Наибольшая B наблюдается для растворов с максимально возможной концентрацией и при условии равенства концентраций сопряженных кислоты и основания, например, соли и кислоты ацетатного буфера cs=ca или соли и основания аммиачного буфера cs=cb. Применение буферных растворов Буферные системы широко используются в аналитике для проведения реакций окисления-восстановления, осаждения сульфидов, гидроокисей, карбонатов, хроматов, фосфатов и т.д., например: 1. Ацетатный буфер (pH≈5) применяют для осаждения осадков, не осаждаемых в кислых или щелочных растворах. 1.1. Ионы Ba2+ образуют с хромат ионами в присутствии Sr2+ и Ca2+ осадок BaCrO4 при этом ионы Sr2+ и Ca2+ остаются в растворе. 1.2. Для селективного окисления I– в присутствии Br– и Cl– 2. Формиатный буфер (HCOOH+HCOONa, pH ≈ 2) применяют при отделении ионов 35 цинка, осаждаемых в виде ZnS в присутствии ионов Co2+, Mn2+, Ni2+, Fe2+, Al3+, Cr3+. 3. Аммиачно-аммонийный буфер (pH ≈ 9) используют при осаждении сульфидов Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+ и т.д. Способы выражения составов многокомпонентных систем (смесей) 1. Мольная доля xi (процент): отношение числа молей i-ого компонента ni к общему числу молей системы ∑ni ni 100% ; xi 1 . ni xi Число молей определяется массой mi и молярной массой Mi i-ого компонента mi mi , M i i Ai ni где νi – число атомов с массой Ai в молекуле i-ого компонента. 2. Массовая доля ωi (процент): отношение массы i-ого компонента mi к массе системы в целом ∑mi i mi 100% . mi 3. Объемная доля φi (процент): отношение объема i-ого компонента Vi к объему системы в целом ∑Vi Vi 100% . V i i 4. Молярность раствора ci: число молей i-ого компонента ni в литре раствора (Vр-ра(л) – объем раствора в литрах) ci моль . V р ра( л) л ni 5. Моляльность раствора mi: число молей i-ого компонента ni на килограмм растворителя (Gр-ля(кг) – масса растворителя в килограммах) mi ni G р ля(кг ) 6. Нормальность раствора Ni: число молей эквивалентов i-ого компонента nэi в литре раствора (Vр-ра(л) – объем раствора в литрах) Ni nэi V р ра(л) Число молей эквивалентов nэi определяется массой mi и массой моля эквивалентов Эi i-ого компонента nэi mi mi mi . Эi fi M i f i i Ai fi – фактор эквивалентности (≤ 1) равен для: 1 1 1 ; f H SO ; f KOH 1 ; 2 4 Основность 2 1 1 1 1 1 - солей ; f Al SO ; 2 4 3 23 6 Числ.катионов Заряд - кислот и оснований - окислителей и 36 восстановителей 1 1 7 2 ; f KMnO ( Mn 5e Mn ) . 4 5 Числ.электронов 7. Титр раствора Тi: масса растворенного i-ого вещества в граммах mi в миллилитре раствора (Vр-ра(мл) – объем раствора в миллилитрах): Тi mi ( г ) V р ра( мл) . 8. Титр i-ого титранта по k-ому определяемому веществу Ti / k : масса определяемого вещества в граммах, эквивалентная массе, содержащейся в одном миллилитре титранта: Ti / k mk ( г ) . Vi ( мл) Ti / k Ti Эk . Эi Тема 6: «Гидролиз в качественном анализе» Гидролиз солей Чистая вода имеет нейтральную реакцию, так как при ее ионизации: HOH ↔ H+ + OH─ концентрации ионов H+ и OH– равны. Опыт показывает, что водные растворы средних солей имеют кислую, щелочную или нейтральную реакции, хотя их молекулы не содержат ни ионов Н+, ни ионов ОН–. Это объясняется обратимым взаимодействием ионов соли с молекулами воды, сопровождающимся нарушением равновесия ионизации воды (изменением рН раствора), которое называется гидролизом соли. При этом образуется слабый электролит. Гидролизу подвергаются соли, образованные при взаимодействии: 1. слабой кислоты и сильного основания (CH3COONa); 2. слабого основания и сильной кислоты (NH4Cl); 3. слабой кислоты и слабого основания (CH3COONH4). Рассмотрим первый случай. Ацетат натрия CH3COONa в воде полностью диссоциирует на ионы, т.к. является сильным электролитом. Ионное уравнение гидролиза: CH3COO–+ Na+ + HOH ↔ CH3COOH + Na+ + OH– показывает, что образуется уксусная кислота - слабый электролит, то есть ионы H+ связываются ионами CH3COO–. Ионов OH– в р-ре становится больше, чем Н+ - р-р имеет щелочную реакцию (pH>7). Говорят, что имеет место гидролиз по аниону. Во втором случае раствор NH4Cl имеет кислую реакцию (pH<7), т.к. ионы OH– связываются катионами NH4+ с образованием слабого электролита NH3·H2O. Это пример гидролиза по катиону, при котором концентрация Н+ становится больше, чем концентрация гидроксил ионов. В третьем случае происходит гидролиз и по катиону, и по аниону. Значение pH раствора зависит от соотношения сил слабой кислоты и слабого основания. Хлорид натрия NaCl не подвергается гидролизу, раствор имеет нейтральную реакцию (pH=7), ионы H+ и OH– не связываются, так как NaOH и HCl– сильные электролиты. Na+ + Cl– + HOH ↔ Na+ + OH– + H+ + Cl–. Ступенчатый гидролиз Ступенчатому гидролизу подвергаются соли, образованные многоосновными слабыми кислотами или многоосновными слабыми основаниями. Гидролиз по аниону (pH>7). Na2CO3 + HOH ↔NaHCO3+ NaOH – первая ступень, 37 NaHCO3+ HOH ↔ H2CO3 + NaOH – вторая ступень. Гидролиз по катиону (pH<7). AlCl3 + HOH ↔ AlOHCl2 + HCl – первая ступень, АlOHCl2 +H2O ↔ Al(OH)2Cl + HCl – вторая ступень, Al(OH)2Cl + HOH ↔ Al(OH)3 + HCl – третья ступень (очень мало). Гидролиз – как правило, обратимый процесс не идущий до конца. Необратимый гидролиз – если продукты уходят из реакции (↓и↑). Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓+3H2S↑ Обратной гидролизу является реакция нейтрализации CH3COO– + HOH ↔ CH3COOH+ OH–. Подавление и усиление гидролиза Для усиления гидролиза соли, гидролизующейся по катиону, необходимо добавить основание для связывали ионов Н+ Кt+ + HOH ↔ KtOH +H+ При добавлении кислоты в этом случае гидролиз подавляется. Принцип управления гидролизом соли, образованной слабой кислотой, аналогичен: An– + HOH ↔ AnH + OH–. Для усиления – добавляют кислоту, для уменьшения – основание. Катионы водорода можно связать в кислые анионы (HCO–3) или в нейтральные молекулы слабых кислот (H2CO3), действуя на растворы солями сильных оснований слабых кислот, например, Na2CO3 .Анионы можно связывать в комплексные ионы, например, [Co(OH)] + , [Al(OH)2] + . Константа гидролиза, степень гидролиза Константу гидролиза Kh и степень гидролиза h используют для количественной оценки гидролиза. Степень гидролиза – доля гидролизованных молекул: отношение концентрации (числа) гидролизованных Ch к начальной концентрации (числу) молекул С0. По смыслу это аналогично понятиям степень диссоциации, ионизации, превращения h Ch . Co Рассмотрим случай гидролиза по аниону. KCN +HOH ↔ HCN + KOH или в ионном виде СN¯ + HOH ↔ HCN + OH¯ Константа химической реакции для этого процесса Ke [ HCN ] [OH ] [CN ] [ HOH ] . В разбавленных растворах вода находится в большом избытке, ее концентрация практически не меняется при смещении равновесия гидролиза и, как постоянную величину, [HOH] объединяют с Ke в константу, называемую константой гидролиза Kh: Kh = Ke · [HOH] = [ HCN ] [OH ] [CN ] . Умножив числитель и знаменатель на [H+], получим: Kh = [ HCN ][OH ][ H ] [CN ][ H ] Kw K ia ( HCN ) K h , где Kw – ионное произведение воды, Kia(HCN) – константа ионизации слабой (синильной) кислоты. Концентрация гидролизованных мол-л C0 .αh, а негидролизованных 38 С0 -C0 .αh = C0(1-αh). Тогда для электролита типа (1-1): С0 h C0 h C0 h2 K w . C0 (1 h ) 1h K ia Kh = Если в знаменателе можно пренебречь αh по сравнению с единицей, то: Kw . K ia C 0 h Можно оценить pH раствора: [OH–] = Co.αh = K w Co ; K ia pH = -lg[H+] = -lg K w K ia . Co [H+] = Kw [OH ] = K w K ia ; Co Например, для 0,1 М раствора KCN, зная, что Kia (HCN)= 4,9·10-10, pH=-lg 10 14 4,9 10 10 = 11,2 – сильно щелочной раствор. 0,1 Аналогично рассуждая, можно вывести формулы для расчета Kh , αh, pH для других типов гидролизующихся солей. Гидролиз по катиону (NH4Cl): Kw , K ib Kh h Kw , pH = lg K ib C o K w Co , K ib где Kib – константа ионизации слабого основания. Например, для 0,1 М раствора NH4Cl, зная, что K NH H O = 1,77·10-5 , получим значения 3 Kh = 10 14 1,77 10 5 2 =5,65ּ10-10; αh= 10 14 1,77 10 5 0,1 =7,52ּ10-5; pH lg 10 14 0,1 1,77 10 5 = =5,12 – слабокислая среда. Гидролиз по катиону и аниону (NH4CH3COO): Kh h Kw ; K ia K ib 1 h Kw , K ia K ib где h - значительная величина и ею нельзя пренебрегать по сравнению с единицей. Гидролиз солей, образованных многоосновными кислотами или основаниями, протекающий в основном по первой ступени, описывается более сложными выражениями. Применение гидролиза 1. Необратимый гидролиз Al2S3, Cr2S3, TiS2 приводит к образованию осадков соответствующих гидроксидов Al(OH)3 , Cr(OH)3, Ti(OH)4. 2. Характерные реакции открытия катионов и анионов, например, Be, Bi, Sb. Так в результате гидролиза Bi3+ образуется белый осадок хлористого висмутила BiCl3 +2HOH ↔ Bi(OH)2Cl+2HCl и далее Bi(OH)2Cl ↔ BiOCl↓+H2O. Силикаты определяют в виде кремниевой кислоты SiO32–+2HOH ↔ H2SiO3↓+2OH–. Для усиления гидролиза добавляют кислоту и NH4Cl и нагревают. 39 3. Регулирование кислотности и щелочности р-ров. (Для увеличения pH добавляют CH3COONa, для уменьшения – NH4Cl). Теории кислот и оснований Классическое понятие кислот и оснований было введено Аррениусом. Кислоты – вещества, при диссоциации (ионизации) молекул которых в воде образуются катионы водорода Н+ (H2SO4). Основания – вещества, при диссоциации молекул которых в воде образуются гидроксил анионы ОН–(NaOH). Реакция нейтрализации сводится к образованию молекул (растворителя) воды. С накоплением экспериментального материала было установлено, что некоторые вещества, например, соли проявляют кислотные или основные свойства, а в реакции нейтрализации не образуются молекулы растворителя. Наиболее ярко это проявляется в неводных растворителях. Например, NH4Cl в жидком аммиаке ведет себя как кислота; мочевина в жидком аммиаке – кислота, а в безводной уксусной кислоте – основание; HNO3 в жидком HF и безводной H2SO4 – основание. В связи с этим Brönsted и Lowry предложили (1923) протолитическую теорию (теорию переноса протона) кислот и оснований: кислоты – вещества (или ионы), способные отдавать протоны (доноры протонов); основания – вещества (или ионы), способные принимать, получать протоны (акцепторы протонов). Кислоты делят на нейтральные, катионные и анионные. Каждая кислота имеет сопряженное основание и наоборот. Пару кислота-основание называют сопряженной парой. А(кислота) ↔ Н+ + В(основание). Реакция нейтрализации сводится к образованию новых кислот и основания. А1 + В2 ↔ В1 + А2 Вещества, способные как отдавать, так и принимать протоны называются амфипротонные, например, Н2О, NH3. Они одновременно являются и кислотами, и основаниями. Электронная теория кислот и оснований предложена Lewis. Кислоты – вещества (или ионы) способные принимать свободную пару электронов. Например, у атома алюминия в возбужденном состоянии электронная конфигурация: 1 2 ↑ ↑ ↑_ . 13Al[Ne] 3s 3p 3s 3p Три гибридные sp2 орбитали могут участвовать в образовании ковалентных связей, например, с атомами хлора, как в AlCl3. Свободная 3p орбиталь может быть использована для образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Основание - вещества (или ионы), способные отдавать свободную пару электронов (NH3). Примеры кислот и оснований по различным теориям приведены в табл.5. Таблица 5 Автор Кислота Основание + – Arrhenius H2SO4↔H + HSO4 NaOH ↔OH– + Na+ 40 Brönsted, Lowry ↔ ↔ ↔ H+ H+ H+ H3O+ Катионные NH4+ кислоты [Al(H2O)6]3+ ↔ ↔ ↔ H+ + H+ + H+ + H2O NH3 [Al(H2O)5OH]2+ ↔ ↔ H+ + + H + CO32− Анионные кислоты Lewis Cl− CH3COO– OH– HCl Нейтральные CH3COOH кислоты H2O F F F HCO3− H2PO4− + + + HPO42− H B H Cl N : H Al Cl Cl Тема 7: «Предмет, задачи и методы качественного анализа» Применяя специфические реакции можно обнаружить соответствующие ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях («раздробленного») исследуемого раствора, не учитывая возможное присутствие других ионов. При этом не имеет значения и порядок открытия ионов. Если нет специфических реакций, то используют определенную последовательность реакций обнаружения отдельных ионов, представляющую систематический ход анализа. Он состоит в том, что к обнаружению каждого данного иона приступают лишь после того, как все другие ионы, мешающие его обнаружению, будут предварительно обнаружены и удалены из раствора. Например, анализируемая смесь предположительно содержит Ca2+ и Ba2+, а нужно определить, есть ли Ca2+. Оба катиона образуют белые осадки с оксалат анионом (наиболее чувствительная реакция на кальций). Поэтому сначала выясняют, есть ли в растворе Ba2+, действуя хроматом калия, зная, что хромат кальция растворим: Ba2+ + CrO42− → BaCrO4↓. Если в отдельной порции раствора присутствие Ba2+ не подтвердилось, то открывают в другой порции Ca2+. Если Ba2+ присутствует, то его отделяют осаждением в виде желтого BaCrO4 центрифугированием или фильтрованием, проверяя полноту осаждения добавлением к фильтрату капли реагента. Затем в фильтрате открывают Сa2+ добавлением (NH4)2C2O4. Образование белого осадка доказывает присутствие Ca2+. Кроме осаждения для отделения используют выпаривание и экстракцию органическими растворителями. При систематическом ходе анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одиночке, а целыми группами, пользуясь одинаковым отношением их к действию некоторых реагентов, называемых групповыми реагентами. Выделяемые группы ионов называют аналитическими группами. Групповой реагент должен удовлетворять следующим требованиям: - практически полное осаждение (10-6 М); - осадок должен легко растворяться в кислотах; - избыток реагента не должен мешать открытию оставшихся ионов. 41 Существуют различные системы анализа: сульфидная, кислотно-щелочная, фосфатная и т.д. Систематический ход анализа смеси катионов I÷VI групп Анализ смеси катионов I÷VI групп начинают с открытия дробным методом катионов: NH4+, Na+, Fe2+, Fe3+, Сr3+, Sn2+, Mn2+, Bi3+, Sb3+, Co2+, Ni2+, Cu2+: NH4+ - нагреванием со щелочами, Na+ - методом фотометрии пламени, Fe2+ - в солянокислой среде реакцией с К3[Fe (CN)6], Fe3+ - в солянокислой среде реакцией с К4[Fe (CN)6], Cr3+ - реакцией окисления в кислой среде до Cr2O72− и пероксида хрома СrO5 + амиловый спирт, Sn2+ - реакцией с фосфоромолибдатом аммония (NH4)3[PMo12 O40], Mn2+ - реакцией окисления висмутатом в кислой среде до МnO4−, Bi3+ и Sb3+ - гидролизом, Со2+ - реакцией с роданидом аммония NH4SCN + амиловый спирт, Ni2+ - реакцией с диметилглиоксимом в присутствии NH3+амиловый спирт, Сu2+ - реакцией с К4[Fe (CN)6], - реакцией с избытком концентрированного аммиака. Таблица 1 Классификация катионов при кислотно-щелочной системе анализа № анали Катионы Групповой тической реагент группы I Ag+, Pb2+, 2N HCl Hg22+ II Ca2+, Sr2+ Ba2+, III Al3+, Cr+3, Sn4+, As+5 Zn2+, Sn2+, As+3, IV Fe2+, Mn2+, Sb3+, Bi3+ Fe3+, Mg2+, Sb5+, V Cu²+, Ni2+, Co2+, Cd2+ VI Na+, K+, NH4+ Аналитический сигнал Образование белых осадков AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 2N H2SO4 Образование белых осадков CaSO4, BaSO4, SrSO4 4N NaOH Растворение (избыток) сначала образовавшихся осадков в избытке реагента 25% р-р Образование NH3 осадков (избыток) гидроксидов Fe(OH)2, Fe(OH)3, Mn(OH)2, … 25% р-р Растворение NH3 сначала (избыток) образовавшихся осадков в избытке реагента — — Примечание хлориды не раств. в воде и разб. кислотах сульфаты не раств. в воде и разб. кислотах амфотерные гидроксиды растворимы в избытке щелочи с образованием AlO2−, CrO2−, ZnO22−, AsO43−, .. гидроксиды не раств. в воде и избытке щелочи гидроксиды не раств. в воде, но растворимы в растворе аммиака с образованием амминокомплексов [Cu(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, … хлориды, сульфаты, гидроксиды раств. в воде Отделение I группы катионов К 20 каплям исследуемого раствора прибавляют этиловый спирт (10 капель), 30 42 капель НСl, раствор перемешивают, нагревают. После 5–минутного охлаждения осадок центрифугируют. В осадке присутствует I аналитическая группа, а в центрифуге – катионы II÷VI групп. Осадок промывают 2÷3 раза 0,1 N раствором HCl и приступают к открытию в нем Pb2+, Hg22+, Ag+. Промывные воды выбрасывают. Отделение II группы катионов Из центрифугата удаляют нагреванием спирт (полнота удаления определяется по отсутствию запаха спирта) и прибавляют к нему раствор 2 N H2SO4 до полноты осаждения. Раствор нагревают и центрифугируют. В осадке находятся сульфаты катионов II аналитической группы BaSO4, SrSO4, а в центрифугате катион Сa2+ и катионы III÷VI аналитических групп. К раствору добавляют спирт, нагревают и дают постоять 1÷2 минуты. При наличии в исследуемом растворе Сa2+ он выпадает в виде сульфата. Центрифугируют. В осадке CaSO4, а в центрифугате катионы III÷VI аналитических групп. Осадок промывают 0,1 N раствором Н2SO4 (промывные воды выбрасывают), обрабатывают при перемешивании в течение 1÷2 минут холодной водой и центрифугируют. В центрифугате обнаруживают кальций по реакции: 1) с хромом темно-синим в присутствии NH3∙H2O (pH ~ 9÷10), 2) с (NH4)2C2O4 + CH3COOH. Раствор, содержащий смесь катионов III÷VI групп, кипятят до полного удаления спирта (по запаху), упаривают до небольшого объема (0,5÷1,0 мл), отбирают в пробирку 10 капель этого раствора и анализируют на присутствие катионов К+ и Na+. Отделение катионов III группы от катионов IV÷VI групп К раствору, содержащему смесь катионов III÷VI групп (20 каплям), прибавляют несколько капель (5÷6) пероксида водорода и концентрированный (6 N) раствор NaOH (10 капель) до полного осаждения. Раствор нагревают в течение 3÷5 минут при тщательном перемешивании стеклянной палочкой. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. Все катионы III группы переходят в раствор в виде [Al(OH)4]−, [Zn(OH)4]2−, [Sn(OH)6]2−, CrO42−. Катионы IV÷V групп остаются в осадке в виде соответствующих гидроксидов. Центрифугированием отделяют осадок от раствора. Центрифугат, содержащий третью аналитическую группу, исследуют на присутствие катионов этой группы. Осадок промывают дистиллированной водой (промывные воды выбрасывают) и анализируют, как указано ниже. Отделение катионов IV группы от катионов V группы К осадку гидроксидов IV и V групп прибавляют при нагревании 3÷4 капли Н2О2 и затем 2 N НNО3 до полного растворения осадка (Н2О2 прибавляют для растворения осадка МnО(ОН)2). Раствор катионов IV÷V групп нейтрализуют по каплям 2 N раствором соды до появления слабой мути, добавляют к нему 2÷3-х кратный объем концентрированного аммиака и нагревают до 40÷50о С. При этом катионы V группы остаются в растворе в виде комплексных соединений, а IV группа катионов выпадает в осадок в виде гидроксидов. Осадок отделяют от раствора центрифугированием, промывают 2÷3 раза концентрированным аммиаком (промывные воды выбрасывают) и анализируют на присутствие катионов IV группы. Раствор амминокомплексов катионов V группы разрушают 2 N раствором серной кислоты, доводя среду до слабокислой (проба индикаторной бумагой), и анализируют на присутствие катионов этой группы дробным методом. Систематический ход анализа смеси катионов I÷VI групп приведен в таблице 2. Дробный анализ катионов Ниже в таблице 3 приведены реагенты (Р), аналитические реакции, методики эксперимента и аналитические сигналы для выполнения качественного анализа смеси катионов в растворе Задачи (З) дробным способом. Дробный анализ анионов 43 Качественный анализ анионов выполняют дробным путем, поэтому их не делят на аналитические группы, а классификация, основанная на различной растворимости в воде солей бария и серебра соответствующих кислот, имеет целью упорядочение (табл.4). 44 Таблица 2 Систематический ход анализа смеси катионов I-VI групп К 20 каплям раствора приливают 30 капель 2 н НСl, спирт и центрифугируют Осад Центрифугат I – катионы II-VI групп. Удаляют спирт, прибавляют 2 н Н2SO4 и центрифугируют ок I - Осад Центрифугат 2 – катионы III-VI групп и Са2+; добавляют спирт, нагревают и центрифугируют хлор ок 2 Осадок 3 Центрифугат 3 – катионы III-VI групп, упаривают до 0,5 мл Часть иды – СаSO4 и к нему добавляют 3÷4 капли Н2О2 и 10 капель 6 н NaOH, центрифугата 3 катио нагревают и центрифугируют упаривают, нов I Центриф Осадок 4 гидроксидов катионов IV-V групп, прокаливают, гр. угат 4 – обрабатывают 2 н НNО3 и Н2О2 при нагревании обрабатывают катионы Раствор: катионы IV-V групп, добавляют дистиллированно водой, III Na2CO3 до слабой мути и обрабатывают й группы в концентрированным аммиаком при центрифугируют. Осадок виде нагревании, центрифугируют гидроксо Осадок 5 - Центриугат 5 –аммино отбрасывают, а в комплекс гидроксиды комплексы катионов V центрифугате открывают ов катионов IV группы группы катионы VI группы Na+ и К+ Таблица 3 Аналитическая реакция Методика эксперимента Аналитический сигнал Fe3+ K4 [Fe(CN)6] 4Fe(NO3)3 + 3K4[Fe(CN)6] = = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KNO3 0,5 мл З (задачи) +1 мл Н2О+(1к HCl) + Р(реагент) по каплям Cu2+ 1 K4Fe(CN)6 2Cu(NO3)2 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]↓ + 4KNO3 Cu(NO3)2 + NH3· H2O = Cu(OH)NO3↓ + NH4NO3 и далее Cu(OH)NO3 + 3NH3 · H2O+NH4NO3= = [Cu(NH3)4](NO3)2 + 4H2O Cr(NO3)3 + 3NaOH = Cr(OH)3↓ + 3NaNO3 Cr(OH)3 + NaOH = Na[Cr(OH)4] 2Na[Cr(OH)4]+2NaOH+3H2O2 =2Na2CrO4+8H2O 2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H 2O Na2Cr2O7+4H2O2+H2SO4=2H2CrO6+3H2 O+Na2SO4 0,5 мл З+Р по каплям Синий осадок (окраш-е) берлинской лазури Красно-бурый осадок Ярко-синее окраш-е за счет комплекса [Cu(NH3)4]2+ Кати он Реагент 2 NH3 ·H2O(изб) Cr3+ 1 H2O2 (NaОН, pH>7) 2 H2O2 (H2SО4 pH<7) Mn2 + NaBiO3(тв) Ni2+ Диметилглиок сим DMG Co2+ NH4SCN (тв) , 2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3= = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O NiCl2 + 2DMG = Ni(DMG)2↓ + 2HCl Co(NO3)2 + 4NH4SCN = 45 (NH4)2 0,5 мл З+Р (избыток) 0,5 мл З + 1 мл NaOH + +1÷2к H2O2 → нагреть до кипения Желтое окрашивание за счет CrO42- иона Р-р Na2CrO4 (после опыта 1) охладить + H2SO4 по каплям до оранжевой окраски + 0,5 мл изоамилового спирта + 1÷2к Н2О2 → встряхнуть 5 к З+3 мл Н2О + 2÷3к HNO3 + 2÷3 кристалла тв. Р 0,5 мл З+изб.NH3 ·H2O (до голубой окр.) + 0,5 мл изоамилового спирта + 10 к DMG → встряхнуть 0,5 мл З + 0,5 мл Синее окрашивание спиртового слоя за счет надхромовой к-ты H2CrO6 Розово-малиновое окраш-е за счет MnО4- иона Розовый осадок в спиртовом слое Синее NH4 изоамил. спирта + 3÷5 кристаллов тв. Р → встряхнуть NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl + H2O 2 мл З + 4 мл Р → нагреть до кипения 3KNO3 + Na[Co(NO2)6] = K3 [Co(NO2)6] ↓ + 3NaNO3 0,5 мл З + Р по каплям NaOH(4N) + K+ Na3[Co(NO2)6] Na+ Пламя горелки Al3+ Ализарин С14Н6О2(ОН)2 Sn2+ Вi(NO3)3 Mg2 Магнезон, п – нитробензол, азорезорцин Na2HPO4 + [Co(SCN)4] + + 2NH4NO3 газ. Полоску фильтр. бумаги смочить р-ром З → поместить в пламя, не допуская загорания 2÷3 к З+5 к 2н NН3 ∙Н2О (рН=10÷11) + 1÷2 к ализарина SnCl2 + 3 NaOH → Na[Sn(OH)4] + 2 NaCl 3 Na[Sn(OH)4] + 2 Bi(NO3)3 + 3 NaOH → 2 Bi↓ + 3 Na2[Sn(OH)6] Адсорбция красителя на поверхности Mg(OH)2 2÷3 к З+8÷10 к 2н NaOH + Р по каплям 3 к З+2 к NН3 ∙Н2О + 2 кР 3 к З + (NH4Cl + NH4OH) + Р по каплям окрашивание спиртового слоя Запах выдел. аммиака (посинение лакмусовой, покраснение фф бумажки) Желтый осадок Желтое окрашивание пламени Оранжевокрасный осадок не растворим в уксусной кислоте Черный осадок металлического висмута Малиновый цвет Белый кристаллический осадок Таблица 4 «Классификация» анионов № Анион 2− 2− 2− CO32−, 3− Реагент Примечание − I SO3 , SO4 , S2O3 , PO4 , BO2 , B4O72−, CrO42−, C2O42−, Cr2O72−, F−, SiO32−, AsO33−, AsO43− Раствор BaCl2 , нейтральный или слабощелочной , pH = 7 ÷ 9 Соли, малорастворимые в воде и разбавленных кислотах II Cl−, Br-−, I−, S2−, CN−, SCN−, [Fe(CN)6]3−, IO3−, BrO33−, ClO− Раствор AgNO3 Соли, малорастворимые в воде и разбавленной HNO3 NO3−, NO2−, ClO3−, CH3COO−, MnO4− — III (+ 2N HNO3) Соли бария и растворимы в воде серебра Общие реакции анионов Реактивы BaCl2 в нейтральной среде BaCl2 в кислой среде Анионы I группа: SO42– Белый ВаSO4 SO32– осадок CO32– Белый ВаSO3 осадок Белый ВаSO3 PO43– осадок Белый ВаHPO4 ВаSO4 ― ― ― AgNО3 в азотнокислой среде ― ― ― ― AgNО3 в нейтральной среде Белый осадок Ag2SO4 Белый Ag2SO3 H2SO4 ― Выделение SO2 Реактивы осадок Анионы II группа 46 Белый Ag2CO3 осадок Выделение СО2 Желтый Ag3PO4 ― осадок осадок BaCl2 в нейтральной среде BaCl2 в кислой среде AgNО3 в азотно-кислой среде AgNО3 в нейтральной среде H2SO4 Cl– ― ― Белый осадок AgCl AgCl ― Br– ― ― Светло-желтый осадок AgBr AgBr ― I– ― ― Желтый осадок AgI AgI ― Анионы III группа Реактивы BaCl2 в нейтральной среде BaCl2 в кислой среде AgNО3 в азотно-кислой среде AgNО3 в нейтральной среде H2SO4 NO3– ― ― ― ― ― CH3COOH– ― ― XX ― Образование CH3COOH– Тема 8: «Закон действия масс как теоретическая основа качественного анализа» Закон действующих масс В современной редакции закон, установленный Гульдбергом и Вааге (1867 г.), можно сформулировать так: Скорость реакции ∑riRi → продукты (где ri – стехиометрические коэффициенты, Ri – исходные вещества) пропорциональна произведению активностей исходных веществ в некоторых степенях: kaRni . i Данное выражение называется кинетическим уравнением. k – коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении, называется константой скорости химической реакции; a – активность, величина, которая будучи подставленной в уравнение для идеальных систем, позволяет рассчитать свойство для реальных систем. Понятие активности было введено Lewis (1907), как эффективная, действующая, исправленная концентрация с: a c , где γ – коэффициент активности, который учитывает отклонения в свойствах реальных систем от идеальных, находят экспериментально или в справочнике. В разбавленных растворах при с→0 , γ→1, a=c. Для растворов сильных электролитов используют среднеионный коэффициент активности γ±. В кинетическом уравнении ni – частный порядок реакции по Ri - тому веществу; ni может принимать любые действительные значения; чаще ni ≠ ri , сумма частных порядков есть порядок реакции ∑ ni = n. Скорость реакции по i-ому веществу υi есть число молей νi i-ого участника, претерпевающих изменение в единицу времени t в единице реакционного пространства V (объема или площади): i i 1 . t V По определению υi >0, поэтому в формуле стоит + для продуктов реакции и − для исходных веществ. Скорость реакции в целом υ рассчитывают с учетом стехиометрических коэффициентов ri: 47 1 i . ri Если объем постоянный, то скорость реакции υi можно рассчитать как изменение концентрации в единицу времени: i dci . dt На практике имеют дело со средней скоростью i как изменением концентрации за реальное время t: i c . t Химическое равновесие На возможность двустороннего протекания химических превращений обратили внимание давно. Так, А.Лавуазье, установивший состав воздуха и воды, получил водород из воды (1783 г.), пропуская ее пары над раскаленным железом to 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2. При той же температуре водород восстанавливает оксид до металла с образованием воды: to 4H2 + Fe3O4 3Fe + 4H2O. Наш соотечественник Н.Бекетов, изучая растворение мрамора в уксусной кислоте: CaCO3 + 2CH3COOH ↔ Ca(CH3COO)2 + CO2↑ + H2O, обнаружил, что при давлении CO2 равном 17 атмосферам растворение карбоната и выделение углекислого газа прекращается, а при Pco2 >17 атмосфер наблюдается выпадение осадка CaCO3. Обратимые реакции используются и как аналитические, например: KCl + NaHC4H4O6 ↔ KHC4H4O6↓ + HCl − открытие K+, ZnCl2 + H2S ↔ ZnS↓ + 2HCl − открытие Zn2+, 2BaCl2 + K2Cr2O7 +H2O ↔ 2BaCrO4↓ + 2KCl +2HCl − открытие Ba2+, AsO4 3− +2KJ + 2HCl ↔ AsO33− + J2 + 2KCl + H2O − восстановление As+5, [CoCl4]2− + 6H2O ↔ [Co(H2O)6]2+ + 4Cl− − индикатор влажности. Химическое равновесие – это такое состояние обратимого процесса ∑riRi ↔∑piPi (r, pi – стехиометрические коэффициенты, Ri, Pi – исходные вещества и продукты реакции соответственно для данной записи), при котором: - скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, ; - сохраняются неизменными во времени активности (концентрации, парциальные давления) всех участников реакции в каждой точке реакционного пространства, a Ri , Pi const ; - энергия Гиббса системы минимальна, а энтропия – максимальна, G min, S max . - изменения энергии Гиббса и энтропии равны нулю, dG 0, dS 0 , при этом d 2G 0, d 2 S 0 . G S 48 Состояние системы Состояние системы Химическое равновесие характеризуется: - динамичностью, т.е. в условиях равновесия реакции не прекращаются, а протекают как в прямом, так и в обратном направлении с одинаковыми скоростями; - подвижностью, т.е. равновесие смещается в ту или иную сторону при изменении внешних условий и восстанавливается при возвращении условий к начальным; - возможностью достижения равновесного состояния как «слева» со стороны исходных веществ, так и «справа» со стороны продуктов реакции, например, в равновесной смеси будут присутствовать йодид водорода, водород и йод, если в сосуд поместить только HI или только H2 и I2, то есть 2HI ↔ H2 + I2 или H2 + I2 ↔ 2HI. Признаками химического равновесия являются неизменность состава реакционной смеси (необходимый) и подвижность системы (достаточный). Константа химического равновесия Количественно равновесное состояние описывается константой химического равновесия Ke: p Ke a Pi i r a Ri i как отношение произведения равновесных активностей продуктов реакции к произведению активностей исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. В термодинамическую константу входят активности участников реакции. Так как равновесное количество может быть выражено и в других единицах (концентрациях, молях, мольных долях и т.д.), то используют и другие константы химического равновесия, например, концентрационная содержит равновесные концентрации с: p Kc c Pi i . r c Ri i Например, для реакции: N2 + 3H2 ↔ 2NH3 Kc 2 c NH 3 3 c N2 c H 2 NH 3 2 . N 2 H 2 3 В этом выражении формулы веществ в квадратных скобках символизируют молярные концентрации этих веществ: сi≡[i]. Свойства константы равновесия. 1. Величина положительная: 0 < K < ∞. Чем больше Ke, тем более равновесие сдвинуто в правую сторону, в сторону продуктов реакции; чем меньше Ke, тем больше равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ для данной записи. 2. Ke зависит от природы реакции и от температуры: для эндотермических реакций (ΔН > 0) увеличение Т смещает равновесие вправо, для экзотермических (ΔН < 0) − влево. 49 3. Kc не зависит от концентрации участников реакции: изменение концентрации одного из них приводит к изменению концентраций всех веществ так, что соотношение не меняется. 4. Для реакций, записанных наоборот, константы равновесия относятся как обратные величины: 1. Ke Ke 5. Ke связана со стандартным изменением энергии Гиббса ΔGо в ходе протекания реакции: ΔG0 = − RTlnKe, где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль·К); T – температура в абсолютной шкале (о С+273) К. 6. Катализатор не влияет на Ke, изменяя лишь время достижения равновесия. Изменение равновесного состояния Равновесное состояние может быть целенаправленно изменено варьированием температуры (1) и состава реакционной смеси (2). (1) Для количественного осаждения свинца в виде PbI2 реакцию: Pb2+ + 2I− ↔ PbI2↓ проводят при пониженной температуре, так как этот процесс экзотермический (ΔH < 0): уменьшение Т смещает равновесие вправо. (2) Рассмотрим реакцию: H2O + CO ↔ H2 + CO2. При температуре ~ 850о C константа равновесия ее равна единице: Ke H 2 CO2 1 . H 2O CO Пусть смешали по 2 моля H2O и CO. В равновесной смеси появятся H2 и CO2 по x моль, на столько же (по уравнению) уменьшится количество H2O и CO: Вещества H2O CO H2 CO2 Исходный состав (моль) 2 2 0 0 Равновесный состав (моль) 2-x 2-x x x. Решив уравнение: Ke xx 1 ( 2 x) ( 2 x) относительно x, получим состав равновесной смеси: по 1 молю всех участников (x=1). Если теперь увеличить количество H2O на 1 моль, то новое равновесное состояние будет отличаться от предыдущего тем, что количество H2 и CO2 возрастет до 1,2 моль, а CO уменьшится до 0,8. Вещества H2O CO H2 CO2 Равновесный состав (моль) 1 1 1 1 Исходный состав (моль) 2 1 1 1 Равновесный состав (моль) 2-x 1-x 1+x 1+x. Решив уравнение: Ke (1 x) (1 x) 1 (2 x) (1 x) относительно x, получим состав: Вещества H2O CO H2 CO2 Равновесный состав (моль) 1,8 0,8 1,2 1,2. Следовательно, при добавлении воды степень превращения CO и выход продуктов увеличился – равновесие сместилось вправо. Того же результата можно достичь, если уменьшить количество любого продукта реакции. Очевидно, что обратные действия 50 приведут к смещению равновесия влево. Для смещения равновесия в прямом направлении необходимо использовать избыток исходных веществ и удалить продукты из зоны реакции (осаждением, выпариванием, дистилляцией, экстракцией, сорбцией). Для подавления реакции обычно в реакционную смесь добавляют продукты. Равновесия в растворах электролитов Проводниками будем называть вещества (материалы, смеси и т.д.), способные проводить электрический ток. В зависимости от природы частиц, переносящих электрический заряд, проводники можно разделить на электронные, ионные и со смешанной проводимостью (без учета дырочной), что показано на схеме 2 с некоторыми примерами. В дальнейшем будем рассматривать лишь водные растворы кислот, оснований и солей. Теория Аррениуса Объяснение некоторых особенностей свойств растворов электролитов от неэлектролитов было дано Аррениусом. Оно касалось в первую очередь коллигативных свойств: понижения давления пара над раствором компонента по сравнению с давлением над чистыми веществами; повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем; осмотическое давление. Положения теории Аррениуса (теории для слабых электролитов) следующие: 1. При растворении в воде молекулы веществ распадаются (диссоциируют, ионизируют) на заряженные частицы: положительные катионы (С) и отрицательные анионы (A): С n A m nC m mA n , где n и m – число катионов и анионов соответственно; m+ и n– - их зарядовые числа (“заряды”). Ионизация не связана с прохождением электрического тока через раствор. Схема 2 Классификация проводников по природе переносчиков заряда Проводники Электронные Переносчиками зарядов являются электроны ( е ). Электропроводимость обусловлена миграцией е под действием внешней разности потенциалов Твердые в-ва Ионные (электролиты) Переносчиками зарядов являются ионы (катионы и (или) анионы) Твердые в-ва Соли AgCl, BaCl2 Жидкости Оксиды 51 Смешанные Переносчиками зарядов являются электроны и ионы Твердые в-ва Соли Ag2S Газы О2, N2, плазма Оксиды ZnO, Cu2O Неметаллы C Соли ZnS, CdS, PbS Сплавы Na2O.11Al2O3 Чистые ZrO2 Металлы 8 Растворы водные и неводные Расплавы Чистые Al, Cu, Au, Ag Сплавы латунь, ковар Оксиды Al2O3 Соли NaCl Кислоты H2SO4 Основания NaOH Соли NaCl 2. Диссоциируют не все молекулы; часть их остается нераспавшимися. Степень диссоциации (ионизации) αi характеризует долю (или процент) распавшихся молекул: i i' i i' (100 %), где i - число молекул (молей) i-го вещества “до” ионизации; νi – равновесное число молекул (молей) i-го вещества “после” ионизации. ' 3. Между нераспавшимися молекулами и ионами устанавливается динамическое равновесие, которое можно описывать, как химическое равновесие, константой равновесия, называемой константой электролитической диссоциации (ионизации). Выражение для концентрационной константы ионизации: C A m n Ki n m Cn Am . Степень ионизации, константа ионизации Степень ионизации αi изменяется от 0 (для неэлектролитов) до 1 0 αi 1 (100%). Это зависит от природы вещества, природы растворителя, концентрации и температуры. При умеренных концентрациях (~ 0,1÷1,0 М) по значению αi все электролиты делят на сильные и слабые. Для водных растворов к сильным электролитам (αi близка к единице) относят: - сильные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4), - сильные основания (NaOH, KOH), - большинство солей (NaCl, BaSO4, Cu(NO3)2, NaCH3COO). К слабым электролитам (αi много меньше единицы, ~ 0,01) относят: - слабые минеральные и органические кислоты (HCN, Н2СО3, H2S, CH3COOH, H2C2O4·2H2O), - слабые минеральные и органические основания (NH3·H2O, CH3NH2·H2O, C6H5NH2·H2O), - некоторые соли (HgCl2, Hg(CN)2, Fe(SCN)3, CdI2). 52 Закон разбавления Оствальда Рассмотрим ионизацию простейшего электролита, молекула которого состоит из одного катиона (С) и одного аниона (А). Пусть его степень ионизации αi, концентрация c: CA ↔ C+ + A–. При равновесии концентрации катионов и анионов равны с·αi, а недиссоциированных молекул с-с αi= с(1-αi), тогда выражение для константы ионизации Ki: C A c Ki c i c i2 c i2 или K i . 1 i c (1 i ) 1 i CA i Если в знаменателе можно пренебречь αi по сравнению с единицей, то получим: Ki = с·αi2. Так как по определению Ki есть величина постоянная, не зависящая от концентрации, увеличение с приводит к уменьшению αi и наоборот. В предельно разбавленном растворе (с→0) степень ионизации стремится к единице. Понятия степень ионизации и константа ионизации применяются в основном к растворам слабых электролитов. Однако и для сильных электролитов αi как эффективная степень ионизации при концентрации с определяется в виде отношения: αс = с , 0 где λс – эквивалентная электропроводимость раствора при концентрации с; λ0 − эквивалентная электропроводимость предельно разбавленного раствора, то есть при концентрации, стремящейся к нулю. Константа ионизации (диссоциации – менее предпочтительное, устаревающее название) зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры. По значению Ki можно судить о силе слабого электролита, например, сила кислот уменьшается в ряду муравьиная > уксусная > фенол симбатно с уменьшением Ki: HCOOH − 1,77·10-4; CH3COOH − 1,75·10-5; C6H5OH – 1,01·10-10. Многоосновные кислоты и основания ионизируют ступенчато, причем константа ионизации следующей ступени, как правило, меньше предыдущей, например, для лимонной кислоты: 1 ступень C6H8O7 ↔ H+ + C6H7O7− , K1 = 7,45·10-4 , 2 ступень C6H7O7 ↔ H+ + C6H6O72− , K2 = 1,73·10-5 , 3 ступень C6H6O7 ↔ H+ + C6H5O73− , K3 = 4,02·10-6 . Общая константа ионизации равна произведению констант отдельных ступеней K = ∏Ki = K1·K2·K3·…. Ионное произведение воды Вода – слабый электролит. Ее ионизация Н2О ↔ ОН− + Н+ описывается константой Ke Ki ОН Н . Н 2О Концентрация непроионизировавших (непродиссоциировавших) молекул воды практически не меняется при смещении равновесия, поэтому как постоянную величину ее можно объединить в виде произведения с Ki в новую константу Kw, называемую ионное произведение воды K i H 2 O K w OH H . Kw не зависит от концентрации ионов ОН− или Н+. Их произведение при данной температуре есть величина постоянная, например, при 298 К Kw=1,008·10−14 (моль/л)2. 53 Более удобно пользоваться величиной, полученной после логарифмирования, обозначив действие оператором pX=−lgX: pK w lg( 1,008 10 14 ) lg( OH H ) lg OH lg H pOH pH 14 const При равновесии [ОН−] = [Н+] = K w = 10−7 моль/л, поэтому pOH = pH = 7 для нейтрального раствора. В кислом растворе [ОН−] < [Н+] и pH < 7 (например, pH = 3, pOH = 14–3 = 11). В щелочном растворе [ОН−] > [Н+] и pH > 7 (например, pH = 9, pOH = 14–9 = 5). Процесс ионизации воды сопровождается поглощением энергии в форме теплоты (∆Hi>0), поэтому при увеличении температуры Kw возрастает. Например, при 100о С pKw=12,23, то есть почти в 100 раз больше, чем при 25о С. Гетерогенное равновесие Растворимость. Произведение растворимости Равновесие в системе, состоящей из двух и более фаз, называется гетерогенным. Если одной фазой системы является твердое малорастворимое вещество, например, соль CnAm, а другой фазой – насыщенный жидкий водный раствор ее, то в системе устанавливается равновесие: СnAm(тв) ↔ nCm+(р-р) + mAn−(р-р) , где n – число катионов Cm+ с зарядом m+; m – число анионов An− с зарядом n−. Для этого процесса константа химического равновесия имеет выражение: an am , Ke aCn Am где a− активности катиона (+) и аниона (−) в растворе и твердой соли. Так как активность индивидуального твердого вещества равна единице (или постоянна при T=const), то ее можно объединить с Ke, а новую постоянную называют произведением активностей или произведением растворимости SP: SP ( ПР ) an am const . SP зависит от природы вещества и температуры, но не зависит от активности ионов этого вещества. Связь растворимости S с произведением растворимости SP Растворимостью называют явление, способность, образование относительно однородной смеси двух и более компонентов. Под растворимостью также понимают концентрацию насыщенного раствора. До сих пор используются Таблицы растворимости, в которых вещества условно разделены на растворимые (растворимость > 10 г/л обозначена буквой Р), малорастворимые (растворимость 0,01÷10 г/л обозначена буквой М) и нерастворимые (растворимость< 0,01 г/л обозначена буквой Н). Очевидно, что это более, чем формально, так как во многих случаях аналитики имеют дело с растворами, содержащими много меньше 00,1 г изучаемого объекта в литре. Предполагаем, что ионизация (диссоциация) полная, тогда растворимость как концентрация насыщенного раствора S определяет концентрацию и активности ионов в нем. Представим активность в виде произведения концентрации ионов с на коэффициент активности γ и учтем, что концентрации катионов и анионов в n и m раз больше растворимости S n m SP( ПР) a n a m (c ) n (c ) m ( n S ) ( m S ) или SP (n n m m ) S ( n m) ( n m) . В формулу введен среднеионный коэффициент активности в виде: 54 1 ( n m ) n m . Именно γ±, а не коэффициенты активности отдельных ионов можно определить экспериментально или рассчитать. Влияние состава раствора на растворимость Рассмотрим растворимость AgCl: В чистой воде γ± можно принять равным единице, так как концентрация ионов мала; n=m=1: SP=11∙11∙S2∙11/2, S SP [Ag+] = [Cl−]. В растворе, содержащем одноименные с солью хлорид анионы Cl−, например, из KCl, растворимость определяется концентрацией ионов серебра, а γ± отличен от 1 за счет сильного электролита KCl: SP=[Ag+]∙[Cl−]∙ = S∙[Cl−]∙ . 2 2 S SP Cl 2 . В растворе, содержащем посторонние ионы, например, из KNO3, растворимость отождествляется с концентрацией ионов Ag+ или Cl−, а γ± отличен от 1 за счет сильного электролита KNO3: SP=[Ag+]∙[Cl−]∙ = S2 ∙ . 2 S 2 SP . Расчеты показывают, что растворимость малорастворимого соединения незначительно повышается при введении постороннего электролита и резко (на несколько порядков) уменьшается при введении электролита, имеющего одноименные ионы. Это используется на практике для достижения полноты осаждения отделяемых ионов при систематическом анализе, когда берут некоторый избыток реагента, например, HCl при осаждении катионов первой аналитической группы в виде хлоридов, H2SO4 при осаждении катионов второй группы в виде сульфатов и т.д. Превращение одних малорастворимых электролитов в другие В практике качественного анализа часто приходится превращать одни осадки в другие. Сущность происходящего можно объяснить, используя понятие «произведение растворимости» (SP). Если к системе, состоящей из насыщенного раствора Ag2CrO4 и кирпично-красного осадка Ag2CrO4 прилить избыток раствора KCl и содержимое встряхнуть, то наблюдается изменение цвета осадка за счет образования белого творожистого AgCl: Ag2CrO4 + 2Cl– → 2AgCl↓ + CrO42–. кирпично-красный, тв. белый, тв. Это происходит потому, что растворимость хлорида много меньше растворимости хромата SAgCl << S Ag CrO . В насыщенном растворе Ag2CrO4 концентрация Ag+ 2 4 достаточна, чтобы превысить SPAgCl. Образование осадка AgCl уменьшает [Ag+] в растворе, и он становится ненасыщенным относительно Ag2CrO4, что приводит к его растворению. При избытке KCl весь осадок хромата серебра можно перевести в хлорид серебра. Сказанное подтвердим расчетом [Ag+] в насыщенном растворе AgCl и Ag2CrO4: 10 - SPAgCl = 1,73ּ10-10 (моль/л)2 = [Ag+]ּ[Cl–], откуда [Ag+] = SAgCl = SP 1,73 10 1,32ּ10-5моль/л; - SP Ag CrO = 4,7ּ10-12 (моль/л)3 = [Ag+]2 ּ[СrO42–] = 22 . S3 = 4S3, откуда S Ag CrO 2 4 2 55 4 = = [CrO42–] =3 SP = 4 3 4,7 10 12 = 1,055 . 10-4 моль/л. [Ag+] = 2S = 2,11ּ10-4 моль/л. 4 Аналогично нерастворимые ни в кислотах, ни в щелочах сульфаты Ва, Sr и Ca переводят в карбонаты, легко растворимые даже в уксусной кислоте: t0 СaSO4 + Na2CO3 CaCO3↓ + Na2SO4 . твердый конц. р-р Реакция идет практически до конца, так как SP СaCO << SP CaSO (3,7ּ10-9 << 1,7ּ104 3 5 ). Следует отметить, что обратный переход превращения менее растворимых в более растворимые затруднен, а при большой разнице в SP (~ 106) вообще не идет, например, переход AgI → AgCl (SAgI = 8,1ּ10-17, SAgCl = 1,73ּ10-10). КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Тема 11: «Гравиметрический анализ: его сущность и методы» Количественный анализ – совокупность методов (теоретических и практических) определения абсолютного или относительного содержания химических элементов в веществах и (или) веществ в смесях. Оптические методы. Основаны на исследовании спектров поглощения, излучения и рассеяния веществ. 1. Фотометрический – изучение поглощения окрашенными веществами в видимой и УФ областях. 2. Нефелометрический – измерение рассеяния света коллоидными системами. 3. Эмиссионный спектральный – изучение спектров излучения (эмиссии) возбужденных атомов. 4. Фотометрия пламени – измерение интенсивности излучения при возбуждении пламенем с помощью фотоэлементов; чувствительность 10-3 г. 5. Люминесцентный – измерение люминесценции (свечения) при возбуждении УФ. Интенсивность свечения ~ концентрации. Чувствительность 10-8÷-10 г. 6. Рентгеноспектральный – исследование вещества с помощью рентгеновских (Х) лучей по: - характеристическому рентгеновскому излучению; - анализу энергии испускаемых электронов – электронная спектроскопия. Таблица 6 Методы количественного анализа ФизикоХимические Физические химические Используют Химические Титриметри Гравиметрическ взаимозависимост реакции, ческий Газовый ий (весовой) ь физических и сопровождающиеся (объемный) изменением - составная часть Измеряют Определяю химических физических свойств выделяется в виде объемы т объемы свойств (например, осадка, масса растворов, газообразн (например, концентрация электропроводимост которого концентраци ых раствора кислоты и, интенсивности определяется я одного из веществ, и плотность ее окраски) - убыль массы при которых обычно растворов) нагреве известна – после Делятся на: 56 летучий титрованный компонент раствор улавливается поглотителем, и определяют его массу поглощени я сорбентами Определение 1. Оптические состава вещества, 2. Электрохимичес не прибегая к кие химическим 3. Хроматографиче превращениям ские 4. Радиометрически е Электрохимические методы: 1. Электрогравиметрический. Электролиз с выделением веществ на электродах и их взвешивание (метод внутреннего электролиза здесь же). 2. Электротитриметрический (объемный). Эквивалентную точку определяют по изменению некоторых электрических свойств раствора. 3. Потенциометрический. Измеряют потенциал электрода. 4. Кондуктометрический. Измеряют электропроводимость системы. 5. Кулонометрический. Определяют количество электричества, идущего на окисление или восстановление вещества. 6. Вольтамперометрический. Изучают зависимость ток потенциал. Полярографический. Определяют величину диффузионного тока, пропорциональную концентрации вещества. Масс-спектральный метод. Основан на разделении потока ионов в электрическом и магнитном поле в зависимости от отношения их массы к заряду. Чувствительность до 10–15 г. Хроматографический метод. Основан на разделении смеси растворенных веществ, смеси газов, паров жидкостей сорбционным методом в динамических условиях. Существует жидкостная (колоночная, бумажная, тонкослойная), газо-жидкостная, газовая хроматография. Радиометрический метод. Основан на измерении счетчиками Гейгера-Мюллера интенсивности излучения в единицу времени радиоактивных элементов, входящих в вещество. Чувствительность до 10–11 г. Гравиметрический анализ Сущность гравиметрического анализа Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества. В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Метод отгонки определяет, например, содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах, если вещество при нагревании не претерпевает других химических изменений, кроме выделения воды: BaCl22H2O (кр) = BaCl2 (кр) + 2H2O (г) Для определения содержания SiO2 часто используют реакцию с фтороводородной (плавиковой) кислотой, в результате которой образуется летучий SiF4: SiO2+4НF = SiF4+2H2O Метод отгонки применяют также при анализе карбонатов, некоторых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента определяют по изменению массы вещества в результате термической обработки (обычно, уменьшению) или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции. Методы осаждения применяются более широко и их практическое значение намного больше, чем методов отгонки. 57 Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения. Например, при осаждении сульфата формой осаждения является BaSO4, при осаждении железа (III) – соответствующий гидроксид Fe(OH)3. После фильтрования и промывания осадок высушивают или прокаливают до постоянной массы и взвешивают. Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической формой. При высушивании и прокаливании осадков могут происходить химические процессы, например: to 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3Н2О to СаС2О4 СаCO3 + CO to СаCO3 CaO+CO2 Гравиметрическая форма по составу может отличаться от формы осаждения. Нередко, форма осаждения и гравиметрическая форма совпадают, как это видно на примере BaSO4. Форма осаждения К форме осаждения предъявляются следующие основные требования: - осадок должен быть малорастворим, т.е. осаждение должно быть достаточно полным; - полученный осадок должен бить чистым и легко фильтрующимся. Необходимо также, чтобы из формы осаждения легко получалась гравиметрическая форма. Решающее влияние на полноту осаждения и свойства осадков оказывают следующие условия: - концентрация (количество) осадителя; - температура; - концентрация посторонних солей. Полнота осаждения 2 Путь, например, SO 4 осаждается ионами Ba2+ в виде ВаSO4. Концентрация ионов 2 SO 4 и Ва2+ в растворе над осадком будут определяться произведением растворимости: SPBaSO4 = [Ва2+] [SO 24 ] r2± Требование полноты осаждения сульфата вовсе не означает, что концентрация сульфат-иона в растворе после осаждения должна быть равна нулю, так как ПР – величина конечная. 1,0·10-6 моль/л - это означает часто принимают как количественный критерий полноты осаждение. Найдем, при какой концентрации ионов Ba2+ сульфат будет полностью осажден из раствора, если условием полноты осаждения считать [SO4-2] ≤ 1·106 моль/л. Подставляем это значение в выражение произведения растворимости: Ba SO 2 ПРBaSO4 2 4 SO42 Ba 2 1,0 10 10 1,0 10 4 6 1,0 10 моль / л . Коэффициенты активности для простоты расчета принимаем равными 1. ПР зависит от температуры. Эта зависимость выражается известным в химической термодинамике уравнением изобары реакции. Процесс растворения малорастворимой 58 соли обычно эндотермичен, т.е. ∆Н > 0, и следовательно, d ln ПР 0 , т.е. с ростом dT температуры ПР растет. Таким образом, с точки зрения полноты осаждения низкая температура является благоприятным условием. Влияние температуры на полноту осаждения оказывается практически несущественным, так как полнота осаждения достигается при всех температурах. Таким образом, для достижения полноты осаждения необходим избыток осадителя и нежелательны посторонние электролиты, вызывающие уменьшение коэффициентов активности и, как следствие, возрастание растворимости осадка. Однако чрезмерно большой избыток осадителя также нежелателен, так как это может привести к частичному растворению осадка за счет комплексообразования и солевого эффекта: кроме того, избыток осадителя увеличивает загрязнения осадка вследствие соосаждения. Чистота осадка Образование осадков является сложным физико-химическим процессом, закономерности протекания которого раскрыты не полностью. Образование незагрязненных крупнокристаллических осадков является необходимым условием получения точных результатов в гравиметрическом анализе. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как имеют менее развитую поверхность и поэтому адсорбируют меньше примесей и, кроме того, крупнокристаллические осадки могут забивать поры фильтра и тогда скорость фильтрования падает практически до нуля. На размер кристаллов оказывают влияние относительные скорости двух основных процессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При небольшой скорости образования центров кристаллизации по сравнению со скоростью роста кристаллов в растворе будет происходить образование небольшого числа крупных кристаллов. Скорость образования центров кристаллизации, а следовательно, и их число зависят от величины относительного пересыщения (ОП) раствора, которое выражается: ОП QS , S где Q – концентрация осаждаемого компонента; S – его растворимость. Чем больше относительное пересыщение, тем больше скорость образования центров кристаллизации и тем мельче будут образующиеся кристаллы. Для уменьшения числа центров кристаллизации в растворе в соответствии с формулой, необходимо уменьшить Q и увеличить S. По этой причине перед осаждением многих веществ раствор рекомендуется разбавить для уменьшения Q и нагреть для увеличения S, а также ввести электролит, чаще всего соли аммония, для увеличения S или с этой же целью подкислить раствор. Еще более эффективным приемом равномерного введения небольших концентраций осадителя является осаждение из гомогенного раствора (гомогенное осаждение), или метод возникающих реактивов. В этом методе осадитель образуется в результате гидролиза специально введенного реагента в анализируемом растворе. Например, при осаждении оксалата кальция в кислый раствор, содержащий ионы Са2+ и щавелевую кислоту, вводят карбамид, который при нагревании медленно гидролизуется: (NH2)2CO + H2O = 2NH3 + CO2 Образующийся аммиак уменьшает кислотность раствора, что приводит к медленному увеличению концентрации С2О4- ионов и, как следствие, к осаждению крупнокристаллического осадка оксалата кальция. Сульфат-ион в растворе по этому методу получают при гидролизе диметил- или диэтилсульфата: (CH3)2SO4 + 2H2O = 2 CH3OH + HSO4- + H+, 59 а фосфат – при гидролизе триметилфосфата. Основными причинами, вызывающими загрязнение осадков, являются процессы адсорбции и окклюзии. Чем мельче кристаллы осадка, тем больше их суммарная поверхность и тем больше число ионов будет на них адсорбировано. С этой точки зрения в гравиметрическом анализе более предпочтительными являются крупнокристаллические, а не аморфные осадки с сильно развитой поверхностью. При повышении температуры адсорбция уменьшается, что приводит к получению более чистых осадков. Для уменьшения загрязнения за счет соосаждения часто применяют настаивание; кристаллический осадок вместе с маточным раствором выдерживают более или менее длительное время, в течение которого в системе раствор – осадок протекают сложные физико-химические процессы, называемые старением осадка. Длительность старения или созревания различных осадков колеблется в очень широких пределах (от 0,5 до 10…20 ч), а нередко раствор с осадком рекомендуется оставить на ночь. В процессе старения происходит рекристаллизация первичных частиц, растворение мелких и рост крупных кристаллов, поскольку растворимость кристаллов с уменьшением их размера увеличивается, превращение осадка в устойчивую модификацию и т.д. При этом протекает также обменная адсорбция, сущность которой заключается в замене ионов, не удаляющихся при прокаливании осадка, на ионы удаляющиеся, большей частью на ионы аммония, соли которых при прокаливании образуют газообразные продукты разложения и таким образом не вносят погрешности при взвешивании осадка. Во многих аналитических прописях рекомендуется проводить осаждение в присутствии солей аммония. Одной из основных причин такой рекомендации является создание условий для обменной адсорбции, т.е. для замены адсорбированных ионов на ионы аммония. Наиболее радикальным средством борьбы с загрязнением осадка является переосаждение, или повторное осаждение. Для этого осадок фильтруют, промывают на фильтре, растворяют в кислоте и снова осаждают. Содержание примесей в полученном таким образом осадке резко снижается. Сопоставление условий, при которых достигается полнота осаждения и получается крупнокристаллический чистый осадок, показывает, что на первый взгляд они довольно противоречивы. Для достижения полноты осаждения нужна низкая температура (чтобы понизить ПР), а для получения чистых, легко фильтрующихся крупнокристаллических осадков необходимо вести осаждение из горячих растворов. Для полноты осаждения требуется избыток осадителя, а для получения чистых крупнокристаллических осадков следует ограничиваться минимальным количеством осадителя и т.д. Противоречия здесь чисто кажущиеся. Требования, относящиеся к образованию чистых крупнокристаллических осадков (горячие растворы, концентрация осадителя и т.д.), соблюдаются в начале осаждения, когда идет формирование кристаллов, а для обеспечения полноты осаждения в конце процесса следует добавить избыток осадителя. Конкретные рекомендации о количестве осадителя и других условиях осаждения обычно указываются в аналитических прописях. Промывание осадков Крупнокристаллические легко фильтрующиеся осадки промывают непосредственно на фильтре. Аморфные студенистые осадки обычно перед перенесением на фильтр промывают декантацией, сливая прозрачную жидкость над осадком через фильтр и снова взмучивая осадок промывной жидкостью и опять ее сливая. Промывание декантацией часто применяют при переосаждении. При этом первичный осадок совсем не переносят на фильтр, а после промывания декантацией растворяют и переосаждают, не забывая, разумеется, и ту небольшую массу осадка, которая могла оказаться на фильтре при промывании декантацией. Осадок на фильтре промывают небольшими порциями промывной жидкости, так как при одном и том же общем объеме промывных вод многократная промывка 60 небольшими порциями является более эффективной, чем при меньшем числе раз большими порциями жидкости. В качестве промывной жидкости только в редких случаях применяют воду. Обычно берут раствор соли аммония, имеющей общий ион с осадком, разбавленный раствор аммиака или азотной кислоты или какого-либо другого электролита. Гравиметрическая форма На заключительной стадии анализа осадок (форму осаждения) после фильтрования и промывания высушивают или прокаливают и получают в результате такой термической обработки гравиметрическую форму – соединение, пригодное для взвешивания. Высушивание или прокаливание осадка продолжают до тех пор, пока его масса не станет постоянной, что обычно рассматривается как критерий достигнутой полноты превращения формы осаждения в гравиметрическую форму и указывает на полноту удаления летучих примесей – растворителя, адсорбированных солей аммония и т.д. Главное требование к гравиметрической форме: необходимость точного соответствия ее состава определенной химической формуле, так как только тогда по массе осадка можно рассчитать содержание анализируемого компонента в пробе. Гравиметрическая форма должна обладать также определенной химической устойчивостью в некотором достаточно широком интервале температур, оставаться устойчивой на воздухе при обычной температуре, то есть не быть гигроскопичной и не реагировать с другими компонентами окружающей атмосферы. Желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая относительная молекулярная масса, и содержание определяемого элемента в ней было возможно меньшим. Расчеты в гравиметрическом анализе Если т - масса гравиметрической формы, например BaSO4, а в результате анализа требуется определить массу серы S, то результат можно рассчитать по простой пропорции. Обозначим молярную массу BaSO4, как М(BaSO4), молярную массу S как М(S). Составим пропорцию: из М(BaSO4) г BaSO4 получается М(S) г S «m(BaSO4) « « « х « S. Решая эту пропорцию, получаем: х=m(BaSO4) М (S ) . M ( BaSO4 ) Отношение молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы называют фактором пересчета, или гравиметрическим фактором (множителем), или просто фактором и обозначают буквой F. Следовательно, х=mF. Тема 12: «Титриметрический анализ и его сущность» Титриметрический анализ Основан на определении объемов растворов (взаимодействующих веществ), концентрация одного из которых известна. По используемым реакциям различают: 1. Методы кислотно-основного титрования (нейтрализации) Определяют кислоты, щелочи, гидролизующиеся соли. Используются индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от рН среды. 2. Методы окисления-восстановления (редоксиметрия) - перманганатометрия, рабочий раствор КМnО4 является окислителем; определяют Fe2+, NO2−, CNS−; - йодометрия, рабочий раствор I2 – окислитель, вспомогательный раствор KI – 61 восстановитель; определяют KMnO4, MnO2, Cl2, Na2SO3 Cu2+; - хроматометрия, K2Cr2O7 – окислитель; - броматометрия, KВrO3 – окислитель; - ванадатометрия, рабочий раствор NH4VO3 – окислитель; - цериметрия, окислитель и рабочий раствор − соединия Се (IV). 3. Методы осаждения – определяемый элемент переходит в осадок. По применяемому рабочему раствору существует - аргентометрия (AgNO3); - роданометрия (NH4CNS); - меркурометрия (Hg22+). 4. Методы комплексообразования. Основаны на образовании комплексных ионов. Используются комплексоны (трилон Б). Способы титрования: 1) прямого титрования; 2) обратного титрования (избытка); 3) замещения. Исходные и рабочие титрованные растворы Титрованные растворы – растворы с точно известной концентрацией. Первичный стандартный (исходный) раствор готовят из веществ, которые должны удовлетворять ряду требований. В качестве веществ для исходных растворов обычно применяют буру Na2B4O7·10H2O, щавелевую кислоту H2C2O4·2H2O, оксалат натрия Na2C2O4, янтарную кислоту H2C4H4O4, KCl, NaCl, K2Cr2O7, Na2CO3 и т.д. В качестве вторичных стандартных растворов, которые называют также рабочими растворами или титрантами, применяют H2SO4 (стандартизируют по тетраборату натрия), КОН (стандартизируют по щавелевой кислоте), Na2S2O3 (стандартизируют по дихромату калия) и т.д. Требования к веществам Чистые Устойчивы Состав соответствует формуле Большая эквивалентная масса Таким образом в титриметрии существует следующая последовательность определения характеристик растворов: первичный стандартный → вторичный стандартный (титрант) → исследуемый раствор. Кислотно-основное титрование Основная реакция: Н+ + ОН− → Н2О или Н3О+ + ОН− → 2Н2О. Первичные стандартные растворы: I. Для стандартизации кислот 1.1. 0,1н р-р Na2B4O7·10H2O – тетраборат натрия (бура). Реакции: Na2B4O7 + 7Н2О ↔ 2NaOH + 4Н3ВО3 – гидролиз, + 2NaОН + 2НСl → 2NaCl + 2Н2О – титрование; Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O → 4H3BO3 + 2NaCl − итоговое уравнение ЭБ М Б 381,37 190,79 г/экв. 2 2 62 1.2. 0,1н р-р Na2CO3 – безводный карбонат натрия. Экн М кн 105,99 52,99 г/экв. 2 2 II. Для стандартизации щелочей 2.1. 0,1н р-р Н2С2О4·2H2O – щавелевая кислота. Реакция: Н2С2О4 + 2NaOH Na2С2О4 + 2H2O Эщк М щк 2 126,06 63,03 г/экв. 2 2.2. 0,1н р-р Н2С4Н4О4 – янтарная кислота Эяк М як 118,09 59,05 г/экв. 2 2 Вторичные стандартные растворы Фиксирование точки эквивалентност и (ТЭ) Определяемые вещества 1. 0,1н р-р HCl или 0,1н р-р H2SO4 для определения щелочей; 2. 0,1н р-р КОН или 0,1н р-р NaOH для определения кислот. Кислотно-основные индикаторы, меняющие окраску в интервале рН, называемом интервалом перехода рТ=рКii1, совпадающем с областью скачка титрования на кривой титрования 1. Метиловый оранжевый Красный - желтый рKii 3,7 3,14,4 2.Бромтимоловый голубой Желтая – голубая pKii 7,0 6,07,6 3. Фенолфталеин Бесцветный – 8,310,0 рKii 9,4 малиновый Кислоты, НСl; Основания, NaOH; Соли, гидролизующиеся в водных растворах, аммония, Na2CO3, и т.д. Расчет кривой кислотно-основного титрования 1. Сильная одноосновная кислота титруется сильной одноосновной щелочью. Пусть к 20 мл 0,1н HCl приливают 0,1н NaOH (HCl+NaOHNaCl+HOH) 1.1. Начальная точка. Объем добавленной щелочи Vщ = 0 рН = -lg(0,1γ±) = -lg(0,10,796) = 1,10.; без учета γ± pH = -lg0,1 = 1,00. 1. Прилили (+) 18 мл NaOH. Не прореагировало 2 мл 0,1н HCl. За счет разбавления концентрация кислоты стала (N1V1 = N2V2) N 2 N1 V1 2 0,1 5,26 10 3 . рН = 2,28. V2 20 18 1.3. + 19,8 мл NaOH. Не прореагировало 0,2 мл 0,1н НСl. N 2 0,1 0,2 5,03 10 4 . pH = 3,30. 20 19,8 1.4. + 20 мл NaOH. Полная нейтрализация. Конечная точка титрования (КТТ). рН = 7,00. 1.5. + 20,2 мл NaOH. Не прореагировало 0,2 мл 0,1N NaOH. За счет эффекта разбавления. 2 ОН 0,1 20 0,20 4,98 10 ,2 4 pH = 14,0−рОН = 14,0−3,30 = 10,7. . 1.6. + 22 мл NaOH. Не прореагировало 2 мл 0,1N NaOH. 63 ОН 0,1 20 2 22 4,76 10 3 . pH = 14,0-2,32 = 11,7. 1.7. + 40 мл NaOH. Не прореагировало 20 мл 0,1 NaOH. ОН 0,1 2020 40 0,033 . pH = 14,0-1,48 = 12,5. Полученные данные удобно свести в таблицу Объем щелочн. Vщ, мл 0 18 pH раствора 1,00 2,28 19,8 3,30 20 7,00 20,2 10,7 22 11,7 40 12,5 Строим кривую титрования в координатах рН=f (Vщ) (рис.1 а). Особенности случая: 1. Точка эквивалентности лежит на кривой титрования. 2. Имеет место большой скачок рН на кривой титрования (410). 3. Применимы кислотно-основные индикаторы, показатель титрования рТ которых лежит в области скачка титрования (рН=410). рТ ~ рKii 1. Kii − константа ионизации индикатора. Подойдут индикаторы: - метиловый оранжевый 3,14.4; - метиловый красный 4.26.3; - бромтимоловый голубой 6,07,6; - фенолфталеин 8,310,0. 2. Слабая одноосновная кислота титруется щелочью. Пусть 20 мл 0,1N CН3СООН титруют 0,1N NaOH. По мере титрования до точки эквивалентности имеем буферную смесь (слабая кислота + соль), в которой количество кислоты уменьшается, а соли увеличивается. Для c кислого буфера рН pKia lg s . Для СН3СООН ca pKia =4,76. 5 рН lg K ia сa lg 1,75 10 0,1 2,88 . 2.1. Vщ=0. 2.2. + 5 мл NaOH. Осталось 15 мл 0,1н непрореагировавшей кислоты. С учетом разбавления ее концентрация 5 0,1 моль, ее 1000 0,02 pH 4,76 lg 4,28 . 0,06 CH3COONa 15 0,06 моль/л. Образовалось соли 20 5 5 0,1 1000 концентрация cs 0,02 моль/л. 1000 (20 5) сa 0,1 2.3. + 10 мл NaOH. Осталось 10 мл кислоты. сa 0,1 10 0,033 моль/л. 20 10 10 10 0,1 0,033 моль/л. моль, С s 0,1 20 10 1000 0,033 рН 4,76 lg 4,76 . 0,033 Образовалось соли 64 2 5,26 10 3 моль/л. 38 4,74 10 2 18 2 5,71 . cs 0,1 4,74 10 моль/л, рН 4,76 lg 5,26 10 3 38 0,2 2.5. + 19,8 мл NaOH. Осталось 0,2 мл кислоты. са 0,1 5,2036 10 4 моль/л, 39,8 4,97 10 2 19,8 2 рН 4,76 lg 6,76 . сs 0,1 4,97 10 моль/л, 5,03 10 4 39,8 2.4. + 18 мл NaOH . Осталось 2 мл кислоты. cа 0,1 2.6. + 20 мл NaOH. В точке эквивалентности имеем соль (ацетат натрия), гидролизующуюся по аниону, концентрация которой 20 0,05 моль/л. 20 20 ОН K h c s K w c s , K ia с s 0,1 pOH lg K w cs , K ia 10 14 0,05 =8,73. pH 14 pOH 14 lg 1,75 10 5 2.7. + 20,2 мл NaOH. Избыток NaOH 0,2 мл. Концентрация основания cв 0,1 0,2 4,98 10 4 моль / л ОН . 20 20,2 рН = 10,7. 2.8. + 22 мл NaOH. Избыток 2 мл NaOH, [OH−] = 0,1 рН = 11,7. 2.9. + 40 мл NaOH. Избыток 20 мл NaOH, [OH−] = 0,1 рН = 12,5. Полученные данные сведем в таблицу Объем щелочи, Vщ, мл 0 5 pH раствора 2,88 4,28 10 4,76 18 5,71 19,8 6,76 2 4,76 10 3 моль/л, 42 20 0,0333 моль/л, 20 40 20 8,73 20,2 10,7 22 11,7 40 12,5 Строим кривую титрования в координатах рН=f (Vщ) (Рис.1 б). Особенности случая: 1. Точка эквивалентности лежит в щелочной области (pH=8,73). 2. Скачок титрования относительно небольшой, от рН=8 до рН=10. 3. Начальная точка лежит в менее кислой области (pH=2,88). 5. Применим только фенолфталеин в качестве индикатора, так как рТ других лежит вне зоны скачка рН. рН pH а 7 б 7 65 Vщ Рис.1. Внешний вид и слабой (б) кислот щелочью. кривых титрования Vщ сильной (а) Тема 13: «Иодометрия. Аргентометрия. Перманганатометрия» Перманганатометрия Основная реакция: MnO4−+5ē+8H+ ↔ восстановительный потенциал системы о Mn2++4H2O. MnO4 , H / Mn 2 Стандартный окислительно- 1,51В . Первичный стандартный раствор: 1. Н2С2О4·2Н2О – щавелевая кислота, 0,02н раствор. Эщк М щк 2 126,067 63,03 г/экв. 2 Реакция: С2О42− − 2ē ↔ 2СО2 . 2. Na2С2О4 − оксалат Na, щавелевокислый Na, 0,02н раствор. Эон М он 134,0 67,0 г/экв. 2 2 Вторичный стандартный раствор (титрант) Фиксирование точки эквивалентности, ТЭ Определяемые вещества Перманганат калия КМnО4, 0,02н р-р. Эпм М пм 158 31,6 5 5 г/экв. 1. Безиндикаторный – по появлению устойчивой слаборозовой окраски. 2. Редоксиндикатор дифениламин изменяет цвет при Е Ео 0,059 (0,76 0,1) В из бесцветного окисляется в n сине-фиолетовый. 1. Окислители – методом обратного титрования. 2. Восстановители – методом прямого титрования. 3. Вещества типа солей кальция – методом замещения или избытка. Иодометрия Основная реакция: I2 + 2ē ↔ 2I−. Йод – окислитель, йодид − восстановитель. Индикатор (специфический) − 5% раствор крахмала. Первичный стандартный раствор: Дихромат калия К2Cr2O7, 0,02н раствор. Реакция: Cr2O72− + 6ē + 14 H+ ↔ 2Cr3+ + 7H2O. Эдх М дх 294,18 49,03 г/экв. 6 6 Вторичный стандартный раствор (титрант): 1. Тиосульфат натрия Na2S2O3·5H2O, 0,02н раствор. Реакция: S4O62− + 2ē ↔ 2S2O32−, 0 S4O62 / S2O32 Этс = Мтс = 248,19 г/экв. 2. Йод I2, 0,02н раствор. 66 0,08 B . Рекция: I2 + 2ē ↔ 2I−, Эй 0 I2 / I 0,536 B . М й 253,8 126,9г / экв. 2 2 Вспомогательный раствор: 10% KI; 2н Н2SO4. Индикатор: 0,5% раствор крахмала. Определяемые вещества: 1. Окислители. Определяют методом замещения, например, дихромат калия; nдх = n I = nтc. 2 К2Cr2O7 + 6KI + 7Н2SO4 → Сr2(SO4)3 + 3I2 + 4К2SO4 +7H2O 3I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6. 2. Восстановители. Определяют обратным титрованием, например, сульфит натрия; nсн = n I – nтс. 2 Na2SО3 + I2 + H2O → 2HI + Na2SO4 (+ избыток I2) I2 (избыток) + 2 Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6. Тема 14: «Комплексонометрия. Определение жесткости воды» Комплексонометрия Основная реакция: Na2H2EDТА + Ме2+ → Na2МеEDТА + 2Н+. Первичные стандартные растворы: Сульфат магния MgSO4, оксид магния MgO, оксид цинка ZnO, 0,01н растворы. Эi Мi . 2 Вторичный стандартный раствор: Двунатривая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон-III) Na2H2EDТА∙2Н2О (или Na2H2ЭДТА∙2Н2О), 0,05н раствор. Этб М тб 372,1 186,05г / экв. 2 2 Структурная формула трилона Б: NaOOC CH 2 HOOC CH 2 \ /N CH 2 CH 2 CH 2 COOH N \/ , CH 2 COONa Фиксирование ТЭ осуществляют индикаторным методом с применением металлоиндикаторов H2R. Это слабые органические кислоты, образующие неустойчивые окрашенные комплексы с катионами металлов, которые разрушаются в присутствии более сильных лигандов, входящих в комплексон. Титрование проводят в буферном слабощелочном растворе. Mg2+ + H2R(синий) ↔ MgR(розовый) + 2H+ MgR(розовый) + Na2H2EDТА ↔ Na2MgEDTA + Н2R(синий) Определяемые вещества: 1. Катионы, например, Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+, Tl4+ − прямым титрованием; n m nтб . C 4. Анионы − обратным титрованием; n A n nC m nтб . Тема 16: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПРАВИЛЬНОСТЬ И СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА 67 Главное требование к анализу заключается в том, чтобы полученные результаты отражали истинное содержание элементов в пробе. Методы установления правильности анализа 1. Проведение анализа несколькими независимыми методами. Например, свинец можно определять: - гравиметрически в виде PbSO4; - йодометрически через PbCrO4 по образовавшемуся I2; - комплексонометрическим титрованием; - электролитически по образующемуся на аноде PbO2. 2. Применение стандартных образцов с аттестованным содержанием элементов, указанном в паспорте. Методика верна, если найденное содержание элементов в стандартном образце соответствует паспортным данным. 3. Метод добавок. Ведут несколько параллельных определений, прибавляя к некоторым пробам точно известное количество определяемого элемента. Количество элемента в пробах с добавкой и без, должна соответствовать количеству добавки. Погрешности В любом аналитическом определении можно выделить три этапа: отбор пробы, проведение анализа, статистическая обработка результатов. Анализ включает много различных операций: физических, химических, математических. Так методика определения Ca в известняке предусматривает: отвешивание, перенесение в стакан, растворение в кислоте, нагревание, осаждение, нейтрализацию, отстаивание, отделение осадка фильтрованием, промывку, сушку осадка, перенесение в тигель, сжигание до весовой формы, охлаждение тигля, взвешивание, вычисление результатов (примерно 15 операций). Даже при всей тщательности выполнения анализа найденный результат всегда в большей или меньшей степени отличается от истинного. Различают абсолютные и относительные систематические и случайные погрешности. Абсолютная погрешность – отклонение результата измерения xi от истинного значения x0 измеряемой величины: Δxi= xi–x0 , имеет те же единицы измерения, что и xi. Относительная погрешность – отношение абсолютной погрешности к истинному значению xi (100 %) , x0 безразмерная величина, выраженная в долях единицы или процентах. Систематическая погрешность – та, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется. Является следствием эффектов, которые не распознаны или не учтены. Источники: приборы, метод, реактивы, исследователь, посуда. Систематическую погрешность в принципе можно измерить и учесть. Она не меняется от опыта к опыту (результат всегда завышен или занижен). Случайная погрешность – та, которая при повторном измерении изменяется случайным образом. Знак ее меняется. Случайные погрешности рассматриваются как случайные события и могут быть обработаны на основе теории вероятности и математической статистики. Грубые погрешности (промахи) – существенно превышающие ожидаемые при данных условиях (потеря раствора при фильтровании, осадка при прокаливании и т.д.). Правильность измерения – качество измерения, отражающее близость к нулю систематической погрешности. Статистическая обработка не показывает правильность; Воспроизводимость измерений – качество измерений, отражающее близость друг к 68 другу результатов, выполняемых в различных условиях; степень рассеивания результатов вокруг некоторого среднего значения. Точность измерений – качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины. Статистическая обработка результатов Имеет две задачи: 1. Представить результаты многих определений в компактной форме – свертывание информации. 2. Оценить надежность результатов – степень их соответствия истинному содержанию элемента. Случайные ошибки появляются по определенным законам, которые отражены в кривой нормального распределения Гаусса y –σ. y σ x0 Здесь y – частота появления каждого значения, ( хi x ) 2 - стандартное отклонение, среднее квадратичное отклонение n количественная мера воспроизводимости, то есть степень близости отдельных результатов к среднему значению. Практически вместо нормального распределения Гаусса использцуют tраспределение Стьюдента, справедливое для малого объема выборки. Вместо истинного значения x0 (которое редко известно) используют среднее арифметическое 1 n x xi . n i 1 Среднее арифметическое – сумма вариант, деленная на число вариант. Варианта – численное значение единичного определения. Единичное отклонение (случайное отклонение): d i xi x . Выборочный метод состоит в вычислении характеристик совокупности на основе наблюдения части ее элементов на основе случайного отбора. Малая выборка – выборка небольшого объема, менее 20÷30 единиц. Стандартное (выборочное) отклонение малой выборки отдельного определения: ( хi x ) 2 , n 1 S= отклонение среднего результата: Sx S . n Квадрат отклонения называют дисперсией. S2 – выборочная дисперсия отдельного определения; S x2 – выборочная дисперсия среднего 69 значения, служащая для оценки воспроизводимости. Для малых выборок для определения границ доверительного интервала используют t-распределение Стьюдента x t P, f S S x0 x t P , f , n n где tp,f – коэффициент Стьюдента (коэффициент нормированного отклонения) для данной доверительной вероятности P и вариантности f=n-1. Истинное значение x0 или генеральное среднее находится в пределах, которые называются доверительные границы. Обнаружение промахов Используют Q-критерий. Если xi значительно отличается от других и среднего, то рассчитывают разность с ближайшим значением по отношению к размаху R xmax xmin . xmin 1 xmin для сомнительного минимального значения, R x xmax 1 для сомнительного максимального значения, Q max R x xi 1 в общем случае. Q i R Q Если Q>Qтабл, то подозреваемый результат является грубой ошибкой и его следует исключить при расчете x . Сравнение двух средних (критерий Фишера) Используют F-критерий. Вычисляют S 12 /S 22 =F. Если F>Fтабл, то при заданной вероятности и числе степеней свободы существует значительная разница, то есть x1 и x2 сравнивать между собой нельзя. Они принадлежат разным генеральным совокупностям. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Основаны на изучении явлений, происходящих при взаимном превращении электрической и химической форм движения материи. К ним относятся потенциометрия, кондуктометрия, амперометрия, вольтамперометрия, электролиз и кулонометрия. Кондуктометрия Электропроводимость растворов электролитов Электропроводимость обусловлена направленным движением ионов в электрическом поле, создаваемом электродами, погруженными в раствор: катионы движутся к отрицательному электроду (катоду), анионы – к положительному электроду (аноду). К электролитам применим закон Ома (Ohm) для внутреннего участка электрической цепи: 1 l 1 l k R , С S æ S æ где C – электропроводимость (Сименс, См, Siemens, S, Ом-1); R – электросопротивление (Ом, Ohm, Ω); ρ – удельное электросопротивление (Ом·м, Ω·m); 70 l – длина проводника (м, m); S – площадь поперечного сечения проводника (м2, m2); æ – удельная электропроводимость (Ом-1·м-1, Ω-1·m-1); k – константа ячейки для измерения электропроводимости ( k Удельная электропроводимость зависит от природы растворителя, концентрации, температуры. Зависимость куполообразный характер, имеющая максимум в районе с = величина, например, æ (раствор) = æ (вещество) + æ (растворитель). Удельная электропроводимость связана с эквивалентной выражением: λ= æ·V, l -1 -1 , м , m ). S растворенного вещества, от концентрации имеет 5 моль/л. æ – аддитивная электропроводимостью λ где V – разведение, величина, обратная концентрации, V 1 (м3·моль-1). Единицы c измерения λ в SI: См·м2·моль-1. С увеличением разведения (уменьшением концентрации) эквивалентная электропроводимость и сильных, и слабых электролитов возрастает. Для сильных – стремится к некоторому пределу, называемому эквивалентной электропроводимостью при бесконечном разведении λ0. При этих условиях, как установил Кольрауш, катионы и анионы движутся не зависимо друг от друга с их индивидуальными скоростями. Эквивалентная электропроводимость бесконечно разбавленного раствора определяется суммой подвижностей катиона 0 0 0 . 0 и аниона 0 : Большинство катионов и анионов в водных растворах имеют мало различающиеся друг от друга подвижности в пределах 40÷70 См·см2·моль-1 при температуре 25о С. Аномально высокими подвижностями обладают ионы воды (растворителя) ввиду эстафетного механизма переноса заряда, при котором диполи воды ориентируются в цепочные структуры в электрическом поле электродов: См·см2·моль-1; 198,3 0, OH 0, H 349,8 См·см ·моль . 2 -1 При измерении электропроводимости (например, электролитов) различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование. В первом случае это метод исследования чистых веществ и растворов, во втором – титриметрический метод количественного анализа, в котором эквивалентное состояние фиксируется по электропроводимости системы. В данном методе аналитическим сигналом является электрическая проводмость С исследуемой системы. æ – индивидуальная характеристика вещества раствора, зависящая от концентрации с. В водных растворах зависимость æ – с для сильных электролитов куполообразна: начальный рост удельной электропроводимости связан с увеличением числа переносчиков зарядов, а снижение – с увеличением вязкости и ион-ионного и ион-дипольного взаимодействия. æ кислота основание соль слабая кислота 71 С Для смеси æ аддитивная величина, определяемая подвижностью i-го иона λi и его концентрацией ci: æ i ci 1000 . Если ci – молярная концентрация, то λi измеряется в См·см2·моль1, а æ в См·см-1. Подвижность иона λi определяется скоростью его движения Ui. Абсолютная скорость движения иона Uiº - скорость при единичной (1 В/см) напряженности внешнего электрического поля. i U i F , U i U i0 V , где F – число Фарадея, 96485 Кл/моль, V – разность потенциалов, ℓ расстояние между электродами. о Максимальная подвижность иона i наблюдается в бесконечно разбавленном растворе (с→0), в котором ион движется независимо от других ионов. Сумма подвижностей катиона и аниона есть эквивалентная (молярная) электропроводимость электролита λ: , 0 0 0 . Последнее уравнение выражает закон независимого движения ионов Кольрауша. Эквивалентная электропроводимость раствора убывает с ростом концентрации по уравнению с 0 a c , где a – константа, зависящая от λ0. Для большинства ионов в водных растворах составляет 40÷70 См·см 2·моль1 и мало зависит от природы иона. Аномально высокой (в несколько раз) подвижностью обладают ионы Н+ и ОН, ионы растворителя, за счет эстафетного механизма переноса заряда от одного ориентированного диполя воды другому. Этим объясняется взаимное положение кривых на рисунке. В соответствии с приведенным уравнением æ убывает в ряду æк-та> æосн.> æсоль> æсл.к-та Тема 16: «Сущность и методы хроматографического анализа. Ионообменная хроматография» Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С.Цветом в 1903 г. Хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Вещество подвижной фазы непрерывно вступает в контакт с новыми участками сорбента и частью сорбируется, а сорбированное вещество контактирует со свежими порциями подвижной фазы и частично десорбируется. При постоянной температуре адсорбция увеличивается с ростом концентрации растворов или давления газа. Зависимость количества поглощенного вещества от концентрации раствора или давления газа при постоянной температуре называется 72 изотермой адсорбции. Типичная изотерма адсорбции приведена на Математически эта зависимость может быть выражена уравнением Лэнгмюра: n = n∞ рис.12. bc , 1 bc (5) где n – количество адсорбированного вещества при равновесии; / n∞ - максимальное количество вещества, которое может быть адсорбировано на данном адсорбенте; b – постоянная; с – концентрация. По Лэнгмюру на поверхности твердого тела имеется некоторое число мест с минимальной энергией, расположенных через определенные интервалы по всей поверхности. Их число равно n∞. На этих местах могут адсорбироваться молекулы из раствора или газа. В области небольших концентраций изотерма линейна. Действительно, при bc << 1 знаменатель (5) становится равным единице и уравнение (5) переходит в: n=n∞bc=Гс (6) Это уравнение линейной адсорбции. Оно соответствует уравнению Генри (Г – коэффициент Генри). Область линейной адсорбции иногда называют также областью Генри. Однако известны случаи, когда зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации раствора или давления газа существенного отличается от изображенной на рис.12. Рис.12. Изотерма адсорбции Изотерма адсорбции может быть, например, вогнутой или S-образной. Это может быть вызвано образованием на поверхности адсорбента не моно-, а полимолекулярного слоя, что не предусматривается теорией Лэнгмюра, а также тем, что поверхность реальных твердых тел неоднородна, и другими причинами. Несмотря на некоторые существенные ограничения, применимость уравнений (5) и (6) в теории хроматографических процессов остается довольно широкой. При адсорбции двух или нескольких веществ уравнение (5) для i-го компонента принимает вид: bi ci n = n∞ 1 i m bi ci i 1 Таким образом, количество адсорбированного вещества будет определяться не только его концентрацией, но и сродством к адсорбенту. При адсорбции нескольких веществ проявление сродства особенно заметно, так как возможно вытеснение одних сорбированных веществ другими, обладающими бόльшим сродством, хотя имеющими, может быть, и меньшую концентрацию. Классификация методов хроматографии Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, способу их относительного перемещения, аппаратурному оформлению процесса и т.д. По агрегатному состоянию фаз хроматографические методы обычно классифицируют следующим образом (табл.7). 73 Таблица 7 Классификация хроматографических методов по агрегатному состоянию фаз Подвижная фаза Неподвижная фаза газообразная жидкая Твердая Газо-адсорбционная Жидкостно-адсорбционная хроматография колоночная, тонкослойная, ионообменная, осадочная Жидкая Распределительная газо- Распределительная жидкостножидкостная хроматография жидкостная хроматография По способу относительного перемещения фаз различают фронтальную проявительную, или элюэнтную, и вытеснительную хроматографию. Фронтальный метод. Это простейший по методике вариант хроматографии. Он состоит в том, что через колонку с адсорбентом непрерывно пропускают анализируемую смесь, например, компонентов А и В в растворителе Solv. В растворе, вытекающем из колонки, определяют концентрацию каждого компонента и строят график в координатах концентрация вещества – объем раствора, прошедшего через колонку. Эту зависимость обычно и называют хроматограммой или выходной кривой (рис.13). Рис.13. Выходная кривая фронтального анализа Рис.14. Выходная кривая проявительного анализа Вследствие сорбции веществ А и В сначала из колонки будет вытекать растворитель Solv, затем растворитель и менее сорбирующийся компонент А, а затем и компонент В и, таким образом, через некоторое время состав раствора при прохождении через колонку меняться не будет. Фронтальный метод используется сравнительно редко. Он применяется, например, для очистки раствора от примесей, если они сорбируются существенно лучше, чем основной компонент, или для выделения из смеси наиболее слабо сорбирующегося вещества. Проявительный (элюэнтный) метод. При работе по этому методу в колонку вводят порцию анализируемой смеси, содержащей компоненты А и В в растворителе Solv, и колонку непрерывно промывают газом-носителем или растворителем Solv. При этом компоненты анализируемой смеси разделяются на зоны: хорошо сорбирующееся вещество В занимает верхнюю часть колонки, а менее сорбирующийся компонент А будет занимать нижнюю часть. Типичная выходная кривая изображена на рис.14. В газе или растворе, вытекающем из колонки, сначала появляется компонент А, далее – чистый растворитель, а затем компонент В. Чем больше концентрация компонента, тем выше пик и больше его площадь, что составляет основу количественного хроматографического анализа. Проявительный метод дает возможность разделять сложные смеси, он наиболее часто применяется в практике. Недостатком метода является уменьшение концентрации выходящих растворов за счет разбавления растворителем (газом-носителем). Вытеснительный метод. В этом методе анализируемую смесь компонентов А и В в 74 растворителе Solv вводят в колонку и промывают раствором вещества D (вытеснитель), которое сорбируется лучше, чем любой из компонентов анализируемой смеси. Концентрация раствора при хроматографировании не уменьшается в отличие от проявительного метода. Существенным недостатком вытеснительного метода является частое наложение зоны одного вещества на зону другого, поскольку зоны компонентов в этом методе не разделены зоной растворителя. Хроматографический пик и элюционные характеристики В хроматографии чаще всего используют методику проявительного (элюэнтного) анализа, при которой газ или раствор, выходящий из колонки, анализируется непрерывно. Типичная выходная кривая (хроматограмма) проявительного анализа приведена на рис.14. Рассмотрим ее более подробно (рис.15). Если точка А' соответствует вводу анализируемой пробы, А – появлению на выходе какого-то несорбирующегося компонента, а В – появлению анализируемого вещества, то линию А'АВ и ее продолжение ВF называют нулевой линией. Кривую ВDF называют хроматографическим пиком и характеризуют высотой, шириной и ллощадью. С удовлетворительной точностью контур пика описывается уравнением Гаусса: (V Vo ) 2 с = сmaxe , 2 СТ (7) где V – объем подвижной фазы; V0 – объем подвижной фазы, соответствующий сmax; μст – стандартное отклонение, равное полуширине пика при с max 1/2 =е . с Рис.15. Кривая проявительного анализа (хроматографический пик) Высотой пика считают либо величину h, либо h' (см. рис.15). Последняя равна расстоянию от нулевой линии до точки пересечения касательных к кривой в точках перегиба. Шириной пика называют расстояние между точками контура на половине его высоты (СЕ = μ0,5) или на какой-то другой отметке по высоте, либо расстояние между точками перегиба (μn) или между точками пересечения нулевой линии с касательными к кривой в точках перегиба (В'F'=μк=ω). Соотношения между этими величинами хорошо известны: μ0,5 = 2,36μст; μn = 0,850μ0,5 = 2μст; μк = 1,700μ0,5 = ω = 4μст. (8) Важной хроматографической характеристикой системы является время удерживания или пропорциональный ему удерживаемый объем. На рис.15 приведенному удерживаемому объему соответствует отрезок AG, а общий удерживаемый объем характеризуется отрезком А'G. Если длину отрезка А'G обозначить l, то время удерживания tr будет равно: tr = l/U, где U – скорость движения ленты самописца. Удерживаемый объем Vr пропорционален времени удерживания tr: 75 Vr = trω, где ω – объемная скорость газа-носителя. Приведенный удерживаемый объем V'r, соответствующий отрезку АG, определяется соотношением: V'r = Vr – V0, где V0 - пропорционален отрезку АА', длина которого l0. Величина V0 характеризует удерживаемый объем несорбирующего газа, или мертвый обмен колонки. Приведенному удерживаемому объему соответствует приведенное время удерживания t'r: t'r = tr – t0, где t0, пропорциональное величине l0, характеризует время удерживания несорбирующегося газа. Произведение приведенного удерживаемого объема V'r на коэффициент сжимаемости j называют эффективным удерживаемым объемом Vэфф: Vэфф = V'rj. Коэффициент сжимаемости: 3 ( р1 / р 0 ) 1 j= , 2 ( р / р )3 1 1 0 где р1 и р0 – соответственно давление на входе в колонку и на выходе из нее. Важной характеристикой является абсолютный удельный удерживаемый объем Vm, рассчитываемый по формуле: 2 Vm = Vэфф 273,16 , m Тк (9) где m – масса адсорбента; Тк – температура колонки. Величина Vm не зависит от геометрических параметров колонки и может быть использована для качественной характеристики системы адсорбент – адсорбированный газ. Однако на эту величину заметное влияние оказывают случайные факторы. В значительно меньшей степени они влияют на относительный удерживаемый объем, равный отношению абсолютно удельного удерживаемого объема исследуемого вещества Vm,i к соответствующему объему вещества, принятого за стандарт, Vm.ст: Vотн = Vm, i Vm, ст . (10) Значения относительных удерживаемых объемов приводится в справочных таблицах. Полнота разделения двух компонентов количественно может быть выражена критерием разделения К: К= Vr l = , 0,5(1) 0,5(2) об,0,5(1) об(1),0,5(2) (11) где ∆l или ∆Vr – расстояние между максимумами пиков разделяемых элементов; μ0,5 – полуширина хроматографического пика первого (1) и второго (2) компонентов на половине высоты, а нижний индекс «об» указывает на объемные единицы измерения. При К = 1 разделение бывает достаточно полным. Если допустить, что ширина хроматографического пика обоих компонентов примерно одинакова, т.е. μ1≈μ2, уравнение (11) принимает вид: 76 К= Vr 2 об,0,5 . При взаимном перекрывании пиков определение ширины зоны каждого пика становится невозможным (рис.16). В таких случаях рассматривают степень разделения Ψ: Ψ = (h2-hmin)/h2, (12) где h2 – высота пика вещества, имеющего меньшую концентрацию; hmin – высота минимума. Значение тех или иных элюционных характеристик меняется в зависимости от цели анализа. В качественном анализе основное внимание уделяется определению характеристик удерживания и устранению искажений этих величин за счет второго компонента. В количественном анализе важно, чтобы четкость разделения обеспечивала достаточную точность определения площади или высоты хроматографического пика. Рис.16. Определение степени разделения Ψ Основные узлы приборов для хроматографического анализа Отечественная промышленность и зарубежные фирмы выпускают большое количество хроматографов самых различных типов. Однако сложные хроматографические установки требуются не всегда. Для проведения хроматографического разделения методами бумажной, тонкослойной и некоторыми другими видами хроматографии используются простые установки, которые могут быть собраны в любой химической лаборатории. Независимо от сложности устройства основными узлами хроматографической установки являются дозатор (система ввода пробы), хроматографическая колонка и детектор. Кроме того, в установке имеются устройства для подачи газа-носителя или растворителя, для преобразования импульса детектора в соответствующий сигнал и некоторые другие. Дозатор предназначен для точного количественного отбора пробы и введения в ее в хроматографическую колонку. Одним из основных требований к дозатору является воспроизводимость размера пробы и постоянство условий ее введения в колонку. Кроме того, введение пробы не должно вызывать резкого изменения условий работы колонки и других узлов хроматографической установки, а внутренняя поверхность дозатора не должна обладать каталитической или адсорбционной активностью по отношению к пробе. Газообразные и жидкие пробы обычно вводят с помощью специальных шприцев, прокалывая в месте ввода пробы каучуковую мембрану. Применяются газовые шприцы для газообразных проб и микрошприцы для жидких. Микрошприцы позволяют вводить в хроматограф пробы объемом от долей до десятков микролитров. Нередко в лабораторной практике в качестве дозатора применяется медицинский шприц. Твердые пробы вводятся в хроматограф или после перевода их в раствор, или непосредственным испарением пробы в нагретом дозаторе, куда она вводится с помощью игольного ушка. Известны и другие устройства. В хроматографической колонке происходит разделение компонентов. Колонки весьма различны по форме, размерам и конструкционным материалам. Применяются прямые, спиральные и другие колонки длиной от 1÷2 м (и менее) и до нескольких 77 десятков метров. Внутренний диаметр колонок составляет обычно несколько миллиметров. В зависимости от свойств анализируемой системы в качестве конструкционных материалов для колонок чаще всего используют сталь, латунь, медь, стекло и др. Материал колонки должен обладать определенной химической инертностью по отношению к компонентам пробы, например, медные колонки будут непригодны при разделении ацетиленсодержащих смесей. Адсорбент, наполняющий колонку, должен обладать рядом свойств: необходимой селективностью, достаточной механической прочностью, химической инертностью к компонентам смеси и быть доступным. Практически в качестве адсорбентов используются оксид алюминия, силикагели, активированные угли, пористые полимеры на основе стирола, дивинилбензола и т.д. и синтетические цеолиты. Широко используют модифицированные адсорбенты, которые получают обработкой исходных адсорбентов растворами кислот, щелочей, неорганических солей и т.д. Выбор адсорбента зависит от агрегатного состояния фаз, методики хроматографирования и других факторов. Большое влияние на сорбируемость газа оказывает температура, поэтому хроматографические колонки, как правило, термостатируются, используя обогрев жидкостью или парами кипящей жидкости, воздушное термостатирование или какой-либо другой прием. Обычно термостатирование производится при температурах, значительно превышающих комнатные, однако в некоторых случаях создаются температуры ниже 0о С при разделении низкокипящих газов. В бумажной, тонкослойной и некоторых других видах хроматографии функцию колонки выполняет хроматографическая бумага, тонкий слой сорбента на подложке и т.д. Детектор предназначен для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору, например на ленту электронного потенциометра. Основными характеристиками детектора являются чувствительность, пределы детектирования, инерционность и диапазон линейной зависимости между концентрацией и величиной сигнала. Детекторы подразделяются на дифференциальные, которые отражают мгновенное изменение концентрации, и интегральные, суммирующие изменения концентрации за некоторый отрезок времени. В интегральных детекторах анализируемый газ на выходе из колонки поглощается каким-либо раствором, а затем анализируется или поглощающий раствор или оставшийся непоглощенный газ. Если носителем является диоксид углерода, то после колонки газ барботируется через раствор щелочи и измеряется объем газа, не поглощенного этой жидкостью. Достоинствами интегральных детекторов являются их простота и широкая область линейной зависимости показаний детектора от количества вещества. К недостаткам относятся значительная инерционность и низкая чувствительность, в связи с чем, такие детекторы в настоящее время применяются редко. К группе дифференциальных относятся детекторы по теплопроводности (катарометр), по плотности, по электрической проводимости, пламенный, пламенноионизационный (ПИД) и другие ионизационные детекторы, термохимический, пламеннофотометрический и т.д. Детектор выбирают в зависимости от свойств изучаемой системы, агрегатного состояния фаз и других особенностей. Газовая хроматография Подвижной фазой в газовой хроматографии является газ или пар. В зависимости от состояния неподвижной фазы газовая хроматография подразделяется на газоадсорбционную, когда неподвижной фазой является твердый адсорбент, и газожидкостную, когда неподвижной фазой является жидкость, а точнее пленка жидкости на поверхности частиц твердого сорбента. Как уже отмечалось, в качестве дозаторов в газовой хроматографии используются шприцы и микрошприцы. 78 Хроматографические колонки и детекторы Колонки. В газо-адсорбционной хроматографии колонки заполняются твердым сорбентом. Адсорбция газа на твердом сорбенте подчиняется уравнению изотермы адсорбции (5). Строение и свойства сорбентов весьма многообразны. По классификации Киселева к первому типу относятся неспецифические сорбенты, не имеющие на поверхности каких-либо функциональных групп (например, угли), ко второму типу принадлежат сорбенты, имеющие на поверхности заряды (например, гидроксидные группы силикагеля), и к третьему – адсорбенты, имеющие на поверхности связи или группы атомов с сосредоточенной электронной плотностью (например, полимеры с нитрильными группами). Возможности хроматографического определения вещества в газовой фазе значительно возросли с открытием в 1952 г. метода газо-жидкостной хроматографии. При анализе по этому методу анализируемая газовая смесь проходит через колонку, наполненную твердым носителем, на поверхность которого нанесен тонкий слой жидкой фазы. Таким образом, с компонентами пробы здесь взаимодействует уже вещество жидкой пленки, хотя в реальных условиях газо–жидкостной хроматографии компоненты смеси частично взаимодействуют и с твердым адсорбентом. Эффективность разделения в газо-жидкостной хроматографии зависит главным образом от правильности выбора жидкостной фазы. Строго обоснованных теоретических способов выбора жидкой фазы не существует в связи со сложностью протекающих процессов и недостаточной разработанностью теории растворов. Однако требования к жидкой фазе предъявляются совершенно определенные. Жидкая фаза должна обладать достаточно высокой селективностью, т.е. способностью разделять смеси компонентов, быть химически инертной по отношению к компонентам смеси и к твердому носителю, оставаться термически устойчивой, не растворять газ-носитель, иметь малую вязкость и быть нелетучей (или иметь летучесть незначительную). При выборе жидкой фазы полезным оказалось старое правило – «подобное растворяется в подобном». В соответствии с этим правилом для разделения смеси двух веществ выбирают жидкую фазу, близкую по химической природе одному из компонентов. Ограниченность такого подхода для веществ с близкими свойствами или смесями сложного состава очевидна. В качестве жидкой фазы в газо-жидкостной хроматографии используют вазелиновое масло, силиконовое масло, фталаты (дибутил, диоктил и др.), диметилформамид, трикрезилфосфат и др. В качестве твердых носителей применяют инертные вещества с развитой поверхностью, но малой микропористостью, чтобы по возможности исключить адсорбцию газа на поверхности. Наибольшее распространение получили носители на основе кизельгура или диатомита. Применяют также стеклянные микрошарики. Для разделения реакционноспособных веществ используется тефлон. Существенно повышается эффективность разделения в капиллярной хроматографии. Название метода связано с тем, что в качестве хроматографической колонки используется капилляр с внутренним диаметром 0,1÷0,5 мм и длиной в несколько десятков метров. Жидкая фаза наносится непосредственно на стенку этого капилляра, которая в данном случае играет роль носителя. В капиллярной колонке существенно уменьшается сопротивление потоку газа, поэтому появляется возможность увеличить длину колонки и повысить таким образом эффективность разделения. Значительно уменьшается в капиллярной хроматографии объем пробы для анализа и сокращается длительность анализа: метод становится близким к экспрессному. Детекторы. Одним из наиболее распространенных дифференциальных детекторов является катарометр. Принцип его работы основан на измерении сопротивления нагретой платиновой или вольфрамовой нити, которое зависит от теплопроводности омывающего газа. Количество теплоты, отводимое от нагретой нити, при постоянных условиях зависит 79 от состава газа. Чем больше теплопроводность определяемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газа - носителя, тем большей чувствительностью будет обладать катарометр. Наиболее подходящим газом – носителем с этой точки зрения является водород, теплопроводность которого значительно превышает соответствующую характеристику большинства других газов. Однако в целях техники безопасности чаще применяется гелий, теплопроводность которого также достаточно высока. Принцип действия пламенного детектора основан на том, что температура водородного пламени горелки изменяется при попадании в него органических веществ. Наибольшей чувствительностью обладают ионизационные детекторы, например, пламенно - ионизационный (ПИД), позволяющие обнаруживать до 10-12 г. В этих детекторах измеряют электрическую проводимость пламени водородной горелки. Чисто водородное пламя обладает очень низкой электрической проводимостью. При появлении в водороде примесей органических соединений происходит ионизация пламени, пропорциональная концентрации примеси, что легко может быть измерено. Высокая чувствительность детекторов этого типа обусловила их широкое применение. Однако высокая чувствительность ПИД проявляется по отношению только к органическим соединениям, а к неорганическим, таким, как аммиак, сероводород, оксиды серы, кислород, азот и т.д., чувствительность детектора резко падает. Известны и другие типы детекторов: ультразвуковые, диафрагменные, микрокулонометрические и т.д. Для проведения количественных расчетов детектор обычно градуируется. Качественный анализ Хроматографический качественный анализ основан на использовании характеристик удерживания – времени удерживания или пропорционального ему удерживаемого объема и индексов удерживания. Для этой цели применяются относительные удерживаемые объемы [см. формулу (10)], которые в значительно меньшей степени, чем абсолютные величины, подвержены действию случайных факторов. Идентификация исследуемых веществ производится сравнением полученных и табличных данных. Условия опыта, естественно, не должны отличаться от тех, в которых были получены табличные данные. Рис.17. Хроматограммы смеси воды и кислот (115о С): 1 – вода; 2 – муравьиная кислота; 3 – уксусная кислота; 4 – пропионовая кислота; 5 – изомасляная кислота; 6 – н – масляная кислота; 7 – изовалериановая к-та Количественный анализ Количественный хроматографический анализ основан на измерении различных параметров пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ – высоты, ширины, площади и удерживаемого объема – или произведения удерживаемого объема на высоту пика. При достаточной стабильности условий хроматографирования и детектирования определяющим параметром пика можно считать его высоту. Основными в количественной хроматографии являются методы: нормировки, нормировки с калибровочным коэффициентами, внутренней стандартизации и абсолютной калибровки. При использовании метода нормировки принимают сумму каких-либо параметров 80 пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей, умноженное на 100, будет характеризовать массовую долю (%) компонента в смеси. Вполне понятно, что такой метод предполагает существование одинаковой зависимости величины измеряемого параметра от концентрации для всех компонентов смеси. В методе нормировки с калибровочными (градуировочными) коэффициентами за 100% принимается сумма параметров пиков с учетом чувствительности детектора. Различие в чувствительности детектора учитывается с помощью поправочных коэффициентов для каждого компонента. Один из преобладающих компонентов смеси считают сравнительным и поправочный коэффициент для него принимают равным единице. Калибровочные (градуировочные) коэффициенты К рассчитывают по формуле: Кi = П ст i , П i ст где Пст – параметр пика (высота, площадь и т.д.) стандартного вещества; Пi – параметр пика определяемого компонента. За 100% принимается сумма исправленных параметров КiПi и результат анализа рассчитывается также, как и в методе нормировки. Наиболее точным является метод абсолютной калибровки. В этом методе экспериментально определяют зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочные графики. Далее определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого вещества. Этот простой и точный метод является основным методом определения микропримесей. Кроме того, метод не требует разделения всех компонентов смеси, а ограничивается лишь теми, определение которых необходимо в данном конкретном случае. Метод внутреннего стандарта основан на введении в анализируемую смесь точно известного количества стандартного вещества. В качестве стандартного выбирают вещество, близкое по физико-химическим свойствам к компонентам смеси, но не обязательно являющееся ее компонентом. После хроматографирования измеряют параметры пиков анализируемого компонента и стандартного вещества. Если стандартное вещество не входит в состав анализируемой смеси, массовую долю компонента (%) рассчитывают по формуле ωi = Qi 100 r , Qст где Qi и Qст – параметры пиков анализируемого компонента и стандарта соответственно; r – отношение массы внутреннего стандарта к массе пробы. Практическое применение Широкое применение и большое значение газовой хроматографии в практике вызвано тем, что с ее помощью можно идентифицировать отдельные компоненты сложных газовых смесей и определять их количественно, выполнение анализа не требует больших затрат времени, и метод является достаточно универсальным. Эффективно используется газовая хроматография в препаративных целях, в физико–химических исследованиях и других областях. Методом газовой хроматографии анализируют пищевые продукты и продовольственное сырье, нефтяные и рудничные газы, воздух, продукцию основной химии и промышленности органического синтеза, нефть и продукты ее переработки, многочисленные металлорганические соединения и т.д. Методы газовой хроматографии пригодны для разделения изотопов некоторых элементов, например водорода. Хроматография газов используется в биологии и медицине, в технологии переработки 81 древесины, в лесохимии и пищевой промышленности, в технологии некоторых высокотемпературных процессов и многих других. Газовая хроматография может быть применена для анализа жидкостей после перевода их в пар в условиях работы хроматографической колонки. Аналитическая реакционная газовая хроматография применяется для анализа сложных многокомпонентных смесей, определения микропримесей, анализа нелетучих соединений (например, различных полимеров), для элементного анализа и т.д. Тонкослойная хроматография Метод тонкослойной хроматографии (ТСХ), получивший в настоящее время широкое распространение, был разработан Н.А.Измайловым и М.С.Шрайбер еще в 1938 г. В методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем наносится на стеклянную, металлическую или пластмассовую пластинку. В 2÷3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу анализируемой жидкости и край пластинки погружают в растворитель, который действует как подвижная фаза жидкостной адсорбционной хроматографии. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью переносит компоненты смеси, что приводит к их пространственному разделению. Диффузия в тонком слое происходит в продольном и поперечном направлениях, поэтому процесс следует рассматривать как двумерный. Основные характеристики ТСХ Схема ТСХ и экспериментально определяемые величины, которые характеризуют этот процесс, приведены на рис.18. Сорбционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью Rf, которая рассчитывается из экспериментальных данных (рис.16) по уравнению: Rf, = X1 , Xf (13) где Х1 – расстояние от стартовой линии до центра зоны; Хf – расстояние, пройденное за то же время растворителем. Строго говоря, при определении подвижности вместо расстояний Х1 и Хf следовало бы учитывать скорость движения соответствующих веществ в тонком слое, так как в теории ТСХ принято считать, что скорость движения центра зоны хроматографируемого вещества составляет строго определенную долю скорости движения растворителя. Однако измерение этих величин затруднительно, а значения Rf, рассчитанные по соотношению (13), так же характеризуют подвижность. По смыслу определения Rf как свойство, характерное для данной системы, не должно зависеть от концентрации и других факторов. Опыт показывает, однако, что воспроизводимость и постоянство значений Rf не всегда достаточны, особенно при анализе неорганических ионов. На Rf влияет качество и активность сорбента, его влажность, толщина слоя, качество растворителя и другие факторы, не всегда поддающиеся достаточному контролю. На практике часто пользуются относительной величиной: Rf, отн = R f ,x R f , ст , где Rf,ст - так же рассчитывается по уравнению (13). Стандартное вещество (свидетель) в том же растворителе наносится на стартовую линию рядом с анализируемой пробой и, таким образом, хроматографируется в тех же условиях. 82 Рис.18. ТСХ – схема: а–а – стартовая линия; b–b – граница фронта растворителя в конце опыта; заштрихованные пятна характеризуют положение компонентов в тонком слое в конце опыта Теоретический анализ показывает, что при небольших значениях Rf и уменьшении длительности анализа размывание зоны вещества на сорбенте бывает максимальным, следовательно, концентрация вещества будет максимальна и чувствительность анализа увеличится. Уменьшение диаметра зерна в тонком слое приводит к увеличению продолжительности анализа и усиливает диффузное размывание. Основные элементы установок ТСХ Подложки для сорбента (пластинки) обычно изготавливают из стекла, алюминиевой фольги или полиэфирной пленки. Одно из достоинств пленки состоит в том, что она прозрачна примерно до 320 нм и это позволяет проводить прямое фотометрирование многих веществ непосредственно в слое. Сорбент может быть нанесен на подложку в виде пасты (закрепленный слой), тонкого порошка (незакрепленный слой) или быть приготовленным при обжиге силикагеля на стеклянной пластине. В качестве сорбента в ТСХ применяют силикагели, оксид алюминия, крахмал, целлюлозу и некоторые другие вещества с высокой адсорбционной способностью. Для характеристики сорбционной активности оксида алюминия часто используется шкала Брокмана, составленная по Rf стандартного набора красителей. Эффективно применяются в ТСХ в качестве сорбентов жидкие иониты и другие вещества, обладающие ионообменными свойствами и свойствами молекулярных сит (например, сефадексы). Выбор растворителя зависит от природы сорбента и свойств анализируемых соединений. Часто применяют смеси растворителей из двух или трех компонентов. Например, при хроматографировании аминокислот используют смесь н – бутанола с уксусной кислотой и водой, при анализе неорганических ионов – водные буферные растворы, создающие постоянное значение рН. В восходящей хроматографии растворитель поднимается снизу вверх под действием капиллярных сил, в нисходящей – растворитель передвигается по слою вниз под действием и капиллярных и гравитационных сил. Горизонтальная хроматография выполняется в виде круговой и со свободным испарением растворителя. В круговой хроматографии в центр горизонтально установленной пластинки вносят каплю анализируемой смеси и непрерывно подают растворитель, который под действием капиллярных сил движется в радиальном направлении от центра. Компоненты смеси располагаются в слое в виде концентрических колец. По окончании хроматографирования непроточным методом зоны на хроматограмме проявляют химическим или физическим способом. При химическом способе пластинку опрыскивают раствором реактива, взаимодействующего с компонентами смеси. При обработке, например, парами йода четко проявляются непредельные соединения. В физических способах проявления используется способность некоторых веществ 83 флуоресцировать под действием ультрафиолетового излучения, часто при добавлении флуоресцирующего индикатора, взаимодействующего с компонентами смеси. Вещества, обладающие радиоактивным излучением, обнаруживаются методом радиоавтографии с помощью различных фотоматериалов (бумаги или пленки). После проявления хроматограммы приступают к идентификации веществ и дальнейшему анализу. Качественный анализ Проще всего идентификация вещества может быть сделана, если пятно определяемого вещества имеет характерную окраску или определяемое вещество образует на хроматограмме окрашенное пятно под действием специального реактива. Однако число таких веществ, особенно органических, невелико, поэтому метод имеет ограниченное применение. Наиболее общий подход к качественному анализу основан на значениях Rf. Хроматографическая подвижность является чувствительной характеристикой вещества, однако она существенно зависит от условий определения. Эта трудность преодолевается путем опыта в строго фиксированных стандартных условиях, которые регламентируют размер пластин, толщину слоя сорбента, объем пробы, длину пути фронта растворителя и другие факторы. При соблюдении стандартных условий получаются воспроизводимые значения Rf, которые можно использовать в аналитических целях при сравнении с табличными, если они получены в тех же условиях опыта. Самым надежным является метод свидетелей, когда на стартовую линию рядом с пробой наносятся индивидуальные вещества, соответствующие предполагаемым компонентам смеси. Влияние различных факторов на все вещества будет одинаковым, поэтому совпадение Rf компонента пробы и одного из свидетелей дает основания для отождествления веществ с учетом возможных наложений. Несовпадение Rf интерпретируется более однозначно: оно указывает на отсутствие в пробе соответствующего компонента. Количественный анализ Количественные определения в ТСХ могут быть сделаны или непосредственно на пластинке, или после удаления вещества с пластинки. При непосредственном определении на пластинке измеряют тем или иным методом площадь пятна (например, с помощью миллиметровой кальки) и по заранее построенному градуировочному графику находят количество вещества. Применяют также прямое спектрофотометрирование пластинки с помощью спектроденситометров. Для количественных расчетов также предварительно строят градировочный график, используя оптическую плотность в центре пятна. В настоящее время ТСХ является одним из важных методов аналитической химии. Это непревзойденный метод анализа сложных смесей. Он прост по методике выполнения и аппаратуре, экспрессен, не требует для анализа больших количеств веществ. Жидкостно-жидкостная распределительная хроматография Жидкостно-жидкостная хроматография, по сути близка к газо-жидкостной хроматографии. На твердый носитель также наносится пленка жидкой фазы и через колонку, наполненную таким сорбентом, пропускают жидкий раствор. Этот вид хроматографии называют жидкостно-жидкостной распределительной хроматографией или просто распределительной хроматографией. Жидкость, нанесенную на носитель, называют неподвижной жидкой фазой, а растворитель, передвигающийся через носитель, – подвижной жидкой фазой. Жидкостно-жидкостная хроматография может проводиться в колонке (колоночный вариант) и на бумаге (бумажная хроматография, или хроматография на бумаге). Колоночный вариант 84 Разделение смеси веществ в жидкостно-жидкостной хроматографии основывается на различии коэффициентов распределения вещества между несмешивающимися растворителями. Коэффициент распределения вещества равен Кп.н. = сп/сн, где сп и сн – концентрация вещества в подвижной и неподвижной фазах. Для членов одного гомологического ряда установлены некоторые закономерности в величинах Кп,н. Известна, например, зависимость Кп,н в данном гомологическом ряду от числа атомов углерода. Поиск несмешивающихся фаз, обеспечивающих разделение, обычно производится эмпирически на основе экспериментальных данных. Широкое применение в жидкостножидкостной хроматографии получили тройные системы, состоящие из двух несмешивающихся растворителей и третьего, растворимого в обеих фазах. Такие системы позволяют получать набор несмешивающихся фаз различной селективности. В качестве примера можно привести систему из несмешивающихся между собой гептана и воды, в которую введен этанол, растворяющийся в обоих растворителях. Хотя в качестве подвижной и неподвижной фаз выбираются растворители, не смешивающиеся между собой, все же во многих системах наблюдается некоторая взаимная растворимость. Чтобы предотвратить процессы взаимного растворения жидкостей в ходе хроматографирования, подвижную жидкую фазу предварительно насыщают неподвижной. Для сохранения неизменного состава фаз применяют также метод химического закрепления неподвижной фазы на сорбенте. При этом используют взаимодействие растворителя с группами ОН- на поверхности носителя. Адсорбенты с закрепленной на их поверхности жидкой фазой выпускаются промышленностью. Эффективность колонки связана с вязкостью, коэффициентом диффузии и другими физическими свойствами жидкостей. С уменьшением вязкости подвижной фазы сокращается продолжительность анализа, но с увеличением вязкости несколько возрастает эффективность. В практике обычно используют маловязкие растворители, так как возрастание эффективности колонок при увеличении вязкости не очень легко. Носитель неподвижной фазы должен обладать достаточно развитой поверхностью, быть химически инертным, прочно удерживать на своей поверхности жидкую фазу и не растворяться в применяемых растворителях. В качестве носителей используют вещества различной химической природы: гидрофильные носители – силикагель, целлюлоза и др. и гидрофобные – фторопласт, тефлон и другие полимеры. Успешно развивается применение в жидкостно-жидкостной распределительной хроматографии высокого давления. Тема 17: «Основы метода потенциометрии» Потенциометрия Электроды и гальванические элементы Различают прямую потенциометрию или ионометрию и потенциометрическое титрование. В обоих случаях аналитическим сигналом является величина электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента (ГЭ), системы, в которой химическая энергия превращается в электрическую. В электролизере (в электролитической ванне) происходит обратный процесс превращения электрической энергии в химическую. ГЭ состоит, как минимум, из двух соединенных электродов. Электродом называют совокупность двух (и более) контактирующих фаз с разной природой проводимости (электронной, ионной, дырочной и т.д.). При обозначении электрода участники электродной реакции перечисляются через запятую; фазы, на границе которых происходит скачок потенциала, отделяют вертикальной чертой, например, никелевый электрод (металлический никель, погруженный в раствор сульфата никеля) обозначают Ni+2|Ni или NiSO4|Ni. Иногда вертикальные линии внутри одного электрода опускают, например, окиснортутный электрод (металлическая ртуть, покрытая 85 оксидом, залита раствором щелочи) обозначают Hg, HgO, OH−. В условной записи ГЭ справа располагают более положительный электрод, катод, на котором при необратимой работе ГЭ протекает реакция восстановления (+ē). Слева располагают отрицательный анод, на котором происходит окисление (−ē). (−) Zn|ZnCl2| |NiSO4|Ni (+) цинковый электрод никелевый электрод Реакции: на (+) катоде: Ni2+ + 2ē → Niº; на (−) аноде: Znº − 2ē → Zn2+; в ГЭ: Ni2+ +Znº → Niº + Zn2+. ЭДС ГЭ Е равна разности потенциалов φ на концах цепи: Е = φ+ - φ− = φкатода – φанода = φправого – φлевого. Измерить φ отдельного электрода не представляется возможным, поэтому относительный потенциал электрода приводят в справочнике как ЭДС ГЭ, составленного из данного электрода и другого, выбранного за начало отсчета, чаще стандартного водородного электрода. Стандартный электрод – электрод, активности участников реакции для которого равны единице. Измерение ЭДС ГЭ Для расчета потенциала рабочего (индикаторного) электрода ЭДС ГЭ (Ех) измеряют в условиях, близких к равновесным, т.е. в условиях отсутствия тока в цепи. Это достигается использованием компенсационного метода (рис.1), при котором Ех компенсируется внешним источником Е при сопротивлении магазина сопротивлений Rх. Гальванометр Г показывает отсутствие тока. Переключателем К Ех сравнивают с ЭДС стандартного источника (например, элемента Вестона) Ест, для которого компенсация наблюдается при Rст. Из равенства токов Е х EСТ R , откуда E х EСТ x . R x RСТ RСТ Выполнявшийся ранее вручную компенсационный метод в современных приборах реализуется автоматически. Равновесные условия (или близкие к ним) достигаются также при использовании потенциометров с высоким входным сопротивлением. Элемент Вестона состоит из кадмиевого (амальгамного) и ртутносульфатного электродов; его схема: (−) Cd(Hg) | CdSO4 | Hg2SO4 | Hg (+). 12,5% нас.CdSO4·3/2H2O тв В элементе протекает реакция Cd + Hg22+ ↔ 2Hg + Cd2+. 0 Стандартная ЭДС Е В = 0,615 – (−0,403) = 1,018 В. Е В0 = 1,018 – 4,06·10−5 (t0 − 200С). Температурная зависимость Е R Г Ест 86 К Ех Рис.2. Компенсационная схема Конструкция элемента Вестона Стеклянный сосуд Амальгама Cd(Hg) | (+) (–) | CdSO4·3/2H2O Насыщенный раствор Hg2SO4 Твердый Hg Жидкая токоподводы (Pt) Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование можно рассматривать как разновидность объемного анализа, точку эквивалентности в котором определяют по точке перегиба кривой титрования – «потенциал индикаторного электрода» φинд – «объем титранта» V. Здесь φинд является аналитическим сигналом. При кислотно-основном титровании индикаторными могут быть стеклянный, водородный, хингидронный электроды, обладающие водородной функцией. Для измерений собирают установку показанную на рис.3. Стакан с известным объемом Vх исследуемого раствора 1 устанавливают на магнитную мешалку 2, ротор которой 3 находится в растворе. Индикаторный электрод 4 (например, хингидронный) и вспомогательный (например, хлоридсеребряный) помещают в раствор 1 и подключают к потенциометру. Бюретку 6 с титрантом устанавливают над стаканом. ЭДС собранного элемента Е измеряют каждый раз после добавления очередной порции титранта и установления равновесия. Потенциал хингидронного электрода φхг и рН раствора вычисляют: хг Е хс , рН 0 хг хг 0,059 , где φхс = 0,201 В – потенциал насыщенного хлоридсеребряного электрода; 0 = 0,699 В – потенциал стандартного хингидронного электрода. хг 6 ° 4 ° . . 5 . . 3 1 . . 2 Рис.3. Схема установки для потенциометрического титрования Типичные кривые титрования сильной кислоты щелочью показаны на рис.4. Для определения точки эквивалентности можно использовать дифференциальную кривую ХГ =ƒ(V), показанную на рис.5, максимум которой соответствует объему V 87 титранта VТ в конечной точке титрования. φхг рН рН линия эквивалентности φхг V Рис.4. Кривая потенциометрического титрования ΔφХГ /ΔV Vт V Рис.5. Дифференциальная кривая титрования Для определения VТ также можно использовать зависимость ΔV/ΔφХГ =ƒ(V), показанную на рис.6. Расчет количества определяемого вещества х аналогичен титриметрическом анализе: nx = nТ = Nx ·Vx = NТ · VТ = таковому в mx Т х V x 1000 , Эх Эх где n – число (моль) эквивалентов; N – нормальность раствора, (моль) экв/л; V – объем, л; m – масса, г; Э – масса эквивалента, г/(моль) экв; Т – титр, г/мл. ΔV/ΔφХГ Vт V Рис.6. Обратная дифференциальная кривая титрования Мембранные электроды Мембранный электрод представляет собой тонкий слой (м) твердого материала (например, стекло, полимер и т.д.), разделяющий растворы (1) и (2) разного состава или (и) концентрации (рис.7). 88 1 → ← 2 → ← м Рис.7. Схема мембранного электрода Раствор и мембрана могут обмениваться одноименными ионами на обеих границах. Если это только катионы водорода, то равновесиям Н м Н1 и Н м Н 2 1 2 (1) соответствуют скачки потенциала 1 1* aH RT n 1 F aH * и 2 2 м1 aH RT 2 . n F aH м2 Потенциал мембранного электрода φМ в целом М 1 2 1* 2* RT a Н1 а Н м 2 . n F аН аН м1 2 Если состав и концентрация раствора (2) (так называемого внутреннего раствора) постоянны ( а = const) и мембрана симметрична ( а = а ) или стабильна Н2 (а Н м 2 /а Н м1 Н м2 =const’), то объединив константы в * М M Н м1 * , получим выражение: М RT n a H 1 F (2) Из уравнения (2) следует, что мембранный электрод обладает функцией по соответствующим ионам раствора (1) и может быть для них индикаторным электродом. Примером мембранного электрода является стеклянный, нашедший широкое применение для измерения рН и концентрации катионов щелочных металлов, а также Ag+, Tl+, NH4+. В равновесие (1) включаются катионы металла Ме+: НМ+ + Мер+ ↔ Нр+ + МеМ+ , (3) где - р и М обозначают раствор и мембрану, независимо от стороны. Можно показать, что потенциал стеклянного электрода φст: ст ст RT n a H k a Me , p p F (4) где k – константа обмена равновесия (3), значение которой зависит от сорта стекла −10 (~10 ). Если a k a , что справедливо для кислых и слабощелочных растворов Hp Mep вплоть до рН 10÷12, то уравнение (4) упрощается до линейной зависимости потенциала стеклянного электрода от рН раствора (внешнего) * * ст ст 0,059g (а Н ) ст 0,059 рН , р что показано на рисунке 8. φст 89 0 6 12 рН Рис.8. Зависимость потенциала стеклянного электрода от pH раствора Если, наоборот, a H p k aMe , т.е. в щелочной области, то уравнение (4) p упрощается до линейной зависимости φст от рМе+ и стеклянный электрод можно использовать в качестве индикаторного для определения активности катионов металла. Для измерения потенциала φст используют конструкцию, называемую «стеклянный электрод», состоящую из тонкого (~0,01 мм) стеклянного шарика, внутреннего раствора 0,1 н НСl, в который для токоподвода помещен хлоридсеребряный электрод. В исследуемый (внешний) раствор погружают «стеклянный электрод» и электрод сравнения, например, хлоридсеребряный электрод. Электрическая цепь может быть представлена схемой: Ag, AgCl | KCl | иссл. pаствор | стекл. мембрана | HCl0,1н | AgCl, Ag. Измеряемая ЭДС этого гальванического элемента зависит от ионного состава исследуемого раствора. На основе различных мембран созданы ионоселективные электроды, важной характеристикой которых является коэффициент селективности, показывающий, во сколько раз данный электрод чувствительнее к определенному иону, чем к другим, посторонним. Высокой селективностью обладают кристаллические мембраны, изготовленные из малорастворимого вещества, имеющего ионную проводимость по определяемым ионам. Например, для фторидного электрода используют мембрану из монокристалла LaF3. Отклонений от уравнения Нернста в области концентраций ионов F− от 10−6 до 1 моль/л не наблюдается даже при тясячекратном избытке посторонних ионов (галогенид-, нитрат-ионов и др.). Ионоселективные электроды применяются для определения ионов в биологических объектах (крови, плазме и т.д.), питьевой воде, при контроле окружающей среды. Ионоселективный электрод с мембраной из сульфида серебра используют для определения ионов Ag+ и S2− в интервале концентраций 1÷1·10−7 моль/л. Модифицирование Ag2S соответствующими галогенидами делает мембрану чувствительной к ионам Cl−, Br−, I−, а введение сульфидов соответствующих металлов – чувствительной к ионам Cd2+, Pb2+, Cu2+ и т.д. Существуют гетерогенные мембраны, состоящие из малорастворимого активного вещества и инертной матрицы (из эпоксидной смолы, силиконового каучука и др.). Известны жидкостные ионоселективные мембраны, разделяющие анализируемый и раствор сравнения. Пластиковая гидрофобная основа пропитана жидким ионитом, не смешивающимся с водой. Например, для определения Са2+ используют кальциевую соль алкилфосфорной кислоты в качестве ионита, растворенную в диалкилфенилфосфонате. Сконструированы мембранные электроды, чувствительные к газам, для анализа NH3, NO и т.д. Приложение 2. Практические занятия Практические занятия учебным планом не предусмотрены. Приложение 3. Лабораторный практикум 3.1 .Методические указания к лабораторному практикуму ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Первая группа катионов K+, Na+, NH4+ Характерные реакции катиона K+, Na+, NH4+, NH4+. 90 Опыт №1. Едкие щелочи разлагают соли аммония с выделением газообразного аммиака, который можно определить по запаху, по посинению влажной лакмусовой бумаги, по почернению полоски фильтровальной бумаги, смоченной раствором Hg2(NO3)2. На часовое стекло поместите 2-3 капли раствора хлорида аммония и 3-4 капли раствора NaOH, и слегка нагрейте. Обратите внимание на запах выделяющегося газа. Опыт №2. Реактив Несслера (щелочной раствор K2[Hg I4]). В капле разбавленного раствора соли аммония на часовом стекле добавьте 1-2 капли реактива Несслера, при этом выпадает осадок. Открытию мешают катионы Fe3+, Cr3+, Ni2+. NH4Cl + 2K2 [HgI4] + 4KOH → [OHg2NH2] I + 7KI + KCl + 3H2O Характерные реакции катиона К+. Опыт №3. Гидротартрат натрия дает с растворами солей калия белый кристаллический осадок: KCl + NaHC4H4O6 → NaCl + KHC4H4O6 ↓ В коническую пробирку налейте 4-5 капель раствора соли калия и прибавьте столько же раствора гидротартрата натрия. Перемешайте содержимое палочкой стеклянной – выпадает осадок. Реакцию следует вести на холоду и в нейтральной среде, при отсутствии других катионов. Испытайте растворимость осадка в кислотах, щелочах, горячей воде. Для этого, взмутив раствор, разлейте его в три пробирки. К первой пробе добавьте 1-2 капли сильной щелочи, ко 2-ой – сильной кислоты, к 3-ей – дистиллированной воды. Третью пробирку подогреть на водяной бане. Опыт №4. Гексанитро- (Ш) кобальтат натрия Na3 [Co(NO2)6] дает с катионом К+ желтый осадок комплексной соли. 2KCl + Na3 [Co(NO2)6] → 2NaCl + K2Na [Co(NO2)6]↓ К 2-ум каплям раствора хлорида калия прибавьте 2-3 капли раствора гексанитро(Ш) кобальтата натрия. Образуется осадок ярко-желтого цвета, растворимый в сильных кислотах. Открытию катиона К+ мешает ион , поэтому он должен быть предварительно удален. Микрокристаллоскопическая реакция. Опыт №5. Каплю раствора хлорида калия поместите на предметное стекло, выпарьте до суха; остудите и обработайте раствором гексанитро- (Ш) купрата натрия – свинца. Образуются характерные кубические кристаллы. Na2Pb [Cu(NO2)6] + 2KCl → K2Pb [Cu(NO2)6] ↓ + 2NaCl Этой реакции мешает катион NH4+. Окрашивание пламени. Опыт №6. Платиновую или нихромовую проволочку тщательно прокалите в пламени спиртовки. Внесите в пламя на кончике проволочки несколько кристаллов соли калия. Какое окрашивание наблюдаете? Смотреть лучше через синее стекло. Характерные реакции катиона Na+. Опыт №7. Дигидроантимонат калия KH2SbO4 образует с катионом Na+ белый кристаллический осадок. KH2SbO4 + NaCl → NaH2SbO4↓ + KCl Возьмите 5-6 капель раствора хлорида натрия, прибавьте столько же дигидроантимоната (натрия) калия, потрите стенки пробирки стеклянной палочкой. Реакцию проводите на холоду. 91 Опыт №8. Zn (UO2)3(CH3COO)8 цинкуранилацетат образует с растворами солей натрия желтоватый кристаллический осадок. В пробирку поместите 2-3 капли нейтрального или уксуснокислого раствора соли натрия и 8-10 капель цинкуранилацетата. Стенки пробирки потереть стеклянной палочкой. Выпадает осадок. Анализ смеси катионов первой группы. 1. Открытие катиона NH4+. Ион NH+4 можно открыть в присутствии катионов К+ и Na+ реакцией с едким натром или с реактивом Несслера. Открытию катиона К+ и Na+ мешает катион NH+4 . Поэтому, если он обнаружен в исследуемом растворе, то перед открытием К+ и Na+ ион NH+4 следует удалить. Для этого часть смеси выпарить и хорошо прокалить в тигле, обработать небольшим количеством (10-12 кап.) дистиллированной воды, проверить на полноту удаления иона NH+4 реакцией с реактивом Несслера (должен наблюдаться отрицательный результат) и только после этого приступить к определению ионов К+ и Na+. 2. Обнаружение катиона К+. Ион калия может быть обнаружен по реакции с гексанитро- (Ш) кобальтом натрия. 3. Обнаружение катионов Na+. Катион Na+ обнаруживается дигидроантимонатом калия в присутствии катионов К +. Предварительно исследуемый раствор концентрируют выпариванием. Следует обратить особое внимание на контроль рН среды и нейтрализацию раствора. Вопросы для самоконтроля 1. Какая реакция является специфичной на ион NH4+? 2. При анализе Вы не проверили полноту удаления NH4+- иона. Какие ошибки в результатах анализа это может повлечь за собой? 3. Какого цвета образщуется осадок при действии гексанитрокобальтатом (III) натрия на NH4+- ион? 4. Какая реакция является специфичной на К+- ион? 5. Какого цвета образуется осадок при обнаружении К+ - иона реакцией с гексанитрокобальтатом (III) натрия? 6. какие условия должны быть соблюдены при открытии К+ - иона с гидротартратом натрия? 7. Как открыть К+ - ион в кислой среде с NaHC4H4O6? 8. Как открыть К+ - ион реакцией с NaHC4H4O6 в щелочной среде? 9. Какого цвета образуется осадок при открытии К+ - иона реакцией с гидротартратом натрия? 10. В какой цвет окрашивается пламя горелки при внесении в него соли калия? Соли натрия? 11. Какая реакция является специфичной на Na+ - ион? 12. Какие услояи должны быть соблюдены при взаимодействии солей натрия с дигидроантимонатом калия? 13. Какого цвета образуется осадок при взаимодействии солей натрия с дигидроантимонатом каля? 14. Какова форма кристаллов натрийуранилацетата? ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2. Вторая группа катионов Ag+ , [Hg2] 2+, Pb2+ Групповым реагентом 2-ой аналитической группы катионов является соляная кислота осаждающая эти катионы в виде малорастворимых хлоридов. 92 Опыт № 1. В пробирки налить по 3-4 капли раствора соли серебра, свинца, ртути (1) и по 2-3 капли 2Н соляной кислоты. Осадки отцентрифугировать, промыть холодной водой. Проверить растворимость хлоридов в горячей воде и аммиаке. Характерные реакции катиона Ag+. Опыт № 2. К 2-3 каплям раствора нитрата серебра прибавить столько же щелочи. Записать уравнение реакции, считая что гидроксид серебра соединение нестойкое, распадается с выделением оксида серебра(1). Опыт № 3. Возьмите в пробирку 2-3 кап. раствора нитрата серебра и добавьте 3-4 кап. дистиллированной воды и 1-2 кап. хромата калия. Образуется осадок хромата серебра. Проверьте его растворимость. Опыт № 4. К 2-ум каплям раствора нитрата серебра на предметном стекле в первом случае добавляют 2 капли бромида калия, во втором случае – 2 капли йодида калия. Отметить цвет осадков. Характерные реакции катиона Pb2+. Опыт № 5. К 3-4 каплям нитрата свинца добавить 3 капли раствора щелочи. Испытать растворимость осадка в кислотах и избытке конц.щелочи. Опыт № 6. Серная кислота и соли ее осаждают катионы Pb2+ в виде осадка PbSO4. К раствору нитрата свинца добавьте несколько капель серной кислоты. Проверьте растворимость осадка в щелочах. При обычной температуре, при нагревании. Опыт № 7. К раствору нитрата свинца прилить раствор хромата калия. Отметить растворимость осадка в растворе щелочи, в уксусной кислоте. Опыт № 8. Наиболее характерная реакция для обнаружения ионов свинца - это реакции с йодидом калия. К 1-2 кап. раствора нитрата свинца прибавляют 10 капель дистиллированной воды и 5-6 капель раствора йодида калия. К осадку добавить 3-4 капли уксусной кислоты, нагреть и снова охладить. Характерные реакции катиона [Hg2] 2+ Опыт № 9. Взаимодействие с гидроксидами. К 2-3 каплям нитрата ртути(1) добавить столько же раствора щелочи. Отметить цвет выпавшего в осадок оксида ртути(1). Опыт № 10. К 2-3 каплям нитрата ртути (I) добавить 3 капли раствора хромата калия. Проверить осадка в кислоте азотной и щелочи. Опыт № 11. На медную пластинку поместить каплю раствора соли ртути(1). Через некоторое время на пластинке образуется серое пятно: обмыть его дистиллированной водой, протереть фильтровальной бумагой. Пластинку предварительно очистить наждачной бумагой. Опыт № 12. 93 При действии на 1-2 кап. раствора Hg2[NO3]2 2-3 кап. свежеприготовленного раствора хлорида олова SnCl2 образуется белый осадок каломели Hg2Cl2, который при стоянии темнеет вследствие восстановления ионов Hg22+ до Hg0. Анализ смеси катионов второй группы. В коническую колбу поместить 30 кап. исследуемого раствора и, помешивая добавить 2Н раствор соляной кислоты. Через 1-2 мин. Осадок отцентрифугировать промыть холодной водой, содержащего 2Н раствор HCl. Ценрифугат и промывные воды не использовать. Осадок обработать 2-3 раза горячей водой и центрифугировать. При этом хлорид свинца переходит в раствор, а хлорид серебра и хлорид ртути(1) остаются в осадке. Открытие катиона Pb2+. К 3-5 кап. центрифугата (2) добавьте такое кол-во раствора KI. Осадок должен растворяться в уксусной кислоте при нагревании, а при охлаждении вновь выпадать. Открытие катиона [Hg2] 2+ . К оставшемуся осадку прилить 5-7 кап. раствора аммиака, перемешать. Если есть катион [Hg2]+2 , то осадок чернеет. Хлорид серебра переходит в растворимое комплексное соединение. Открытие катиона Ag+. Отделить осадок центрифугированием, центрифугат разделить на три части. К одной добавьте раствор йодида калия (должен выпадать желтый осадок), к другой - азотной кислоты (белый осадок). Вопросы для самоконтроля 1. Каковы особенности второй аналитической группы катионов? 2. Почему групповым реагентом на катионы второй аналитической группы катионов является хлороводородная кислота? 3. Как действует раствор аммиака на AgCl? 4. Как открыть в анализируемом растворе ион серебра? 5. Сопоставьте соотношение хлорида и иодида серебра к действию растворов аммиака и цианида калия и объясните наблюдающиеся различия? 6. Почему необходимо быстрое отделение раствора от осадка после обработки осадка хлоридов серебоа и ртути (I) раствором аммиака? 7. Как действует NН4OH на Hg2Cl2? 8. Почему при действии хлорид – иона на комплексный ион [Ag(NH3)2]+ осадок не образуется, а при действии иодид - иона выпадает осадок? 9. Пользуясь таблицей произведения растворимости, определите, какими из ниже следующих реактивов можно полнее осадить ионы серебра из раствора нитрата серебра? 10. Сравните растворимость галогенидов серебра? 11. Почему ионы свинца невозможно полностью осадить расвтором НС1? 12. как избежать образования растворимых комплексов Н[AgCl2] и H[PbCl3] при осаждении катионов второй группы хлороводородной кислотой? 13. Каковы свойства осадка хромата свинца? 14. Как отделить осадок хлорида свинца от хлоридов серебра и ртути? 15. Перечислите характерные свойства осадка хлорида серебра. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА . Третья группа катионов Ва2+, Са2+, Sr2+. Групповым реактивом третьей группы является серная кислота. Опыт №1. 94 В три пробирки налить по 3-4 капли соли бария, кальция, стронция и по 2-3 капли 2Н серной кислоты. Образуются белые кристаллические осадки. Me Cl2 + H2SO4 → Me SO4↓ + 2HCl, где Ме – катионы Ва2+, Са2+, Sr2+. Осадки отцентрифугировать, промыть холодной водой. Проверить растворимость сульфатов в горячей воде. Растворимость сульфата кальция в присутствии сильно понижается. В отличие от сульфата бария и стронция растворимость сульфата кальция повышается в присутствии сернокислого аммония вследствие образования комплексной соли. CaSO4↓ + (NH4)2SO4 ↔ (NH4)2 [Ca(SO4)2] Эти данные широко используются при открытии ионов Ва2+, Са2+, Sr2+. Опыт №2. В три пробирки внести по 3-4 капли растворов солей Ва2+, Са2+, Sr2+ и прилить несколько капель гипсовой воды (насыщенный раствор CaSO4 х 2Н2О). При этом осадок сульфата бария выпадает сразу после смешения растворов в отличии от сульфатов стронция, которые выпадают после кипячения и стояния в течении 5-10 минут. Ионы кальция в гипсовой воде осадка не дают. Гипсовая вода служит реактивом на ионы стронция. Действие общеаналитических реагентов. Опыт №3. В пробирки налить по 2-3 капли солей Ва2+, Са2+, Sr2+ прибавит по капле 2Н раствора NH4OH и NH4Cl , нагреть содержимое на водяной бане и подействовать несколькими каплями раствора карбоната аммония. (NH4)2СО3 + Me Cl2 → МеСО3↓ + 2 NH4Cl белый осадок Карбонат аммония используется для отделения катионов третьей группы. Опыт №4. В три пробирки налить по 2-3 капли солей Ва2+, Са2+, Sr2+ и добавить по капле 2Н раствора хромата калия. Образуются желтые кристаллические осадки BaCrO4 и SrCrO4 , которые в воде практически не растворимы, но легко растворяются в соляной и азотной кислотах, катион кальция с CrO42- ионом осадка не образует. Хромат стронция растворяется ещё и в уксусной кислоте, в то время как хромат бария в этой кислоте не растворяется. Эта отличительная особенность в свойствах хроматов бария и стронция используется для открытия иона бария в присутствии иона стронция. Характерные реакции катиона Ва2+. Опыт №5. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли K2Cr2O7, 5-7 капель CH3COONa и смесь нагревают. В присутствии Ва2+ выпадает желтый осадок. Реакции мешают ионы Ag+, Pb2+, Hg2+, образующие с хромат ионом окрашенные осадки, поэтому катион Ва2+ открывают этим реактивом в, систематическом ходе анализа в присутствии ионов Sr2+. Опыт №6. Родизонат натрия с Ва2+ образуется красный осадок. О О О O O О ONa + Ba2+ → O 95 Ba + 2Na+ О ONa О O О O 1 каплю нейтрального или слабокислого раствора наносят на полоску фильтровальной бумаги и смачивают пятно 0,1% водным раствором родизоната натрия и затем в присутствии 2Н раствора HCl вместе с Ва2+ появляется красное окрашивание. Ионы тяжелых металлов мешают этой реакции. Для удаления тяжелых металлов добавляют 6Н водный раствор NH3 до щелочной реакции, смеси нагревают до кипения. Осадок отделяют от раствора центрифугированием. 2-3 капли раствора наносят на фильтровальную бумагу и проводят реакцию на ион Ва2+. Опыт №7. Летучие соли бария BaCl2, Ba (NO3)2 окрашивают бесцветное пламя в желтозеленый цвет. Характерные реакции катиона Sr2+. Опыт №8. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю нейтрального раствора соли Sr2+ и каплю 0,1% раствора родизоната натрия. В присутствии стронция появляется буровато-красное пятно. Ион Ва2+ мешает этой реакции. Катионы тяжелых металлов, мешающие определению, отделяют от ионов стронция кипячением с водным раствором NH3. Осадок отделяют центрифугированием, Sr2+- ионы обнаруживают в центрифугате. Опыт №9. Если в растворе не обнаружено Ва2+, то Sr2+ открывается гипсовой водой (см. опыт №2). SrSO4 выпадает очень медленно и вывод о наличии ионов Sr2+ можно сделать лишь через 20-30 минут. Осаждение проводить в нагретых до 600-800 растворах. Опыт №10. Ион Sr2+ окрашивает бесцветное пламя в карминно-красный цвет. Характерные реакции катиона Са2+. Опыт №11. К 3-4 каплям дистиллированной воды добавить каплю 0,5Н раствора NaOH, каплю ацетона и каплю 0,02% кальциона-реагента. Раствор окрашивается в ярко-синий цвет. При добавлении капли раствора соли кальция окраска переходит в розово-красную. Реакция специфична. Должны отсутствовать окислители и восстановители. Опыт №12. Испытуемый раствор нагревают до кипения, прибавляют 2Н раствора CH3COOН и 3-4 капли 2Н раствора оксалата аммония (NH4)2C2O4. Появляется белый осадок, нерастворимый в уксусной кислоте. Вопросы для самоконтроля 1. Перечислите общеаналитические реактивы катионов третьей группы. 2. Какого цвета осадки образуются при взаимодействии солей катионов третьей группы с хроматом калия? 3. Какого цвета осадки образуются при взаимодействии солей катионов третьей группы с оксалатом аммония? 4. Какой реакцией можно открыть Ва2+ - ион в присутствии Sr 2+ и Ca2+ - ионов? 96 5. Каковы условия открытия Sr 2+ - иона гипсовой водой? 6. Как можно отличить оксалат кальция от оксалатов стронция и бария? 7. Какими реакциями можно открыть Са 2+ - ион в присутствии небольших количеств ионов бария и стронция? 8. В какой цвет окрашивается пламя горелки при внесении в него соли бария? Соли стронция? 9. Как можно растворить осадок сульфата бария? 10. Для чего, переводя сульфаты катионов третьей аналитической группы в раствор кипячением с раствором соды, необходимо повторно сливать маточный раствор? 11. Почему ион бария отделяют от ионов стронция и кальция действием хромата калия в уксуснокислой среде? 12. Какой из реактивов сульфат-, карбонат-, оксалат натрия более полно осаждает ионы кальция из раствора? 13. На чем основано отделение ионов стронция от ионов кальция с помощью насыщенного раствора сульфата аммония? 14. Может ли осадок сульфата кальция помешать открытию ионов бария и стронция с систематическом анализе? 15. Перечислите все условия обнаружения ионов бария действием. Объясните значение рН среды, роль уксусной кислоты, влияние на ход осаждения реакции гидролиза и применение ацетата натрия. 16. Перечислите все условия реакции перевода сульфатов бария и стронция в их карбонаты. 17. Осадок карбонатов бария и стронция не полностью растворили в уксусной кислоте. Что может быть в не растворившейся части? 18. почему для осаждения ионов стронция применяют насыщенный раствор сульфата аммония, а не разбавленный? ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Анализ смеси катионов первой, второй и третьей групп. Ход анализа раствора с осадком. В отдельной пробе открывают катионы NH4+, нагревая его со щелочью. Раствор с осадком взбалтывают, делят на две части. Первая часть - для анализа, вторая - для контроля. Анализируемая смесь может содержать катионы NH4+, K+, Na+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, [Hg2] 2+ . Осаждают катионы второй группы и исследуют осадок. Для этого в коническую колбу берут 30-35 кап. анализируемого раствора (вместе с осадком) и, помешивая, прибавляют 3-4 кап. соляной кислоты. Проверяют на полноту осаждения. Осадок (1) отделяют фильтрованием и промывают водой, подкисленной несколькими кап. соляной кислоты. Осадок на фильтре может содержать соли AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, BaSO4, SrSO4, CaSO4, а фильтрат (1) катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+, K+, Na+, NH42+, Pb2+. К фильтрату (1) приливают 12-15 кап. раствора сульфата аммония, нагревают 5-6 мин. На кипящей водяной бане, дают отстояться 10 мин. И центрифугируют. Полученный осадок (2) обрабатывают 30% раствором ацетата аммония при нагревании до полного удаления сульфата свинца. Оставшийся осадок промывают два раза дистиллированной водой, переносят в фарфоровую чашку, добавляют 3-4 мл. раствора карбоната калия (IOH) и кипятят 5мин. Затем охлаждают, добавляют 2мл. воды, перемешивают, дают отстояться и прозрачный слой сливают. Снова перемешивают, добавляют 3мл. раствора карбоната калия, кипятят 5мин., фильтруют. Осадок промывают теплой водой, растворяют в пробе в 10-12 кап. уксусной кислоты, разбавляют 6-8 кап. дистиллированной воды. Катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+ открывают по способу изложенному в работе №3. Последний фильтрат может 97 содержать катионы Ca2+, K2+, Na+, NH4+, обнаружение их проводят частными реакциями (*). Осадок (1) промывают в пробе 3-4 раза горячей водой, фильтруют, (фильтрат собирают и определяют катион Pb2+ частными реакциями ). Осадок с фильтра переносят в пробу, прибавляют 10-12 кап. 25% раствора NH4OH, размешивают. Быстрое почернение смеси от действия NH4OH указывает на наличие катионов [Hg2] 2+. Раствор фильтруют и исследуют фильтрат на содержание Ag+. Ход анализа раствора без осадка. В отдельной пробе определяют катион NH4+ нагреванием с раствором гидроксида натрия. Анализируемую смесь так же делят на две части. Осаждение соляной кислотой проводят аналогично первому случаю. Осадок (1) может содержать соли AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, его анализируют согласно описанию работы №2. Фильтрат (1) содержит смесь катионов 3 групп. Его анализ описан выше, в случае анализа раствора с осадком (до знака *). Схема систематического хода анализа смеси катионов 1,2,3 групп (раствор без осадка). 1. В отдельной пробе определяют катион NH4 нагреванием с NaOH. 2. К исследуемому раствору добавляют 2Н раствор HCl. Центрифугируют, промывают осадок 0,5 % раствором HCl. 3. Осадок (1) AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 анализируют. 4. Центрифугат (1) содержит катионы Ba2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, K+, Na+, NH4+ добавляют (NH4)2SO4, дают отстояться, центрифугируют. 5. Осадок (2) BaSO4, CrSO4, CaSO4, PbSO4 обрабатывают горячим 30% раствором CH4COONH4 удаляют PbSO4 центрифугируют, промывают водой. 6. Центрифугат (2) K+, Na+, NH4+, Ca2+, а) Открывают Ca в отдельной пробе ацетоном CH3-CO-CH3 или спиртом C2H5OH. б) Отделяют катионы Ca действием К2СО3. Осадок СаСО3 отфильтровывают, а в фильтрате проверяют катионы действием KHPbO4 и реакцией окрашивания пламени. в) Из другой порции фильтрата (2) удаляют ионы Са2+ действием Na2CO3. Осадок CaCO3 отфильтровывают и отбрасывают. Из фильтрата выпариванием и прокаливанием осадка удаляют ионы NH4+. Оставшийся осадок растворяют в небольшом объеме воды и открывают катионы К+ действием Na3[Co(NO2)6] или NaHC4H4O6. 7. Осадок (III) BaSO4, SrSO4 переводят в карбонаты обработкой К2СО3. 8. Центрифугат (III) отбрасывают. Схема систематического анализа смеси катионов 1,2,3 групп (раствор с осадком). 1. Из отдельной пробы открывают катион NH4+ нагреванием c NaOH. 2. К анализируемому раствору добавляют 2Н раствор HCl, центрифугируют, промывают осадок 0,5 % раствором HCl. 3. Осадок (1) может содержать соли Hg2Cl2, AgCl, PbCl2, PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4. Промывают горячей водой, отделяют PbCl2 открывают катион Pb2+ c KJ или K2CrO4. 4. Центрифугат (1) может содержать ионы Pb2+, Ca2+, K+, Na+, NH42+, Ba2+, Sr2+. Поступают так же, как указано при анализе смеси катионов 1,2,3 групп без осадка. 5. Осадок (2) AgCl, Hg2CI2, PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4. Добавляют концентрированный раствор NH4OH перемешивают, центрифугируют, промывают водой. 6. Центрифугат (2) Ag (NH3)2Cl открывают из раствора: а) HNO3 добавляют до кислой реакции, б) из раствора KJ. 7. Осадок (3) BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4, [HgNH3]Cl +Hg обрабатывают 30% раствором ацетата аммония, центрифугируют. 8. Центрифугат (3) Pb2+, [Hg2] 2+ проверяют частными реакциями. 98 9. Осадок (4) BaSO4, CaSO4, CrSO4 осадок сульфатов переводят в карбонаты, растворяют в уксусной кислоте и проводят анализ на 3-ю группу катионов. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Четвёртая группа катионов Al ³+, Cr ³+, Zn ²+, Sn (lV), As (III), As (V). Групповым реагентом на катионы 4 – ой группы является избыток щелочи. Опыт № 1. В пять пробирок прилить 5 – 6 кап. Растворов солей алюминия, хрома, цинка, олова (II) и мышьяка, добавить осторожно по каплям раствор 2Н NaOH содержимое пробирок перемешать. Отметить образование, цвет и характер осадков. Осадки отцентрифугировать и, разделив каждый из осадков на 2 части, испытать их растворимость в кислотах и щёлочах. MeCl3+3NaOHMe(OH)3+3NaCl Me(OH)3+NaOHNaMeO2+2H2O MeCl2+2NzOHMe(OH)2+2NaCl Me(OH)2+2NaOHNa2MeO2+2H2O Опыт № 2. Действие общеаналитических реагентов. Гидролиз щелочных растворов катионов 4 – ой группы. Пробирку с раствором хромита и алюмината поместить в водяную баню и прокипятить в течении 5 мин. Затем в пробирку с алюминатом добавить порциями твёрдый NH4Cl и прокипятить. Хлорид аммония добавляют до тех пор, пока последняя его порция при кипячении перестанет выделять NH3 . Обратите внимание на различие в гидролизе хромита и алюмината. Гидролиз хромита и алюмината используется как характерная реакция на ионы Cr, Al а также для отделения ионов Cr ³+ от Al ³+ и Zn ²+ ионов. Опыт № 3. Действие раствора Na2CO . Растворимые карбонаты выделяют из растворов солей алюминия, хрома и олова (II) осадки гидроокисей, т.к. растворимость гидроокисей меньше растворимости карбонатов. С солями цинка образуется белый осадок основного акрбоната; мышьяк при этом осадка не образует. Все осадки растворимы в избытке щёлочи. Основные углекислые соли цинка растворимы ещё в растворе аммиака в следствие образования комплексного иона [Zn(NH3)4]²+. Механизм реакции заключается в одновременном гидролизе солей алюминия, хрома, цинка и аниона CO3 2- . Характерные реакции катионов Al³+. Опыт № 4. Гидролиз алюмината проводят в присутствии твёрдого хлорида аммония при кипячении (см. опыт 2.) Опыт № 5. Ализарин (диоксиантахион) C14H6O2(OH)2 образует с гидроокисью алюминия трудно растворимое соединение, называемое “алюминиевым лаком”. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли алюминия и прибавляют 3-4 кап. NH4OH. К осадку Al(OH)3 прибавляют несколько капель раствора ализарина и кипятят. Выпадает оранжево-красный осадок “алюминиевого лака”. По охлаждении к содержимому пробирки добавляют 4-5 кап. Уксусной кислоты. Осадок окрашивается в морковный цвет. Реакции мешают катионы Fe³+, Cr³+, Mn²+, которые образуют с ализарином различного цвета лаки. Поэтому реакцию необходимо проводить капельным методом. 99 Полоску фильтровальной бумаги смачивают 5% раствором K4[Fe(CN)6] высушивают и помещают на неё каплю нейтрального или слабокислого анализируемого раствора. Катионы многих элементов образуют осадки с K4[Fe(CN)6] и фиксируются в центре в виде гексацианоферратов. Ионы Al³+, не осаждаемые данным реактивом, диффундируют к периферии пятна. Для большей полноты диффузии в центре пятна помещают ещё одну каплю дистиллированной воды и 1-2 кап. спиртового раствора ализарина. Пятно обрабатывают парами аммиака и высушивают. В присутствии ионов Al³+ появляется красное кольцо ализарин-алюминиевого лака. Бумагу подсушивают над пламенем горелки. Характерные реакции катиона Cr³+. Хром образует два ряда устойчивых солей: нормальные соли, где хром находится в степени окисления +3 (Cr ³+) и соли, содержащие хроматы CrO4²– и бихроматы Cr2O7²– , в которых хром проявляет высшую степень окисления +6. Опыт № 6. Окисление Cr ³+ в щелочной среде. В пробирку помещают 2-3 каплю раствора какой-либо соли хрома (III), прибавляют 5-6 кап. 3% раствора перекиси водорода H2O2 и 3 кап. 2H KOH, нагревают до кипения. Окраска раствора из зелено-фиолетовой превращается в желтую. CrCl3 + 3NaOHCr(OH)3 +3NaCl Cr(OH)3 + NaOHNaCrO2 + 2H2O 2NaCrO2 + 3H2O + NaOH2Na2CrO4 + 4H2O Опыт № 7. Окисление Cr ³+ в кислой среде и получение надхромовой кислоты. В пробирку поместить 4-5 кап. соли хрома, 3-4 кап. 2H H2SO4 и 10 кап. 0,1H KMnO4.Смесь в пробирке нагревают на водяной бане. Малиновый цвет раствора переходит в оранжевый, обусловленный присутствием иона Cr2O7²– . 5Cr2(SO4)3 + 6 KMnO4 + 11 H2O5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 6H2SO4 Иногда на дне пробирки образуется осадок MnO2 вследствие избытка KMnO4. 3KMnO4 + 2KMnO4 + 2H2O5MnO2 +2H2SO4 + K2SO4 Образование надхромовой кислоты протекает так: K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4CrO5 + K2SO4 + 5H2O Характерные реакции катиона Zn ²+. Опыт № 8. Сероводород осаждает сульфид цинка ZnS, который выпадает при pH -2,5 Zn ²+ + H2S ZnS + 2H+ Опыт № 9. Ферроцианид калия K4Fe(CN)6 К 2-3 кап. исследуемого раствора приливают 1-2 кап. H2SO4 и 2-3 кап. раствора K4Fe(CN)6, нагревают до кипения. В присутствии Zn выпадает белый осадок. Если смесь катионов сложная, то к 3-4 кап. исследуемого раствора добавляют избыточное кол-во раствора NH3 для осаждения гидроокисей тяжелых металлов, осадок отделяют центрифугированием. Центрифугат подкисляют уксусной кислотой и к полученному раствору прибавляют двойной объём едкого натра. Отбирают 3 кап. раствора прибавляют 2H HCl до pH = -2 и затем каплю K4Fe(CN)6 3ZnSO4 + 2 K4Fe(CN)6 K2Zn3Fe(CN)62 + 3K2SO4 Опыт № 10. Раствор дитизона NH-NH-C6H5 (дифенилтиокарбазон) SC N=N-C6H5 100 К 2-3 кап. анализируемого раствора добавляют 5-6 кап. 2H NaOH. Осадок отделяют центрифугированием. Каплю центрифугата помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают 2-3 кап. дитизона, перемешивают стеклянной палочкой. При наличии катиона Zn²+ водный раствор приобретает розовую или красную окраску. Опыт № 11. Микрокристаллоскопическая реакция. На предметное стекло помещают каплю раствора соли Zn, подкисленного уксусной кислотой и кап. раствора тетрароданомеркуриата аммония (NH4)2Hg(CNS)4. Кристаллы тетрароданомеркуриата цинка под микроскопом имеют вид треугольников и клиньев. Из катионов других групп открытию Zn мешают Co²+, Cu²+, Ag+, Pb²+, Mn²+ и ионы Fe. В присутствии ионов Co²+ осадок ZnHg(CNS)4 окрашивает в синий цвет вследствие соосаждения соли СоHg(CNS)4. В присутствии ионов Cu²+ появляется тёмно-фиолетовый осадок вследствие соосаждения CuHg(CNS)4 Характерная реакция иона Sn(II). Восстановление Sn(IV) до ионов Sn(II). Опыт № 12. 7-8 кап. исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют каплю конц. HCl. В полученную смесь погружают 2-3 кусочка железной проволоки, предварительно очищенной наждачной бумагой. [SnCl6] ²– + FeSn ²+ + Fe ²+ + 6Cl– Опыт № 13. Гидролиз солей Sn(II). Соединения олова(II) легко подвергаются гидролизу с образованием основной соли: Sn ²+ + HOH + ClSnOHCl + H+ Основная соль выпадает при сильном разбавлении. Опыт № 14. Восстановление солями олова(II) висмута и олова. К 3-4 кап. раствора соли Sn(II) прибавляют 5-6 кап. 2Н раствора щелочи NaOH, чтобы первоначально выпавший осадок Sn(OH)2 растворился с образованием станнита натрия Na2[Sn(OH)4]. К полученному щелочному раствору прибавляют 1-2 кап. раствора Bi(III) или раствора HgCl2. При наличии в растворе катиона Sn(II) выпадает черный бархатистый осадок. Ни один из катионов 4-ой группы не мешает открытию этим способом. SnCl2 + 4KOHK2SnO2 + 2KCl + 2H2O 2Bi(NO3)3 + 3K2SnO2 + 6KOH2Bi + 3H2O + 6KnO3 + 3K2SnO3 HgCl2 + K2SnO2 + 2KOHHg + K2SnO3 +2KCl + H2O Опыт № 15. Взаимодействие с сульфидом натрия. SnCl2 + Na2SSnS + NaCl Характерные реакции катионов As(III), As(II). Будьте осторожны (соединения мышьяка ядовиты!!!) Мышьяк в растворах находится в виде анионов AsO3³– (арсенит-ион) или AsO4³– (арсенат-ион), которые только в сильнокислой среде частично превращаются в катионы As(III), As(V) AsO4³– + 8H+ As(V) + 4H2O AsO3³– + 6H+ As(III) + 3 H2O Поэтому все реакции обнаружения мышьяка проводят в кислой среде. Опыт № 16. Восстановление ионов мышьяка до AsH3. К 3-4 кап. раствора содержащего соль мышьяковой кислоты добавляют 5-6 кап. 2Н раствора HNO3 и 2-3-х кратный избыток молибденовой жидкости: раствор (NH4)2MoO4 в 101 азотной кислоте и NH4NO3. Смесь кипятят в течении 5-6 мин. на водяной бане. В присутствии ионов AsO4³– образуется желтый осадок арсеномолибдата аммония. Реакции мешают фосфат-ионы, дающие с реактивом аналогичный осадок. Должны отсутствовать вещества-восстановители. При малых концентрациях мышьяка вместо осадка появляется желтое окрашивание раствора, а если добавить каплю SnCl2 образуется синяя окраска раствора. Опыт № 17. Восстановление ионов мышьяка до AsH3. Эта реакция является наиболее чувствительной и специфичной на катионы трех- и пятивалентного мышьяка. Сущность реакции: При действии кислот на металлический цинк, магний, алюминий выделяется водород, который способен восстанавливать арсенат и арсенит-ионы до газообразного гидрида мышьяка AsH3, обладающего чесночным запахом: 3Zn + As³+ + 3H+3Zn²+ + AsH3 3Zn + As(V) + 7H+3Zn²+ + AsH3 + 4H+ Гидрид мышьяка AsH3 можно обнаружить, если пропускать этот газ через раствор иода, AgNO3 или HgCl2 AsH3- сильный восстановитель. Ионы Ag+ восстанавливаются до металла, ионы Hg²+ образуют бурый осадок As(HgCl)3 , а при действии с I2 , образуется красный осадок AsI2. В пробирку помещают 1-2 мл х.ч. серной кислоты, добавляют кусочки металлического цинка и приливают несколько капель исследуемого раствора. В верхнюю часть пробирки помещают тампон из ваты, смоченный раствором ацетата свинца (CH3COO)2Pb для поглощения H2S, помещают под тягу и накрывают пробирку фильтровальной бумагой, пропитанной 0,0I AgNO3. При наличии ионов As(III) и As(V) появляется черное и бурое пятно. AsH3 + 6Ag+ + 3H2OH3AsO3 + 6Ag + 6H+ Анализ смеси катионов четвертой группы. Ход анализа идет в три стадии: 1. Выделение и определение катионов As³+, Sn(II),(IV) 2. Выделение и открытие катионов Zn²+ 3. Определение катионов Cr³+, As(III), As(V) Отделение и определение катионов алюминия и олова. Берут 8-9 кап. исследуемого раствора, добавляют в пробирку 8 кап. раствора аммиака и 6-7 кап. перекиси водорода и затем нагревают 6-7 мин. на водяной бане. Осадок 1 гидроокисей алюминия и олова отделяют центрифугированием. Центрифугат 1 переносят в другую пробирку, осадок 1 растворяют в 5-6 кап.HCl и из полученного раствора открывают алюминий и олово, разделив раствор на 2 части. Определение катиона Al³+ производят ализарином. Ион открывают с нитратом висмута Bi(NO3)3 предварительно восстановив Sn (IV) до катиона Sn (II). Осадок 1: Центрифугат 1: Al(OH)3, Sn(OH)4 CrO4²–, AsO4³–, [Zn(NH3)4]²+ Выделение и открытие катионов цинка. Центрифугат 1 нейтрализуют уксусной кислотой (добавляют по каплям и помешивая стеклянной палочкой) и нагревают на водяной бане 25 мин., затем добавляют 2-6 кап. раствора карбоната натрия и осаждают цинк в виде основной соли (ZnOH)2CO3. Осадок 2 отделяют и растворяют в нескольких каплях уксусной кислоты. В полученном растворе катион Zn²+ обнаруживается реакцией с дитизином. Осадок 2: Центрифугат 2: (ZnOH)2CO3, Sn(OH)4 CrO4²–, AsO4³– Открытие катионов хрома и мышьяка. В центрифугате ионы CrO4²– открывают в виде CrO, а AsO4³– восстанавливают до AsH3. 102 Вопросы для самоконтроля. 1. Какие реактивы являются общими для катионов четвертой аналитической группы? 2. В каких растворителях растворяются осадки гидроксидов катионов четвертой аналитической группы? 3. В каком направлении изменяются кислотные и основные свойства анионов: CrO2- - AlO2- - ZnO22- - SnO22-? 4. С помощью каких реактивов можно открыть катион алюминия в присутствии Cr3+, Zn2+, Sn2+ - ионов? 5. В какой среде будет протекать окисление катиона Cr3+ в анион CrO42- или Cr2O72- при взаимодействии его с: а) пероксидом водорода, б) перманганатом калия? 6. Допишите уравнение реакции окисления – восстановления и подберите коэффициенты ионно-электронным методом: Cr3+ + Н2О2 + ОН-→ 7. Какого цвета выпадет осадок при действии Cr3+ - иона с гидроксидом натрия (недостаток)? 8. С помощью каких реактивов можно открыть Cr3+ - ион в присутствии Al3+, Zn2+, Sn2+ - ионов? 9. Какого цвета выпадет осадок при взаимодействии Zn2+ - иона с (NH4)2[Hg(CNS)4] в присутствии солей кобальта СоС12? 10. Какие реактивы являются специфическими на Zn2+ - ион? 11. В какой среде идет реакция окисления – восстановления Sn2+ → Sn4+? 12. Какого цвета выпадет осадок при взаимодействии Sn2+ - иона в Bi(NO3)3? 13. Будут ли катионы Sn2+ окисляться перманганатом калия? В какой среде эта реакция будет протекать более энергично? 14. В чем выражается амфотерный характер гидроксидов цинка, алюминия и хрома? 15. При каком значении рН осаждаются наиболее полно гидроксиды алюминия, хрома и цинка? 16. Что происходит при кипячении растворов NaAlO2 и Na2ZnO2 в присутствии солей аммония? 17. Можно ли разделить ионы Zn2+, Al3+, Cr3+ при действии избытка щелочи: а) без кипячения и без Н2О2; б) при кипячении и в присутствии Н2О2; в) при кипячении без Н2О2? 18. Как изменяется отношение ионов Zn2+ к щелочи в присутствии ионов Cr2+? ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Пятая группа катионов Fe3 , Fe 2 , Mn 2 , Mg 2 , Bi 3 , Sb 3, Sb 5 Групповым реагентом являются NaOH , KOH Частные реакции катиона Fe 2 Опыт № 1. К 2-3 каплям раствора соли Fe 2 прилить 4-5 капель NaOH. Отметить цвет осадка в момент осаждения и через 2-3 минуты. Опыт № 2. 103 В пробирку поместить 2-3 капли сульфата железа (II) , добавить 4-5 капель 10 % раствора хлорида или сульфата аммония , а затем 2-3 капли раствора гидроксида аммония. Проделайте тот же опыт, не добавляя солей аммония. Сделайте вывод. Опыт № 3. Налейте в пробирку 2-3 капли раствора сульфата железа(II), добавьте 4-5 капель дистиллированной воды и 2 капли раствора гексациано-(III)-феррата калия. Проверьте растворимость осадка в кислотах, щелочах. Опыт № 4. На предметное стекло поместите 1 каплю анализируемого раствора , добавьте каплю реактива Чугуева и каплю гидроксида аммония. Раствор окрашивается в карминовокрасный цвет. Частные реакции катиона Fe 3 Опыт № 5. Проделать опыт с раствором соли Fe 3 по аналогии с опытом 1 Опыт № 6. В пробирку с 2-3 каплями раствора сульфата железа (III) добавьте 3-4 капли дистиллированной воды , 1-2 капли HCl и 2 капли раствора гексациано-(III)-феррата калия. Опыт № 7. В пробирку налейте 2-3 капли раствора соли железа (III) , прибавьте 4 капли дистиллированной воды и 2 капли раствора роданида калия. Частные реакции катиона Mn 2 Опыт № 8. Возьмите в пробирку 3-4 капли раствора сульфата марганца, добавьте 3-4 капли воды и 4-5 капель раствора щелочи. Отметь окраску в момент осаждения и через 2-3 минуты. Опыт № 9. Проделайте опыт с сульфатом марганца аналогично опыту 2. Опыт №10. Возьмите немного персульфата аммония в пробирку, прибавьте 8 капель 2н раствора HNO3 , 2 капли раствора нитрата серебра , нагрейте. В нагретую смесь внесите на палочке разбавленного испытуемого раствора на катион Mn 2 и перемешайте. Если окраска слабая, можно еще добавить испытуемого раствора, если же наоборот выпадает бурый осадок, то анализируемый раствор нужно разбавить. Катион Mn 2 окисляется в марганцевую кислоту, имеющую характерный малиновый цвет. Частные реакции катиона Bi 3 Опыт №11. Гидролиз – одна из характерных реакций на висмут. Возьмите раствор хлорида висмута BiCl 3 и сильно разбавьте водой. Выпадает белый осадок основной соли. BiCl 3 2 H 2 O Bi (OH ) 2 Cl 2 HCl Опыт № 12. В пробирку поместите 3-4 капли раствора хлорида висмута и прибавьте 2-3 капли раствора щелочи. Опыт № 13. Возьмите 3 капли раствора хлорида олова SnCl 2 прилейте избыток щелочи до растворения первоначально выпавшего осадка. SnCl2 2 NaOH 2 NaCl Sn(OH ) 2 илиH 2 S O2 H 2 SnO2 2 NaOH Na2 SnO2 2 H 2 O 104 К полученному щелочному раствору прибавьте 2 капли раствора соли висмута . Выпадает черный осадок металлического висмута. Bi ( NO3 ) 3 3NaOH Bi (OH ) 3 3NaNO3 2 Bi (OH ) 3 3Na2 SnO2 2 Bi 3Na2 SnO3 3H 2 O Частные реакции катиона Mg 2 Со щелочами соли Mg 2 образуют белый амфотерный осадок Mg (OH ) 2 Опыт № 14. Возьмите 3-4 капли раствора соли Mg 2 и смешайте с 4-6 каплями 2н раствора HCl и 3-5 капель раствора гидрофосфата натрия Na2 HPO4 . После этого прибавьте к раствору по 1 капле2н раствора аммиака, перемешивая раствор после каждой капли. После окончания реакции выпадает характерный кристаллический осадок фосфат-магния аммония MgNH 4 PO4 . Опыт № 15. На предметное стекло поместите 1-2 капли раствора соли Mg 2 и добавьте 1-2 капли щелочного раствора магнезона 1. Появляется синяя окраска. Если раствор имеет сильнокислую реакцию, то окраска желтая и следует повторить опыт предварительно добавив к раствору несколько капель щелочи . Частные реакции иона Sb 3 Соли сурьмы Sb 3 подвергаются гидролизу еще в большей степени , чем соли Bi 3 . Опыт №16. В пробирку налейте 2-3 капли раствора хлорида сурьмы (III) , добавьте каплю серной кислоты и 5-6 капель воды, бросьте кристаллик тиосульфата натрия и нагрейте . Ионы Bi 3 мешают реакции. Опыт № 17. На хорошо очищенную наждачной бумагой алюминиевую пластинку нанесите каплю подкисленного соляной кислотой анализируемого раствора, через некоторое время поверхность пластины под каплей становится черной. Al SbCl3 AlCl3 Sb Частные реакции иона Sb 5 Гидроксиды NaOH, KOH и аммиак дают с метасурьмяной кислоты. [ SbCl6 ] 5OH HSbO3 6Cl 2 H 2 O Sb 5 белый осадок Металлы – цинк, олово, магний, железо - действуют на ион Sb 5 так же как на ион Sb 3 . Опыт № 18. В пробирку возьмите 2-3 капли анализируемого раствора, 1-2 капли нитрата натрия, 2-3 капли HCl, затем добавьте 3 капли насыщенного раствора мочевины и слегка нагрейте. 2 капли приготовленного раствора поместите в пробирку и налейте 1 мл водного раствора метилового фиолетового. Контрольная задача на смесь катионов 5 группы. 2 3 1.Открытие в отдельных пробах Fe , Fe (в солянокислой среде) 2.Открытие Bi 3 , Sb 3 При наличии его растворяют в соляной кислоте. Затем добавляют пятикратный объем дистиллированной воды. Образовавшийся осадок фильтруют, обрабатывают раствором винной кислоты(III) . Основные соли и гидроксид сурьмы растворяются, в растворе определяют Sb 3 . Оставшийся осадок промывают , растворяют в HCl и определяют Bi 3 . 105 Фильтрат (I)обрабатывают раствором NaOH, добавляют пероксид водорода, нагревают, центрифугируют. Полученный осадок обрабатывают раствором NH 4 Cl . Оставшийся осадок обрабатывают разбавленной азотной кислотой. В последнем промывном растворе определяют Fe 3 . Осадок после промывания растворяют соляной кислотой и исследуют на содержание иона Mn 2 персульфатом аммония. Катионы Mn 2 открывают в растворе после промывания осадка хлоридом аммония реакцией с магнезоном I или Na2 HPO4 . Вопросы для самоконтроля 1. Как можно разделить смесь катионов Fe3+, Mn2+, Mg2+? Напишите уравнения химических реакций. 2. Какова роль нитрата серебра при окислении Mn2+ - иона персульфатом аммония? 3. Подберите окислитель, определите среду и составьте уравнение реакции окисления ионов двухвалентного марганца в ионы марганцевой кислоты. 4. На примере гидрокисдов железа и магния объясните механизм растворения осадков в растворе хлорида аммония. Почему гидроксид магния растворяется, а гидрокисд железа (III) не растворяется? 5. Составьте таблицу гидроксидов катионов пятой группы и укажите, какие гидроксиды растворимы в каждом из следующих растворителей: HCl, CH3COOH, NaOH, NH4Cl, NH4OH. 6. С помощью каких восстановителей можно перевести Fe3+ в ион Fe2+? Составьте уравнение реакции с одним из этих восстановителей. 7. Напишите уравнение реакции растворения MnO2 в HCl (конц.) в смеси H2SO4 + H2O2, в смеси H2SO4 + Na2NO2 8. Напишите уравнения реакций гидролиза солей SbС13, BiCl3. 9. Какова техника выполнения микрокристаллоскопической реакции на ион магния? 10. Каковы условия открытия ионов Fe3+ действием K4[Fe(CN)6]? Техника выполнения этой реакции. 11. Как обнаружить присутствие ионов Fe2+ действием K3[Fe(CN)6]? 12. Каким способом можно обнаружить присутствие ионов Fe2+ в том случае, если в исследуемом растворе нет ионов Fe3+? 13. Почему при обнаружении ионов Mn2+ нужно добавлять исследуемый раствор в очень малом количестве? ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Анализ катионов 4 группы Cu 2 , Hg 2 , Ni 2 , Cd 2 , Co 2 Опыт № 1 Возьмите 5 пробирок, внесите в каждую из них по 3 капли раствор солей меди(II), ртути(II), кадмия , никеля и кобальта , добавьте сначала по 3 капли 25% аммиака , перемешайте стеклянной палочкой . Обратите внимание на цвет осадка, затем добавьте в каждую пробирку по 6 капель концентрированного раствора аммиака , снова перемешайте стеклянной палочкой кроме того, добавьте в растворы, содержащие катионы Hg, Co несколько кристаллов хлорида аммония NH 4 Cl . Сравните цвет осадков с окраской растворов комплексных солей. Опыт № 2 106 Возьмите 5 пробирок и в каждую налейте по 3-4 капли раствора солей меди (II), ртути (II), кадмия, никеля и кобальта по 6-8 капель Na2 S Для растворения осадков возьмите по 6-7 капель кислоты и внесите их в пробирку, тщательно перемешайте стеклянной палочкой Частные реакции катиона Cu 2 Опыт № 3 Водный раствор аммиака, взятый в некотором избытке, дает аммиакат меди, имеющий сине-фиолетовую окраску : Cu( NH 3 ) 4 SO4 В фарфоровую чашку поместите 4-5 кап раствора соли меди, осторожно выпарьте досуха на асбестированной сетке, охладите и на периферическую часть пятна нанесите каплю конц. раствора аммиака. Появление интенсивной сине-фиолетовой окраски говорит о присутствии катиона Cu 2 . Эту реакцию удобно использовать для открытия катиона Cu 2 в присутствии катионов всех групп. Опыт№ 4 Тиосульфат натрия прибавленный к подкисленному раствору соли меди, обесцвечивает раствор, т.к. образуется комплексная соль. При нагревании полученного раствора образуется темно-бурый осадок сульфида меди. Налейте в пробирку 2-3 кап раствора сульфата меди , добавьте 4-5 кап воды, 2-3 кап раствора серной кислоты и бросьте 2-3 кристаллика тиосульфата натрия. Перемешайте стеклянной палочкой и нагрейте. Что наблюдается? Опыт № 5 На зачищенную алюминиевую пластинку нанести кап раствора соли меди, подкисленного серной кислотой. Что наблюдаете? Запишите уравнение реакции и сделайте вывод. Частные реакции катиона Hg 2 Опыт № 6. На стеклянную пластинку нанесите каплю раствора ртути (II) и добавьте кап раствора сульфида натрия. Если нет изменения- нагрейте. Запишите уравнение реакции. Опыт № 7 На полоску фильтровальной бумаги нанесите кап разбавленного раствора иодида калия. Затем возьмите капиллярной пипеткой раствор соли ртути (II) коснитесь осторожно капилляром центра пятна и подержите 5-6 с.Запишите уравнение реакций. Опыт № 8 На полоску фильтровальной бумаги нанесите кап свежеприготовленного хлорида олова (II) и в центре пятна поместите сначала кап раствора нитрата серебра, а затем каплю раствора соли ртути (II). Нитрат серебра – катализатор. Запишите уравнение реакций. Частные реакции катиона Cd 2 Опыт № 9. На стеклянную пластинку нанесите каплю раствора кадмия и добавьте кап раствора сульфида натрия. Запишите наблюдения, вывод и уравнения реакций. Реакции мешает катионы 6 группы. Частные реакции катиона Co 2 Опыт № 10. В пробирку налейте 2-3 кап раствора Co (II), добавьте 8-10 кап насыщенного раствора радонида аллюминия (можно сухую соль 5-6 кап смеси эфира с амиловым 107 спиртом и взболтайте. Какой слой раствора окрашивается! Зная, что образуется комплексная соль ( NH 4 ) 2 [Co(SCN ) 4 ] ) запишите уравнение реакции Открытию катиона Co 2 может мешать присутствие катионов Cu 2 , Fe 3 , Bi 3 , поэтому опыт можно провести несколько иначе. - На полоску фильтровальной бумаги нанесите кап концентрированного раствора радонида аллюминия, а на полученное пятно – каплю исследуемого раствора, затем бумажку подержите в парах аммиака и посушите над пламенем спиртовки. Если имеется катион Co 2 , то периферийная зона пятна окрашивается в интенсивно- синий цвет. Частные р-ии катиона Ni 2 Опыт № 11 В пробирку внесите 4 кап раствора соли никеля, добавьте 2 кап пероксида водорода (при наличии примесей железа(II) переходит в железо(III)) и 5-6 кап конц. раствора аммиака ; осадок, если он не растворился, отфильтруйте. 1 кап фильтрата поместите на стекло и добавьте кап диметилглиоксима (реактив Чугаева). Анализ смеси катионов 6 группы. Ход анализа дробным методом. Катионы этой группы легко могут быть определены частными реакциями из отдельных проб. Открытие катиона Cu 2 целесообразно проводить действием концентрированного раствора аммиака. В этом случае, если окраска получается недостаточно характерной для ионов меди, можно провести проверку. Для этого возьмите 3-4 кап исследуемого раствора, прибавьте 2 кап раствора гидроксида натрия и образовавшийся осадок нагрейте на водяной бане 5 мин. (в присутствии катиона меди осадок приобретает черный цвет вследствие образования оксида меди(II)). Затем добавьте 6 кап раствора хлорида аммония, перемешайте палочкой, отцентрифугируйте. Центрифугат разделите и осадок обработайте 3-4 кап азотной кислоты. К полученному раствору прилейте 8-10 кап концентрированного раствора гидроксида аммония. В присутствии катиона меди (II) раствор окрашивается в лазурно-синий цвет. Открытие катиона Hg 2 производится из общего раствора, содержащего катионы 6 группы, иодидом калия или восстановление хлоридом олова до металлической ртути или на медной пластинке. Открытие катиона Cd 2 удобно и надежно проводится сульфидом или тиосульфатом натрия. Открытие катиона Co 2 проводится радонидом аммония NH SCN . Открытие катиона Ni 2 проводится реактивом Чугаева с диметилглиоксимом. Вопросы для самоконтроля 1. Как можно отделить друг от друга катионы шестой аналитической группы? Напишите уравнения реакций. 2. Предложите способы разрушения аммиаката меди. 3. В каких условиях производится открытие ионов никеля реактивом Чугаева? Какие ионы мешают выполнению этой реакции? Как устранить действие этих ионов? 4. В какой среде следует проводить осаждение ионов Co2+ действием раствора тетрароданомеркуратом (II) аммония? 5. Составьте уравнение реакции осадка HgI2 с избытком KI. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Анализ смеси катионов 4-ой, 5-ой, и 6-ой групп. I. Ход анализа дробным методом. 108 При исследовании смеси катионов 4-ой, 5-ой и 6-ой аналитических групп целесообразно применять ход анализа, так как каждый из них может быть обнаружен из отдельных проб в присутствии остальных катионов. Катион Fe 2+ можно открыть раствором K3[Fe(CN)6] в кислой среде или дипиридином. Катион Fe3+ можно обнаружить действием раствора K4[Fe(CN)6] Катион Al3+ открывают реакцией с ализарином, проводимой на фильтровальной бумаге. Катион Cr3+ открывают окислением их до H2CrO6. Катион Zn2+ открывают при помощи дитизона. В фарфоровую чашку наливают 2-3 кап. испытуемого раствора, 1 мл. смеси (0.5 мл. 2Н раствора CH3COOH и 0.5 мл. 2Н раствора CH3COONa), 4-5 кап. 1Н раствора тиосульфата натрия и прибавляют 1мл. раствора дитизона в хлороформе или четыреххлористом углероде, снова перемешивают. При наличии катиона Zn2+ слой растворителя приобретает красную окраску. Катион Mn2+ определяют реакцией окисления до иона MgO4 Катион Mg2+ удобно открывать при помощи магнезона (1) или магнезона(2). Определение катионов Sb3+, Sb5+ К 2-3 кап. раствора прибавляют 10 кап. воды, перемешивают и наблюдают продукты реакции гидролиза. Образование осадка указывает на наличие ионов Sb3+, Sb5+ Определение катиона Sb4+ . Ионы Sb4+ определяют в присутствии сурьмы. В пробирку наливают 4-5 кап. испытуемого раствора, добавляют 2 кап. конц. кислоты и бросают 2 стружки металлического магния, нагревают 3-4 мин. на водяной бане. к полученному центрифугату раствора добавляют 7-8 кап. раствора щелочи и центрифугируют. 2-3 кап. центрифугата (Na2SbO2) переносят в пробирку и добавляют 1-2 кап. нитрата висмута Bi(NO3)3 при наличии в растворе катиона олова выпадает черный осадок висмута. Определение катиона Bi. При отсутствии в растворе ионов Sb3+ и Hg2+ катион висмута легко открывается свежеприготовленный раствором хлорида олова в щелочной среде. В присутствии ионов и катионов висмута можно обнаружить так: в пробирку помещают 6 кап. анализируемого раствора, добавляют 5-7 кап. 2Н раствора серной кислоты, 2-3 кристаллика тиосульфата натрия, нагревают на кипящей 4-5 мин. Осадок обрабатывают 10 кап. разбавленной азотной кислотой и снова центрифугитуют. В центрифугате определяют катион висмута любой характерной реакцией. Определение катиона Co2+. Катион (2) легко обнаруживается реакцией с конц. раствором роданита аммония . Катион никеля (2) обнаруживается реакцией Чугаева. Катион никеля (2) Ni2+ Обнаруживается реакцией Чугаева. Открытие катиона Ca2+ . В пробирку наливают 2-3 кап. испытуемого раствора, добавляют 3-4 кап. 2Н раствора серной кислоты, добавляют 1-2 кристаллика тиосульфата натрия нагревают на водяной бане 5 мин. И центрифугируют. Затем на полоску фильтровальной бумаги наносят 2-3 кап. центрифугата и выдерживают над склянкой сероводородной водой. Появление желтого окрашивания говорит о наличии катиона кадмия (2). Катион Cu2+ Катион меди раскрывают действием раствора аммиака. Катион ртути Hg2=. Катион ртути (2) можно обнаружить реакцией с йодидом калия или хлоридом олова в присутствии анилина. II. Ход анализа систематическим методом. 109 При анализе смеси катионов 4-5 аналитических групп, так же как и при анализе катионов отдельных групп, сначала проводят предварительное испытание, а затем на основании получаемых результатов составляют план систематического анализа. 1. Предварительные испытания. Окраска раствора: обратите внимание на окраску раствора, бесцветный раствор дает возможность предположить, что в растворе отсутствуют окрашенные катионы Cu2+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Fe3+ рН раствора: сильно кислая среда раствора может быть обусловлена солями железа (3), висмута (3), ионами ртути, а так же солями сурьмы и олова, сильно гидролизирующихся в водных растворах. Щелочная реакция может быть вызвана присутствием ионов: SnO22-, SnО32-, SbO43Открытие дробным методом отдельных катионов: Fe2+, Sb3+, Sb5+. a) открытие катионов сурьмы. К небольшому количеству анализируемого раствора (не освобожденного от осадка) приливают HNO3, кипятят и разбавляют в воде 2-3 раза (реакция гидролиза). Полученный при этом осадок обливают сероводородной водой. Появление оранжево-красного осадка говорит о наличии сурьмы. Кроме того, катионы сурьмы можно определить следующим образом. После реакции гидролиза осадок центрифугируют, промывают водой и растворяют в небольшом количестве конц. соляной кислоты, после разбавления этого раствора в 2-3 раза водой открывают из него катионы сурьмы: восстановлением их до металлической сурьмы или взаимодействием их с метилфиолетовым или родонитом. б) открытие катионов двухвалентного железа. Для открытия раствор следует освободить от катионов никеля (2) и меди (2). Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора (не освобожденного от осадка) приливают 2-3 кратный объем конц. раствора гидроксида аммония, полученный при этом осадок центрифугируют и промывают водой, осадок растворяют в разбавленной соляной кислоте и из полученного раствора открывают ион железа (2) при помощи K3[Fe(CN)6] или дипиридила. 2. Отделение осадка от раствора. Данный для анализа раствор может содержать осадок. Если осадок не черного цвета, то он может состоять из гидроокисей олова, сурьмы и висмута, получающихся в результате гидролиза солей этих металлов. В этом случае к анализируемому раствору приливают небольшое количество азотной кислоты и кипятят на водяной бане 2-3 мин. Осадок центрифугируют, промывают разбавленной азотной кислотой и обрабатывают сероводородной водой. При наличии ионов Sb3+ осадок окрашивается в оранжево-красный цвет. Если после нагревания осадок становиться черным или темно-серым, то можно предположить, что присутствуют кроме Sb3+ восстановленные висмут и ртуть. Тогда оставшийся темный осадок переносят в фарфоровую чашку, растворяют в 4-5 кап. азотной кислоты. Полученный при этом раствор анализируют отдельно от общего раствора, открывая в нем катионы Bi3+ и Hg2+. Для этого раствор Hg2+ и Bi3+ нейтрализуют щелочью (до появления слабой мути), приливают несколько капель соляной кислоты и нагревают (для растворения мути). Из полученного раствора открывают Hg2+ и Bi3+ соответствующими реакциями. 3. Разделение катионов 4-6 групп. В том случае, когда осадок растворяется полностью в разбавленной азотной кислоте, приступают к отделению 4 группы. Отделение катионов 4 группы. К раствору содержащему смесь катионов 4, 5, 6 групп добавляют по каплям раствор щелочи до щелочной реакции (рН = 9-10), 5-6 кап. перекиси водорода, затем небольшой избыток раствора щелочи (рН = 10-12), нагревают на водяной бане 2-3 мин. и центрифугируют. При этом в осадке (1) остаются катионы 5 и 6 групп, (в виде гидроокисей), а катионы 4 группы переходят в раствор (центрифугат 1). 110 Осадок 1 Ценрифугат 1 2Гидроокиси катионов 5 и 6 групп. CrO4 , AsO43-, ZnO22-, SnO32+, AlO2Разделение катионов 5 и 6 групп. Для разделения катионов 5 и 6 групп осадок 1, оставшийся после отделения катионов 4 группы, растворяют в азотной кислоте. Затем нагревают, добавляют в избытке конц. раствор аммиака и несколько кристаллов нитрата аммония, перемешивают стеклянной палочкой, снова нагревают и центрифугируют: Осадок 2 Ценрифугат 2 Гидроокиси катионов 5 группы аммиакаты 6 группы Определение катионов 4 группы. Центрифугат 1, содержащий катионы 4 группы, нейтрализуют соляной кислотой (рН = 3-4) и анализируют как указано в таблице. Определение катионов 5 группы. Осадок 2 содержащий гидроокиси катионов 5 группы, обрабатывают несколькими каплями перекиси водорода и слегка нагревают. При этом Mn(OH)2 окисляется до MnO2, а Fe(OH)2 до Fe(OH)3. Затем сюда же приливают небольшое количество NH4OH гидроксида аммония равный объем NH4Cl хлорида аммония и центрифугируют. Далее анализ продолжают согласно таблице. Определение катионов 6 группы. Центрифугат 2, содержащий смесь катионов 6 группы в виде аммиакатов нейтрализуют соляной кислотой до рН = 3 - 4 и определяют катионы 6 группы, как описано в таблице. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Реакции и ход анализа анионов первой, второй и третьей групп. К первой аналитической группе относятся сульфат-ион SO42-, сульфит-ион SO32-, карбонат-ион СО32-, фосфат-ион РО43- , силикат-ион SiO32-. К третьей аналитической группе относятся нитрат-ион NO3-, нитрит-ион NO2-, ацетатион СН3СОО-. К второй аналитической группе относятся хлорид-ион Cl-, бромид-ион Br-. Групповым реагентом на анионы первой группы является хлорид бария. Частные реакции сульфат-аниона SO42-. Опыт № 1. Налейте в две пробирки по 3-4 капли раствора сульфата натрия Na2SO4 и добавьте в первую пробирку 2-3 капли раствора хлорида бария, во вторую 3-4 капли раствора нитрата серебра. Обратите внимание на характер осадков и проверьте их растворимость. Условия проведения опыта: 1) Реакцию образования ВаSO4 можно проводить как в нейтральной, так и в кислой средах. 2) Осадок Ag2SO4 , будет выпадать только на концентрированных растворах (растворимость = 2,6 х 10-2 моль/л). Частные реакции сульфит-аниона. Опыт № 2. Налейте в пробирку 3-4 капли раствора сульфита натрия добавьте 5 капель раствора серной кислоты и 2-3 капли раствора йода. Раствор йода обесцвечивается. Опыт № 3. Налейте в пробирку 3-4 капли сульфита натрия и добавьте 3-4 капли хлорида бария ВаCl2. Обратите внимание на характер осадка и проверьте его растворимость в 111 кислотах. Опыт № 4. Налейте в пробирку 3-4 капли сульфита натрия и добавьте 2-3 капли нитрата серебра. Проверьте растворимость осадка в азотной кислоте. Опыт № 5. К раствору сульфита натрия Na2SO4 прибавьте избыток 2Н раствора хлороводородной кислоты и кусочек металлического цинка. При этом выделяется газ, который узнается по запаху и по почернению бумаги, смоченной раствором ацетата свинца. Запишите уравнение реакции. Условия проведения опыта: 1) Реакция протекает при рН = 4. 2) Испытуемый раствор не должен содержать других восстановителей. 3) Для опыта должен быть использован чистый цинк. Частные реакции карбонат-аниона СО32-. Опыт № 6. В пробирку налить 2-3 капли раствора карбоната натрия добавить 2-3 капли ВаCl2. Проверьте растворимость полученного осадка в кислотах. Опыт № 7. Нитрат серебра образует с анионом СО32- осадок растворимый в кислотах. Опыт № 8. В пробирку поместите 8 капель карбоната натрия и прилейте такой же объём 2Н HCl. Не плотно вставьте пипетку с 2-3 каплями известковой воды. Наблюдайте помутнение известковой воды. Помутнение может скоро исчезнуть вследствии образования кислой среды. Записать уравнение реакции. Условия проведения опыта: 1) Реакция протекает при рН = 7 и более. 2) Анионы SO32- мешают проведению реакции. Частные реакции фосфат-иона РО43Опыт № 9. Налейте в пробирку 2-3 капли гидрофосфата натрия Na2HPO4 и добавьте 2-3 капли нитрата серебра. Образуйте жёлтый осадок фосфата серебра Ag3PO4. Проверьте растворимость осадка в азотной кислоте. Завершите уравнение реакции. Опыт № 10. Налейте в пробирку 2-3 капли гидрофосфата натрия Na2HPO4 и добавьте хлорид бария ВаCl2. Проверьте растворимость осадка в кислотах. Опыт № 11. Поместите в пробирку 8 капель раствора молибдена аммония (NH4)2MoO4 и 8 капель концентрированной азотной кислоты. К смеси прибавьте 2-3 капли гидрофасфата натрия, перемешайте стеклянной палочкой и нагрейте до 40-500С на водяной бане. Обратите внимание на характер и цвет осадка. Условия проведения опыта: 1) При рН = 1 и более. 112 2) Анионы-восстановители и HCl мешают проведению осадка. 3) Умеренное нагревание способствует образованию осадка. Частные реакции силикат-иона SiO32-. Хлорид бария ВаCl2 образует с анионом SiO32- белый осадок силиката бария Ва SiO3 . Разбавленные кислоты образуют с концентрированными растворами силикатов белый студенистый осадок (гель) кремниевой кислоты. Написать уравнение реакции. Групповым реагентом на анионы второй группы является нитрат серебра в присутствии азотной кислоты. Частные реакции хлорид-иона Cl-. Опыт № 12. В пробирку к 2-3 каплям раствора хлорида натрия NаCl прибавьте 1-2 капли раствора нитрата серебра. Выпавший осадок отделите центрифугированием. К осадку добавьте раствор аммиака до полного растворения. В полученном растворе откройте хлорид-ион Cl- действием 3-5 капель 2Н раствора азотной кислоты. Запишите уравнение реакции. Обнаружению хлорид-ионов этой реакции мешают бромид-ионы Br-. Опыт № 13. В пробирку налейте 5-6 капель соляной кислоты, добавьте небольшое количество двуокиси марганца. Выделяется газ, который легко обнаружить по посинению бумаги, смоченной раствором йодида калия. Запишите уравнение реакции. Частные реакции бромид-иона Br-. Опыт № 14. В пробирку налейте 2-3 капли бромида калия КBr и добавьте 2-3 капли нитрата серебра. Образовавшийся осадок проверьте на растворимость в кислотах и аммиаке. Частные реакции йодид-иона I-. Опыт № 15. В пробирку налейте 2-3 капли раствора йодида калия, добавьте 2-3 капли раствора нитрата серебра. Наблюдать образование осадка желтого цвета. Проверить растворимость осадка в азотной кислоте и аммиаке. Запишите уравнение реакции. Опыт № 16. В пробирку налейте 2-3 капли ацетата свинца Pb (CH3COO)2 добавьте 2-3 капли йодида калия, образуется золотистый осадок йодида свинца PbI2. Частные реакции сульфид-иона S2-. Опыт № 17. Налейте в пробирку 2-3 капли раствора нитрата серебра, добавьте сульфид натрия Na2S. Образуется черный осадок сульфида серебра. Проверить растворимость осадка в растворе аммиака, в разбавленной кислоте. Запишите уравнение реакции. Опыт № 18. В пробирку налейте 2-3 капли раствора сульфида натрия добавьте 2-3 капли раствора серной кислоты. Выделившийся газ обнаружить по запаху, а также по почернению бумаги, смоченной раствором ацетата свинца. Запишите уравнение реакции. Группового реагента анионы третьей группы не имеют. 113 Опыт № 19. В пробирку налейте 2-3 капли раствора сульфата железа (II), добавьте каплю нитрата натрия и каплю концентрированной серной кислоты. Появляется бурое кольцо вследствие образования комплексного соединения. 6FeSO4 + 2NaNO3 + 4H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 4H2O + 2NO 2NO + 2FeSO4 → 2[Fe(NO)]SO4 Опыт № 20. Поместите в пробирку 4 капли раствора нитрата калия и добавьте 6 капель Н раствора гидроксида натрия. Внесите кусочек алюминия. Отверстие откройте влажной красной лакмусовой бумагой. Наблюдайте её посинение. Условие проведения опыта: 1) Реакция идет в щелочной среде. 2) Обнаружению аниона NO32- мешает ион NH4+, который удаляют нагреванием со щелочью. Частные реакции нитрит-иона NO2-. Кислоты разлагают все нитраты с выделением оксида азота: NaNO2 + H2SO4 → ; HNO2 → Йодид калия в присутствии разбавленной серной кислоты окисляется нитритами до свободного йода. Свободный йод узнается по посинению крахмальной бумаги. Запишите уравнение реакции. Частные реакции ацетат-иона СН3СОО-. Опыт № 21. В пробирку поместите 5-6 капель раствора ацетата натрия и добавьте 2 капли концентрированной серной кислоты. Осторожно нагревайте. Уксусную кислоту обнаруживают по запаху. Запишите уравнение реакции. Опыт № 22. К нескольким каплям раствора уксусной кислоты прибавьте 3-4 капли концентрированной серной кислоты и столько же капель амилового спирта С5Н4ОН, смесь нагрейте на водяной бане, после чего содержимое пробирки вылейте в стакан с холодной водой. Образуется амилацетат,, характерного запаха. Запишите уравнение реакции. H 2SO 4 СН3СООН + С5Н11ОН ↔ СН3СОО С5Н11 + Н2О Опыт № 23. К 6 каплям испытуемого раствора прибавьте столько же хлорида железа (III) FeCl3. При этом образуется красно-бурый осадок ацетата железа Fe(СН3СОО)3. При разбавлении раствора водой в 2-3 раза и нагревании выпадает осадок основной соли ацетата железа (III) Fe(СН3СОО)3. Открывать ацетат-ионы этой реакции нельзя в присутствии анионов: CO32, PO43-, I-, 2SO4 , S2-. Их необходимо осадить хлоридом бария и нитратом серебра. Реакция протекает при рН = 5-7. Вопросы для самоконтроля 1. Составить молекулярное уравнение следующих реакций: а) MnO4- + NO2- + H+ →Mn2+ + NO3- + H2O б) SO32- + I2 + H2O → SO42- + H+ + I2. Какими способами можно разделить анионы PO43-, SiO32-, SO32-? Написать уравнение химических реакций. 114 3. Как можно открыть хлорид-, бромид- и йодид-ионы в присутствии сульфидионов? 4. Как определяются нитрат-ионы в присутствии нитрит-иона? Написать уравнение химических реакций. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Определение кристаллизационной воды в кристаллогидрате хлорида бария. В зависимости от термодинамических условий одна и та же соль может кристаллизоваться с различным количеством молекул воды. Так, например, тетраборат натрия ниже 600 С Na2B4O7 * 5H2O. Образует кристалл состава Na2B4O7 * 10H2O. При нагревании кристаллогидратов выделяется кристаллизационная вода. При этом температура высушивания для различных кристаллогидратов может быть различна в зависимости от прочности связи, координации и положения молекул воды в кристаллизационной решётки. Так, например, при определении кристаллизационной воды в кристаллогидрате щавелевой кислоты H2S2O4 * 2H2O температура её высушивания поддерживается в пределах 110 – 112 0С в кристаллогидратах BaCl2 * 2H2O и Na2Cl2O7 – 120 – 125 0С, а в медном купоросе CuSO4 * 5H2O – 140 – 150 0С и тд. Содержание кристаллизационной воды должно соответствовать приписываемой ему химической формуле.. Поэтому для определения следует брать перекристаллизационную химически чистую соль. Взятие навески. Бюкс, в котором будет производиться взвешивание, необходимо тщательно вымыть, высушить в сушильном шкафу и поставить в эксикатор на 20 минут. При высушивании и охлаждении бюкс должен быть открыт, а при взвешивании закрыт крышкой. После этого взвести бюкс с крышкой на аналитических весах. Возьмите на аналитических грубую навеску хлорида бария BaCl2 около 1,5г и поместите её в бюкс, закройте её крышкой и взвести на аналитических весах. Высушивание. Перевернув крышку, бюкса на ребро, поставьте его на полку сушильного шкафа. Под бюкс положите листок бумаги. Закройте дверку шкафа и держите в нём бюкс при температуре 120 – 125 0С. По истечении этого времени тигельными щипцами переместите бюкс вместе с крышкой в эксикатор и поставьте его. Через 20 минут закройте бюкс крышкой и взвести его на аналитических весах. Далее снова поставьте бюкс с солью в сушильный шкаф и подержите его там, около часа, снова охладите в эксикаторе и взвести. Если второе взвешивание дало тот же результат, что и первое или отличается от него не более чем на 0,0002г, то и кристаллизационная вода удалена практически полностью. Если второе взвешивание отличается от первого более чем на 0,0002г, то высушивание необходимо продолжить для получения постоянной массы. Цифровые данные всех взвешиваний необходимо записать в журнал. Вычисление содержания кристаллизационной воды в % Допустим, что получены следующие цифровые данные: Масса бюкса с веществом 13,9602г Масса бюкса 12,4234г навеска 1,5368г Масса бюкса с веществом после высушивания: 1. 13,7352г 2. 13,7342г 3. 13,7340г Количество кристаллизационной воды в навеске: 115 13,9602 – 13,7340 = 0,2262г в 1,5368г BaCl2 * 2H2O содержится 0,2262г H2O в 100г BaCl2 * 2H2O Xг H2O X = (0.2262 * 100)/ 1.5368 = 14.72г или 14,72% Проверка прочности проведённого анализа. Найденную величину кристаллизационной воды сравните с теоретически вычисленным значением содержания её в кристаллогидрате BaCl2 * 2H2O исходя из его формулы, найдём, что в моле (24,43) хлорида бария содержится 2 моля (36,03) воды, можно составить следующую пропорцию: в 244,3г BaCl2 * 2H2O содержится 36,06г H2O в 100г BaCl2 * 2H2O Xг H2O X = (36,03 * 100)/ 244,3 = 14,75г или 14,75% Абсолютная ошибка анализа составит: 14,72 – 14,75 = -0,03% Относительная ошибка будет равна: (-0,03 * 100)/ 14,75 = -0,2% Аналогичным методом проводят определение влажности различного рода веществ с той или иной разницей, что высушивание производится не при 125 0С, а при 105 – 110 0С. Вода, адсорбированная веществами, называется гигроскопической. В отличие от кристаллизационной воды содержание гигроскопической воды непостоянно. Оно зависит от температуры и влажности воздуха. Взвешивают предварительно высушенный бюкс. Затем берут навеску около 2 – 5г хорошо измельчённого вещества и высушивают до постоянной массы. Уменьшение массы указывает на количество гигроскопической воды. Результат выражается в процентах к навеске вещества Вопросы для самоконтроля 1. В чём сущность гравиметрического метода анализа? 2. Каким требованием должны удовлетворять осадки в гравиметрическом методе анализа? 3. Какие условия необходимо создавать для получения крупнокристаллических осадков? 4. Какие операции весового анализа знаете? 5. Что такое беззольные фильтры, где они применяются? 6. Правила обращения с аналитическими весами. 7. Ошибка в весовом анализе. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Приготовление титрованных растворов кислот и щелочей. Определение содержания NaOH в растворе неизвестной концентрации. Приготовление O, I и раствора тетрабората натрия (буры). Для определения титра раствора соляной кислоты берут кристаллогидрат тетрабората натрия. Эта соль удовлетворяет почти всем требованиям, предъявляемым к исходным веществам, но относительно мало растворяется в холодной воде (2:100). Для установки тира соляной (серной) кислоты использует перекристаллизованный продукт. Перекристаллизацию тетрабората натрия рекомендуется проводить таким способом: приготовляют насыщенный раствор соли при 50-600С, профильтровывают через воронку о подогревом. Профильтрованному раствору дают остыть до 300С, а затем помещают в ледяную воду и тщательно перемешивают стеклянной палочкой в течение 20 – 30 мин. Полупившиеся мелкие кристаллы быстро отсасывают на воронке Бюхнера. Промывают небольшими порциями ледяной дистиллированной водой (2 – 40С) и высушивают при комнатной температуре до тех пор, пока кристаллики не будут прилипать к стеклянной палочке. При загрязненном препарате перекристаллизацию повторяют. 116 При взаимодействии тетрабората натрия о соляной кислотой протекают реакции, которые могут быть выражены схемой: B4 O 27 5H 2 O 2 H 2 BO 3 2 H 3 BO 3 . H2BO3 ионы в растворе подвергаются гидролизу: H 2 BO 3 H 2 O OH H 3 BO 3 ОН – ионы оттитровываются кислотой, и гидролиз идет до конца. Суммарно реакцию тирования можно выразить уравнением: B4 O 27 2 H 5H 2 O 4 H 3 BO 3 . M 381,37 Э Na2 B4O7 10 H 2O 190,63 2 2 Э н U 190,63 0,1 25,0 m Na2 B4O7 10 H 2O 4,77( г ). 1000 1000 Навеску 4,77 г. берут на технических весах с точностью до 0,02 г. переносят в бюкс с крышкой, взвешивают на аналитических весах, количественно переносят через сухую широкогорлую воронку в чистую мерную колбу на 250 мл. Воронку ополаскивают дистиллированной водой, а бюкс с кристаллами тетрабората натрия взвешивают снова и определяют по разности точную массу. В лабораторном журнале вычисляют массу навески: масса боксы с Na2 B4 O7 10 H 2 O 23,3642 масса без Na2 B4 O7 10 H 2 O 20,5932( г ) масса Na2 B4 O7 10 H 2 O 4,7710( г ) Для растворения тетрабората натрия наливают в колбу примерно ½ объема дистиллированной воды, нагревают на водяной бане, перемешивают, держа колбы вращательным движением до полного растворения соли. После растворения колбу с тетраборатом натрия охлаждают до комнатной температуры и доходят до метки дистиллированной водой сначала небольшими порциями, а. затем по каплям, применяя капиллярную пипетку. Закрыв колбу с пробкой, тщательно перемешивают. При расчете титра и нормальности раствора тетрабората натрия используют формулы: m 4,7710 TNa 2 B2O7 10 H 2O 0,01908( г / мл) v 250 T 1000 0,01908 N соли 0,1004( г / экв / л) Э 191,04 Как известно, нормальность соляной кислоты можно определить методом пипетирования и методом отдельных навесок. Определение титра раствора соляной кислоты по тетраборату методом пипетирования. Берут чистую пипетку на 10 мл, ополаскивают ее раствором тетрабората натрия (из мерной колбы). Наполняют пипетку раствором до метки и переносят для титрования в колбу на 250 мл, добавляют 2 – 3 капли индикатора метилового оранжевого. Бюретку перед титрованием промывают 2 раза небольшим количеством соляной кислоты и затем наполняет ее, доводя мениск до нулевой черты, Проверив нет ли на капиллярной трубке («носике») пузырьков воздуха начинают титровать до появления оранжевого окрашивания. Титрование повторяют 3 – 4 раза и из полученных результатов берут наиболее совпадающие, вычисляя среднюю величину, например: 1-е титрование – 24,92 мл НСl; 2-е титрование – 24,76 мл HCl; 3-е титрование – 24,80 мл HCl; 117 4-е титрование – 24,78 мл HCl 24,76 24,80 24,78 Vср 24,78( мл ) 3 После титрования проводят вычисление нормальности раствора соляной кислоты: H соли Vсоли H кисл Vкисл H соли Vсоли 0,1004 250 0,1013( г / экв / л) Vкисл 24,78 Контрольная задача. Определение содержания гидроксида натрия в растворе неизвестной концентрации (способом пипетировая). В мерную колбу наливают некоторое количество раствора (-1 н. раствор гидроксида натрия NaOH), добавляют водой до метки, перемешивают. Берут пипеткой 10 мл раствора щелочи из мерной колбы и переносят в колбу для титрования. Добавляют 2 – 3 капли раствора индикатора метилового оранжевого и, наполнив бюретки раствором соляной кислоты HC, нормальность которой определяли в предыдущей работе. Допустим, что при титровании 25 мл раствора щелочи израсходовано соляной кислоты (н. –О, 1023 гэкв/л): 1-е титрование – 24,88 мл; 2-е титрование – 24,72 мл; 3-е титрование – 24,76 мл; 4-е титрование – 24,74 мл. Берут среднее из близких значений и определяют объем: 24,72 24,76 24,74 Vср 24,74( мл ) 3 Рассчитывают количество гидроксида натрия, содержащееся в мерной колбе: H ЭNaOH 0,1013 40,00 THCe / NaOH HCe 0,004052(г / мл) 1000 1000 V мерн.колб 250 m NaHO THCe / NaOH VHCe 0,004052 24,74 1,0003( г ). VNaOH 25 Вычисление можно провести и другим способом – через нормальность: H HCe VHCe H NaOH VNaOH H VHCe H NaOH HCe VNaOH H ЭNaOH TNaOH NaOH 1000 H HCl VHCl Э NaOH Vмерн.колб m NaOH TNaOH Vмерн.колб VNaOH 1000 H кисл 0,1013 24,74 40 250 1,0003(г ). 25 1000 Вопросы для самоконтроля 1. Сущность кислотно-основного титрования. 2. рТ индикатора. 3. Кривые титрования. 4. Выбор индикатора. Интервал перехода окраски индикатора 5. Виды кислотно-основного титрования ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. 118 Приготовление и установка титра перманганата калия по щавелевой кислоте (оксалату натрия). Определение содержания железа (II) в соли Мора. Приготовление раствора перманганата калия. Для перманганатометрических определений рекомендуется применять 0,05н раствор КМпО4. Однако, применение его связано с некоторыми практическими затруднениями. Очень трудно получить перманганат в чистом виде. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). Кроме того, дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV). Раствор, приготовленный отвешиванием определенного количества химически чистой соли, растворением ее и разбавлением в мерной колбе, нельзя считать титрованным, Титр его можно установить не ранее чем через 7-12 дней после приготовления раствора. Чтобы раствор был достаточно устойчив и титр его не изменялся, надо удалить из него МпО2. Для чего необходимо пропустить раствор перед его употреблением через фильтр, не восстанавливающий перманганат калия. Присутствие оксида марганца (IV) каталитически ускоряет саморазложение перманганата калия при стоянии раствора. Кислые растворы перманганата калия нельзя сохранять, так как они разлагаются быстрее нейтральных растворов. Надо иметь в виду, что перманганат калия окисляет резину, корковые пробки, фильтровальную бумагу, поэтому нельзя фильтровать раствор перманганата калия через бумажный фильтр, а использовать для этих целей стеклянные фильтры или сливать раствор сифоном. Навеску перманганата калия помещают в химический стакан или колбу. Так как кристаллы перманганата калия растворяются медленно, часть отмеренной воды нагревают до 80-90оС и небольшими порциями приливают при постоянном перемешивании. Затем осторожно сливают жидкость и снова добавляют к кристаллам горячую воду. По окончании растворения и охлаждения добавляют оставшуюся воду в колбу, закрывают пробкой и ставят стоять раствор на 7-10 дней. Реактив следует хранить в темном месте, так как свет ускоряет разложение перманганата: 4 КМпО4 + 2 Н2О 4 МпО2 + 4 КОН + 3 О2 Для более быстрого приготовления раствора перманганата калия можно поступить следующим образом: 1,58 г химически чистого перманганата калия растворяют в 1 л воды, доводят до кипения и продолжают нагревать при температуре , близкой к точке кипения , в течение 1 часа. Затем фильтруют раствор через стеклянный фильтр в чистую склянку. Получают 0,05 н раствор. Если через некоторое время на дне сосуда появится осадок оксида марганца (IV), надо еще раз профильтровать раствор и установить его титр. Установку титра перманганата калия производят по щавелевой кислоте Н 2С 2О х 2Н О или оксалату натрия Nа С О . Можно использовать так же металлическое 4 2 2 2 4 железо и др. Титрование перманганата калия проводят без индикатора: 5Н2С2О4 + 2КМпО4 + 3Н2SО4 2 МпSО4 + К2SО4 + 8 Н2О + 10СО2 5Nа2С2О4 + 2КМпО4 + 8 Н2SО4 2 МпSО4 + К2SО4 + 5Nа2SО4 + 8 Н2О + 10 СО2 В обоих случаях С2О4 окисляется (С2О42- - 2е = 2СО2): 126,06 Э Н2С 2О 4 х 2 Н2О = = 63,03 г. 2 134,00 Э Nа2С 2О 4 = = 67,00 г. 2 Раствор перманганата калия приготовляют приблизительно 0,05 н, поэтому и раствор щавелевой кислоты должен быть такой же нормальности. Определение нормальности раствора перманганта калия по щавелевой кислоте: Для приготовления 250 мл 0,05 н раствора щавелевой кислоты требуется: 119 M = 63,03 * 0,05 * 0,25 = 0,78 г Ход определения. В бюксе отвешивают на аналитических весах вычисленное количество щавелевой кислоты, переносят в мерную колбу на 250 мл, растворяют в холодной воде и доводят объем до метки колбы. Закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают раствор. Бюкс с остатками щавелевой кислоты взвешивают. Вычисляют нормальность полученного раствора. Отмеривают пипеткой 10 мл раствора щавелевой кислоты и вносят в колбу для титрования ,и добавляют 10-15 мл 2 н раствора серной кислоты и нагревают до 70 – 80 оС (не до кипения). Раствор перманганата калия перемешивают бюреткой со стеклянным краном. В начале титрования надо прилить раствор перманганата калия к горячему раствору исходного вещества по каплям. Каждую следующую каплю прибавляют после того, как окраска будет отличаться от предыдущей. Первоначально обесцвечивание перманганата калия будет происходить медленно, затем по мере образования сульфата марганца, играющего роль катализатора, оно ускорится. Титрование прекращают тогда, когда избыточная капля раствора сообщит раствору бледно – малиновую окраску, которая не исчезнет в течение 1 мин. Во время титрования температура раствора должна быть не ниже 60оС. Чтобы легче заметить бледно – малиновую окраску, колбу рекомендуется ставить на белый лист. Титрование проводят не менее трех раз, берут средний объем перманганата калия и рассчитывают нормальность раствора. Контрольная задача. Определение содержания железа (II) в соли Мора. Проводят титрование соли железа (II) перманганатом калия. Раствор подкисляют серной кислотой и титруют до конечной точки. Железо (II) окисляют до железа (III). 10 FеО4 + 2КМпО4 + 8 Н2SО4 5 Fе2(SО4)3 + 2 Мп SО4 + К2 SО4 + 8 Н2О Зная нормальность раствора перманганата калия и затраченный объем можно легко рассчитать количество железа в исследуемом растворе. В качестве примера рассмотрим определение иона Fе 2+ в соли Мора , имеющей состав : (NH4)2 SО4 FеSО4 6Н2О Ход определения В мерную колбу на 250 мл берут определенное количество раствора соли Мора, доводят объем до метки колбы дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Отмеряют пипеткой 10 мл раствора, переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 10-15 мл 2н раствора серной кислоты и титруют ее рабочим раствором перманганата калия. Титрование производят на холоде, так как при нагревании ион Fе2+ окисляется кислородом воздуха до иона Fе3+. Добавление перманганата калия прекращают после того , как раствор примет бледно – малиновую окраску, неисчезающую в течение 1 – 2 мин. Титрование повторяют несколько раз, берут среднее значение и рассчитывают количество граммов железа в анализируемом растворе. Рассчитывают титр перманганата калия, т.е. узнают, сколько граммов иона Fе2+ может окислить перманганат калия, содержащийся в 1 мл данного раствора. Допустим, что титрование производилось 0,05081 н раствором перманганата калия, тогда Н KMnO 4 * Э 2 0.05081 * 55.85 Fe TKMnO / Fe 2 = = = 0,002838 (г/мл) 4 1000 1000 Грамм – эквивалент железа равен 55,85 г. Если на титрование 25 мл исследуемого раствора затрачено в среднем 23,80 мл раствора перманганата калия, то количество железа в 250 мл будет составлять: Vмерн.колбы T * V * 2 = 2 KMnO m Fe KMnO4 / Fe 4 Vпипетки m Fe 2 = 0,002838 * 23,8*10=0,6754(г) 120 Вопросы для самоконтроля 1.Сущность метода перманганатометрии , что определяют этим методом, индикатор , условия титрования. 2.Основные реакции, лежащие в основе метода перманганатометрии. 3.Почему титрование в методе ведут в кислой среде? ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА. Приготовление раствора тиосульфата натрия и установка титра. Определение меди в растворе медного купороса. Приготовление рабочего раствора тиосульфата натрия. Учитывая высокую чувствительность крахмала к свободному йоду, в йодометрии употребляют рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах тетраметрического анализа. Обычно применяют 0,05 – 0,01н растворы. Грамм – эквивалент тиосульфата натрия определяют по его реакции с йодом. Из этой реакции следует, что на 2 иона S2O3 тиосульфата взаимодействует с молекулой воды, а дают при этом 2 электрона, превращаясь в тетратианат иона. Следовательно, Э Na 2S2 O 3 х 5 H 2 O = 248,19г. Для приготовления 1л приблизительно 0,01н раствора необходимо взять около 2,5г соли Na2S2O3 * 5H2O. Приготовить титрованный раствор тиосульфата натрия путём взятия точной навески не представляется возможным, так как эта соль на воздухе очень легко выветривается. В водных растворах тиосульфат может разлагаться угольной кислотой и кислородом воздуха: Na2S2O3 + CO2 + H2O → NaHCO3 + NaHCO3 + S ↓ 2Na2S2O3 + O2 → 2Na2SO4 + 2S ↓ Наибольшему разложению тиосульфат натрия подвергается под влиянием микроорганизмов (тоибактерий) и света. По этому раствор тиосульфата в начале готовят приблизительно требуемой концентрации, дают ему постоять около 10 дней и только после этого устанавливают его титр, по какому – либо исходному веществу. Перед титрованием раствор тиосульфата натрия готовят следующим образом: дистиллированную воду, предназначенную для растворения тиосульфата натрия, предварительно кипятят для удаления оксида углерода (IV) и уничтожение бактерий. Затем воду охлаждают в колбе, закрытой пробкой U – образной трубкой, наполненной гидроксидом калия. На технических весах берут грубую навеску тиосульфата натрия Na2S2O3 * 5H2O и растворяют её в прокипяченной и охлаждённой дистиллированной воде. К раствору добавляю 0,2г карбоната натрия Na2CO3 на каждый литр раствора. Раствор хранят в тёмном месте в хорошо закрытой посуде. Титр раствора тиосульфата натрия устанавливается обычно при помощи приготовленного стандартного раствора дихромата калия. Установка титра раствора тиосульфата натрия по дихромату калия. Дихромат калия – хорошее вещество для установки титра раствора тиосульфата натрия. Его легко можно получить в химически чистом виде путём перекристаллизации. Он не содержит кристаллизационной воды. Растворы дихромата калия очень устойчивы. Дихромат калия сильный окислитель (EoCr2O72-/ Cr3- = 1.366 при pH <7). Непосредственное титрование окислителей тиосульфатом натрия и на оборот не производится в связи с возникновением побочных реакций и трудностью определения эквивалентной точки. При установке титра тиосульфата натрия по дихромату калия применяют метод замещения. Для этого используют вспомогательный раствор иодида калия. Установка титра по дихромату калия сводится к тому, что дихромат калия как окислитель выделяет из иодида калия свободный йод в количестве, эквивалентном взятой навески дихромата калия. Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия: 1| Cr2O7 2- + 6ē + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O 121 3| 2J- - 2 ē → J2 Сr2O72- + 6J- + 14H+ → 2Cr3+ +3J2 + 7H2O K2Cr2O7 + 6KJ + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3J2 + 4K2SO4 + 7H2O Э К 2 Сr2O 7 = 294.21/ 6 = 49.04 (г) Если мы приготовим раствор тиосульфата натрия приблизительно 0,05 н, то и раствор дихромата калия надо приготовить приблизительно той же концентрации. Теоретическая навеска К2Сr2О7 = (49*0,05) / 4 = 0,61 (г) Берут фактическую навеску дихромата калия на аналитических весах, количественно переносят ее в мерную колбу на 250 мл, растворяют в дистиллированной воде, после чего доливают воду до метки, и закрыв колбу пробкой, тщательно перемешивают раствор. На основании фактической навески рассчитывают нормальность раствора дихромата калия. Титрование ведут следующим образом. В коническую колбу приливают 5мл раствора иодида калия, содержащего соли приблизительно в 1,5 – 2 раза больше по сравнению с взятой фактической навеской дихромата калия K2Cr2O7. Затем поливают сюда 5мл 20% раствора серной кислоты и точно отмеренный пипеткой объём 20 или 25 мл стандартного раствора дихромата калия K2Cr2O7. Дают раствору постоять в темноте около 5минут для завершения реакции, после чего прибавляют 100 – 150 мл воды и титруют приготовленным раствором тиосульфата натрия, титр которого требуется установить. В начале титрование ведут без индикатора и только после того, как раствор сделается светло-желтым, прибавляют 2 – 3 мл крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора и появления зелёной вследствие образования Cr3+. Контрольная задача. Определение окислителей. Определение меди в растворе медного купороса. Определение меди (II) основано на химическом взаимодействии ионов меди (II) с иодид – ионами, сопровождающимся выделением эквивалентного количества свободного йода и последующим его титрованием раствором тиосульфата натрия. Реакция между ионами меди (II) и иодид – ионами протекает по уравнению: 2Cu2+ + 4I- ↔ 2CuI + I2 2CuSO4 + 4KI ↔ 2CuI + 2K2SO4 + I2 Так как реакция обратима, то для практически полного протекания её слева направо нужно увеличить концентрацию ионов I-. Реакцию ведут в слабо кислой среде, так как в сильно щелочных средах реакция идёт очень медленно, наблюдается гидролиз солей меди и самоокисление йода, а в сильно кислой среде иодид – ионы окисляют с кислородом воздуха. В коническую колбу берут пипеткой 5мл исследуемого раствора, которому прибавляют 2 – 4 мл раствора серной кислоты и 5 мл иодида калия, оставляют на 5 минут. Затем титруют тиосульфатом натрия. Под конец титрования добавляют крахмал. Титрование заканчивают, когда исчезает синяя окраска раствора и остаётся бледно розовый осадок. Допустим, что взята навеска медного купороса в количестве 6,2508г раствора в медной колбе на 250 мл. Для титрования взято 5 мл приготовленного раствора медного купороса. На титрование выделившегося йода пошло 24,1 мл тиосульфата натрия, нормальность которого равна 0,1015. Найдём содержание меди. Нормальность приготовленного раствора меди будет равна: N CuSO 4 *5 H 2 O = (0,1015 * 24,1)/25 = 0,09783 (г - экв). В 250 мл раствора медного купороса (в навеске CuSO4 * 5H2O) содержится: M = (63,54 * 0,09783 * 250)/ 1000 = 1,5530 г Cu Или 6,2508г CuSO4 * 5H2O составляет 100 % 1,5530 г Cu X% X = (1,5530*100)/ 6,2508 = 2486 (%) Cu 122 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Приготовление раствора нитрата серебра и установка его титра по способу Мора. Определение ионов CI в технической поваренной соли по способу Мора. Титруют соль, например хлорид натрия, раствором нитрата серебра в присутствии индикатора К2CrO4. Титрование заканчивают в момент перехода окраски из желтой н красно-бурую. Рабочий раствор нитрата серебра АgNO3 готовят, исходя из рассчитанной навески химически чистого нитрата серебра в определенном объеме воды. Однако титр раствора нитрата серебра изменяется при хранении, поэтому его следует время от времени проверять приготовленным титрованным раствором химически чистого хлорида натрия. Эквивалентная масса нитрата серебра равна l69,9. Следовательно, для приготовления 250мл о,1н раствора теоретическая навеска составит: 169,9 * 250 * 0,1 = 4,2475 (г) 1000 В предварительно взвешенном бюксе берут навеску на технических весах. Количественно переносят ее через воронку в колбу, перемешивают и устанавливают титр. Рассмотрим ход определения титра. Для этого необходимо рассчитать навеску хлорида натрия, чтобы по растворении в мерной колбе на 250мл получился раствор приблизительно 0,1н. 'Теоретическая навеска: 58,44 * 0,1 * 250 = 1,4612 (г) 1000 После этого взять фактическую навеску хлорида натрия, близкую к теоретической, количественно перенесите ее и мерную колбу через воронку, тщательно перемешайте и на основе ее рассчитать нормальность полученного раствора. Приступают к установке титра раствора нитрата серебра. Для этого необходимо взять пипеткой 5 мл раствора хлорида натрия и прибавить к нему около 1мл 5% раствора К2CrО4 и оттитровать раствором нитрата серебра. При титровании следует энергично перемешивать содержимое колбы и заканчивать его когда желтый цвет осадка приобретет от одной капли нитрата серебра красноватый оттенок. Титрование провести не менее трех раз и взять среднее значение. (Отработанные растворы и осадки серебра сливать только в определенный сосуд). На основании проведенного титрования находят точную нормальность раствора нитрата серебра обычным способом. Контрольная задача. Определение ионов С1 в технической поваренной соли по способу Мора. Определение ионов СI- в растворах солей основано на прямом титровании приготовленного раствора этой соли титрованным раствором нитрата серебра в присутствии индикатора хромата калия. Приготовте.250 мл 0,1н раствора поваренной соли. Рассчитайте теоретическую навеску, она равна 1,4612 г NaCI. Отвесьте на аналитических весах фактическую навеску хлорида натрия, 6лизкую к теоретической. Предположим, что она будет равна I,490 г. Количественно перенесите ее через воронку в мерную колбу на 250 мл. Пocлe растворения навески долейте дистиллированной водой до метки, закройте ее и тщательно перемещайте. Возьмите пипеткой 5 мл приготовленного раствора поваренной соли и, прибавив к нему 1 мл 5% раствора хромата калия К2CrO4, оттитруйте его не менее трех раз раствором нитрата серебра с известным титром. Титрование следует закончить, когда желтый цвет жидкости с находящимся в ней осадком приобретает от одной капли нитрата серебра чуть красноватый оттенок. 123 Допустим, что при титровании пошло в среднем 24,20 мл 0,126н раствора нитрата серебра. Найдем количество хлорида натрия и его содержание в навеске (в %): 0,1026 * 24,20 HNaCI = = 0,09931 25,00 35,5 * 0,9931 Т= = 0,003525 (г/мл) 1000 а = 0,003525*250 = 0,8810 (г CI) В l,4790 г NaCI содержится 0.8810 г Cl В 100 г NaCI Х г Cl Находим содержание ионов CI (теоретическое) 58,44 г NаС1 составляет 100% 35,45 г CI -Х% 35,45 * 100 Х= = 60,74 (%) 58,44 Таким образом анализируемый образец поваренной соли содержит 59,57% С1 и 1,17% примесей. 1. 2. 3. 4. 5. Вопросы для самоконтроля Каким условиям должны отвечать реакции, используемые в методе осаждения? В чем заключается сущность методов Мора и Фольгарда? В чем сущность роданометрического метода определения серебра? Почему титровать методом аргентометрии можно только в нейтральной среде? На чем основано использование в качестве индикатора K2CrO4 в методе Мора? ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Установка титра раствора трилона Б. Определение общей жесткости воды. Грамм-эквивалент трилона Б будет равен: Э Na2[H2Tr] = MNa 2 [ H 2Tr ] 2 Для приготовления 1л 0,1Н раствора берут 18,126г химически чистого трилона Б и растворяют в дистиллированной воде. Раствор имеет рН – 5. Для приготовления буферного раствора берут 100мл 20% раствора хлорида аммония и 100 мл 20% раствора аммиака и доводят объем дистиллированной воды до 1л. Титр раствора трилона Б можно установить по нитрату или хлориду натрия, кальция. Для этого в мерной колбе на 250 мл готовят 0,1 и раствор соли кальция, а затем точно устанавливают его содержание весовым методом. Отбирают пипеткой 5мл приготовленного раствора, добавляют 10мл воды, 5мл аммиачно-буферной смеси, 20-30 мг сухой смеси индикатора хромогена черного с хлоридом натрия и титруют 0,1Н раствором трилона Б до перехода красной окраски в синюю. Контрольная задача. Определение общей жесткости воды. 124 Жесткость воды выражается числом миллиграмм-эквивалентов кальция и магния на 1л воды. Индикатором служит хромоген черный. Анализируемую воду подщелачивают до рН = 10, прибавляя аммонийную буферную смесь, и титруют раствором трилона Б: Ca2+ + HInd2- → CaInd- + H+ винно-красный Mg2+ + HInd2- → MgInd- + H+ винно-красный К нестойкости CaInd- = 3,9 * 10-6 К нестойкости [CaTr]2-=2.7 * 10-11 К нестойкости MgInd- = 1 * 10-7 К нестойкости [MgTr]2-=2 * 10-9 Учитывая, что константы неустойчивости комплексов Ca2+ и Mg2+с трилоном Б гораздо меньше, чем соответствующие комплексы с индикаторами, последние разрушаются. CaInd- + Na2 [Н2 Tr] → Na2 [CaTr] + HInd- + H+ винно-красный синий MgInd + Na2 [Н2 Tr] → Na2 [MgTr] + HInd- + H+ винно-красный синий Появление синей окраски раствора указывает на окончание реакции. Общую жесткость воды вычисляют по формуле: Ж= НNa 2 [ H 2Tr ] *VNa2 [ H 2Tr ] *1000 , VH 2 O где H Na2[H2Tr] – нормальность раствора трилона Б; V Na2[H2Tr] – объем рабочего раствора трилона Б, затраченного на титрование (мл). V H2O – объем анализируемой воды, для титрования (мл). Предположим, что на титрование 100мл анализируемой воды пошло в среднем 6,5мл 0,09820Н раствора трилона Б. Ж= 0,09820 * 6,5 * 1000 6,3830( мг * экв / л) 100 Трилон Б: HOOCH2C CH2COONa N – CH2 – CH2 - N NaOOCH2C CH2COOH Вопросы для самоконтроля 1. Что такое комплексоны? 2. Какую формулу имеет трилон Б, каков его эквивалент? 3. Сущность метода, основанного на комплексонометрии, индикатора, условия титрования? 4. Что такое жесткость воды? Виды жесткости воды. 5. Способы устранения жесткости воды. 125 использование 6. Как вычисляется жесткость воды, в каких единицах? Приложение 4. Самостоятельная работа студентов 4.1. Задания для самостоятельной работы Перечень примерных контрольных вопросов и заданий для самостоятельной работы 1. Какая реакция является специфичной на ион NH4+? 2. При анализе Вы не проверили полноту удаления NH4+- иона. Какие ошибки в результатах анализа это может повлечь за собой? 3. Какого цвета образщуется осадок при действии гексанитрокобальтатом (III) натрия на NH4+- ион? 4. Какая реакция является специфичной на К+- ион? 5. Какого цвета образуется осадок при обнаружении К+ - иона реакцией с гексанитрокобальтатом (III) натрия? 6. какие условия должны быть соблюдены при открытии К+ - иона с гидротартратом натрия? 7. Как открыть К+ - ион в кислой среде с NaHC4H4O6? 8. Как открыть К+ - ион реакцией с NaHC4H4O6 в щелочной среде? 9. Какого цвета образуется осадок при открытии К+ - иона реакцией с гидротартратом натрия? 10. В какой цвет окрашивается пламя горелки при внесении в него соли калия? Соли натрия? 11. Какая реакция является специфичной на Na+ - ион? 12. Какие услояи должны быть соблюдены при взаимодействии солей натрия с дигидроантимонатом калия? 13. Какого цвета образуется осадок при взаимодействии солей натрия с дигидроантимонатом каля? 14. Какова форма кристаллов натрийуранилацетата? 15. Каковы особенности второй аналитической группы катионов? 16. Почему групповым реагентом на катионы второй аналитической группы катионов является хлороводородная кислота? 17. Как действует раствор аммиака на AgCl? 18. Как открыть в анализируемом растворе ион серебра? 19. Сопоставьте соотношение хлорида и иодида серебра к действию растворов аммиака и цианида калия и объясните наблюдающиеся различия? 20. Почему необходимо быстрое отделение раствора от осадка после обработки осадка хлоридов серебоа и ртути (I) раствором аммиака? 21. Как действует NН4OH на Hg2Cl2? 22. Почему при действии хлорид – иона на комплексный ион [Ag(NH3)2]+ осадок не образуется, а при действии иодид - иона выпадает осадок? 23. Пользуясь таблицей произведения растворимости, определите, какими из ниже следующих реактивов можно полнее осадить ионы серебра из раствора нитрата серебра? 24. Сравните растворимость галогенидов серебра? 25. Почему ионы свинца невозможно полностью осадить расвтором НС1? 26. как избежать образования растворимых комплексов Н[AgCl2] и H[PbCl3] при осаждении катионов второй группы хлороводородной кислотой? 27. Каковы свойства осадка хромата свинца? 28. Как отделить осадок хлорида свинца от хлоридов серебра и ртути? 29. Перечислите характерные свойства осадка хлорида серебра. 30. Какие реактивы являются общими для катионов четвертой аналитической группы? 31. В каких растворителях растворяются осадки гидроксидов катионов четвертой аналитической группы? 126 32. В каком направлении изменяются кислотные и основные свойства анионов: CrO2- AlO2- - ZnO22- - SnO22-? 33. С помощью каких реактивов можно открыть катион алюминия в присутствии Cr3+, Zn2+, Sn2+ - ионов? 34. В какой среде будет протекать окисление катиона Cr3+ в анион CrO42- или Cr2O72при взаимодействии его с: а) пероксидом водорода, б) перманганатом калия? 35. Допишите уравнение реакции окисления – восстановления и подберите коэффициенты ионно-электронным методом: Cr3+ + Н2О2 + ОН-→ 36. Какого цвета выпадет осадок при действии Cr3+ - иона с гидроксидом натрия (недостаток)? 37. С помощью каких реактивов можно открыть Cr3+ - ион в присутствии Al3+, Zn2+, Sn2+ - ионов? 38. Какого цвета выпадет осадок при взаимодействии Zn2+ - иона с (NH4)2[Hg(CNS)4] в присутствии солей кобальта СоС12? 39. Какие реактивы являются специфическими на Zn2+ - ион? 40. В какой среде идет реакция окисления – восстановления Sn2+ → Sn4+? 41. Какого цвета выпадет осадок при взаимодействии Sn2+ - иона в Bi(NO3)3? 42. Будут ли катионы Sn2+ окисляться перманганатом калия? В какой среде эта реакция будет протекать более энергично? 43. В чем выражается амфотерный характер гидроксидов цинка, алюминия и хрома? 44. При каком значении рН осаждаются наиболее полно гидроксиды алюминия, хрома и цинка? 45. Что происходит при кипячении растворов NaAlO2 и Na2ZnO2 в присутствии солей аммония? 46. Можно ли разделить ионы Zn2+, Al3+, Cr3+ при действии избытка щелочи: а) без кипячения и без Н2О2; б) при кипячении и в присутствии Н2О2; в) при кипячении без Н2О2? 47. Как изменяется отношение ионов Zn2+ к щелочи в присутствии ионов Cr2+? 48. Как можно отделить друг от друга катионы шестой аналитической группы? Напишите уравнения реакций. 49. Предложите способы разрушения аммиаката меди. 50. В каких условиях производится открытие ионов никеля реактивом Чугаева? Какие ионы мешают выполнению этой реакции? Как устранить действие этих ионов? 51. В какой среде следует проводить осаждение ионов Co2+ действием раствора тетрароданомеркуратом (II) аммония? 52. Составьте уравнение реакции осадка HgI2 с избытком KI. 53. Составить молекулярное уравнение следующих реакций: 54. а) MnO4- + NO2- + H+ →Mn2+ + NO3- + H2O 55. б) SO32- + I2 + H2O → SO42- + H+ + I56. Какими способами можно разделить анионы PO43-, SiO32-, SO32-? 57. Написать уравнение химических реакций. 58. Как можно открыть хлорид-, бромид- и йодид-ионы в присутствии сульфид-ионов? 59. Как определяются нитрат-ионы в присутствии нитрит-иона? Написать уравнение химических реакций. 60. В чём сущность гравиметрического метода анализа? 61. Каким требованием должны удовлетворять осадки в гравиметрическом методе анализа? 62. Какие условия необходимо создавать для получения крупнокристаллических осадков? 63. Какие операции весового анализа знаете? 64. Что такое беззольные фильтры, где они применяются? 65. Правила обращения с аналитическими весами. 127 66. Ошибка в весовом анализе. 67. Каким условиям должны отвечать реакции, используемые в методе осаждения? 68. В чем заключается сущность методов Мора и Фольгарда? 69. В чем сущность роданометрического метода определения серебра? 70. Почему титровать методом аргентометрии можно только в нейтральной среде? 71. На чем основано использование в качестве индикатора K2CrO4 в методе Мора? 72. Что такое комплексоны? 73. Какую формулу имеет трилон Б, каков его эквивалент? 74. Сущность метода, основанного на комплексонометрии, использование индикатора, условия титрования? 75. Что такое жесткость воды? Виды жесткости воды. 76. Способы устранения жесткости воды. 77. Как вычисляется жесткость воды, в каких единицах? 4.2. Методические указания к выполнению самостоятельной работы Тема Виды самостоятельной Форма контроля деятельности Роль аналитической химии в развитии Составление конспекта по Проверка промышленности, сельском хозяйстве, теме конспекта медицине, охране окружающей среды. Кривые титрования Построение кривых Проверка титрования по графиков индивидуальным заданиям Окислительно-восстановительные Изучение материала темы по Самостоятельная реакции в аналитической химии предложенным вопросам работа Определение карбоноатной жесткости Решение расчетных задач Проверка воды расчетных задач Активность. Ионная сила раствора Самоподготовка по Самостоятельная предложенным вопросам работа Обратимость химических реакций Изучение материала по Коллоквиум предложенным вопросам Комплексообразование Изучение материала темы по Проверка предложенным вопросам. опорного Составление опорного конспекта конспекта. Гидролиз солей Самоподготовка по Проведение предложенным вопросам контрольной работы. История развития аналитической химии Самостоятельное Проверка конспектирование конспекта Физические методы анализа Составление обобщающей Проверка таблицы таблицы 1. 2. 3. 4. Тема «Комплексообразование». Строение и номенклатура комплексных соединений (КС). Диссоциация КС. Константа нестойкости. КС в анализе. Расчет константы устойчивости КС, концентрации ионов лиганда и комплексообразователя. 128 Тема «Гетерогенные процессы» 1. Понятие о произведении растворимости. 2. Влияние одноименных и разноименных ионов на растворимость. 3. Солевой эффект. 1. 2. 3. 4. 5. 1. 2. 3. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 1. 2. 3. 4. Тема «Окислительно-восстановительные реакции» Понятие ОВР и степени окисления. Составление уравнений ОВР: метод электронного баланса, ионно-электронный метод. Стандартные электродные и окислительно-восстановительные потенциалы. Направление ОВР. Уравнение Нернста. Тема «Активность. Ионная сила раствора». Понятие об активности. Понятие о коэффициенте активности. Ионная сила раствора. Тема «Гидролиз». Понятие гидролиза, его механизм. Виды реакций гидролиза: гидролиз солей по аниону; гидролиз солей по катиону; гидролиз солей по аниону и катиону. Константа и степень гидролиза. Вычисление константы и степени гидролиза: солей, образованных анионами слабой кислоты и катионами сильного основания; солей, образованных анионами сильной кислоты и катионами слабого основания; солей, образованных анионами слабой кислоты и катионами слабого основания. Вычисление рН и рОН в растворах солей трех типов (см. вопр. 4) Значение гидролиза в качественном анализе. Тема «Методы редоксиметрии» Определение силы окислителей и восстановителей по величинам стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар. Изменение величины окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования. Зависимость редокс-потенциалов от характера реакции, среды, концентрации. Окислительно-восстановительный эквивалент. Кривые окислительно-восстановительного титрования. Основные окислительно-восстановительные методы. Используемые рабочие растворы. Зависимость течения реакции окисления перманганатом от концентрации ионов в растворе. Определить эквивалент перманганата калия в кислой, нейтральной и щелочной среде. Вещества, используемые для установки титра перманганата калия. Какие определения проводят методом перманганатометрии? Примеры. Тема « Определение карбонатной жесткости воды» В чем отличия титриметрического анализа от гравиметрического? Что такое точка эквивалентности, как ее определяют? Методы титриметрического анализа. Способы выражения концентрации растворов: молярная, нормальная, процентная, титр. Что показывает каждый способ выражения концентрации? 129 5. Жесткость воды: карбонатная, некарбонантная, общая; ее выражение. Тема «Расчетные задачи». 1. Вычислите объем раствора хлороводородной кислоты, содержащей 36,31 % НС1 ( =1,185 г/см3), необходимый для приготовления 500 мл 0,1 н раствора ее. 2. 500 мл раствора содержит 3,15 г НС1. Каков титр этого раствора? 3. Титр раствора НС1 равен 0,003592 г/мл. вычислите его нормальную концентрацию. 4. Имеется 0,1205 н раствор НС1. Определите его титр. 5. Какова нормальная концентрация раствора хлороводородной кислоты, если на полное титрование 20 мл его израсходовано 17,50 мл 0,1 н раствора гидроксида натрия? 6. Определите карбонатную жесткость воды, если на 200 мл ее при титровании израсходовано 5,50 мл 0,1015 н раствора кислоты НС1. Приложение 6. Глоссарий Абиотическая среда - силы, явления и объекты природы, окружающие организмы и напрямую не связанные с ними своим происхождением. Абиотические факторы - факторы, связанные с силами, явлениями, объектами неорганического мира. Аварийный выброс – непреднамеренный выброс загрязняющих веществ в окружающую среду. Аккумуляция загрязняющих веществ - накопление в живых организмах и экосистемах химических веществ, загрязняющих среду обитания. Антропогенные факторы - факторы, обязанные своим происхождением деятельности человека. Биогенные элементы -химические элементы, непременно входящие в состав живых организмов. Биоиндикатор - группа особей одного вида или сообщество, по наличию, состоянию или поведению которых судят об изменениях в окружающей среде, в том числе о присутствии и концентрации загрязнителей. Биологический мониторинг -отслеживание состояния окружающей среды с целью выявления, устранения, прогнозирования ипредупреждения ситуаций, опасных для человека и природы в целом. Источник загрязнения - точка выброса, хозяйственный или природный объект, регион, откуда поступает загрязняющее вещество в окружающую среду. Канцероген - вещество или физический агент, способствующий развитию злокачественныхновообразований или их возникновению. Кислотные осадки - атмосферные осадки в виде дождя или снега, подкисленные из-за растворенных в них кислотообразующих выбросов (SO, NO, НС1 и др.); рН<5,6. Ксенобиотики - вещества, которые получены в результате искусственного синтеза и не входят в число природных соединений. Нитраты - соли азотной кислоты (HN03), представляют важнейшее звено в круговороте азота, при неправильном внесении удобрений могут накапливаться в почве и растениях, при попадании в организмчеловека переходят в нитриты, образующие канцерогенные вещества (нитрозамины). ПДВ (предельно допустимый выброс) - выброс вредных веществ в атмосферу, устанавливаемый для каждого источника загрязнения атмосферы при условии, что приземная концентрация этих веществ не превысит предельно допустимую концентрацию. ПДК (предельно допустимая концентрация) -концентрация вредного вещества, которая не может вызвать заболеваний или отклонений в состоянии здоровья, обнаруженных современными методами исследований. Среда или окружающая среда - совокупность материальных тел, явлений и энергии, влияющих на живой организм. 130 Приложение 7. Дополнительные учебно-методические материалы Дидактическая карточка-задание по теме «Буферные растворы» Растворы слабых кислот или оснований в присутствии их солей проявляют буферное действие. Для буферного раствора, содержащего слабую кислоту и ее соль рН = рКа + lg Cсоли – lg Cкислоты , (1) а для смеси из слабого основания и его соли рН = 14 – рКв + lg Соснования – lg Cсоли . (2) Пример 1. К 15 мл 0,03 М раствора муравьиной кислоты добавили 12 мл 0,15 М формиата калия. Вычислить рН раствора (КHCOOH = 1,8 ∙ 10–4; рКHCOOH = 3,75). Решение. Найдем концентрацию кислоты и ее соли после смешивания растворов. Vобщ. = 12 + 15 = 27 мл; Ссоли = 12 ∙ 0,15 / 27 = 0,066 M; Cкислоты = 15 ∙ 0,03 / 27 = 0,017 M; pH = 3,75 + lg 0,066 / 0,017 = 4,35. Пример 2. Сколько грамм CH3COONa надо добавить к 200 см3 0,2 М раствора соляной кислоты, чтобы рН стала равной 4,5? рKукс. кисл. = 4,78. Решение. CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl. Концентрация уксусной кислоты, образовавшейся в результате этой реакции, равна концентрации соляной кислоты: С(HCl) = 0,2 M, а С(CH3COO–) = (Х– 0,2) М; рH = pKa + lgCсоли – lgCкислоты; 4,5 = 4,76 + lg (Х– 0,2) – lg 0,2; Х= 0,3099 М. Количество CH3COONa на 200 см3 воды (В) составит: B 0,3099 82 200 5,082 (г). 1000 Вычислить рН буферных растворов, полученных при сливании растворов: 1. 50 см3 0,1%-ного C6H5OH и 150 см3 0,3%-ного С6H5COONa. 2. 30 см3 0,05 М H2CO3 и 70 см3 0,15 М Na2CO3. 3. 40 см3 0,05%-ного С6H5COOH и 110 см3 0,1%-ного С6H5COOK. 4. 10 см3 0,02 М HNO3 и 40 см3 0,05 М KNO2. 5. 20 см3 0,15%-ного H2SO3 и 80 см3 0,1%-ного Na2SO3. 6. 60 см3 0,01 М CH3COOH и 40 см3 0,05 М CH3COOK. 7. 150 см3 0,02%-ного CH3CH2COOH и 50 см3 0,1%-ного CH3CH2COOK. 8. 70 см3 0,01 М NH4Cl и 30 см3 0,05 М NH4OH. 9. 170 см3 0,1 М KH2PO4 и 150 см3 0,05 М K2HPO4. 10. 50 см3 0,05%-ного Na2CO3 и 150 см3 0,1%-ного NaHCO3. 1. 2. 3. 4. 5. Вычисление рН смеси: Смешали равные объемы 0,2%-ных растворов бензойной кислоты и бензоата калия. В 1 дм3 воды содержится 1,7 г бензойной кислоты и 0,17 г бензоата калия. В 500 см3 воды растворено 0,45 г хлорбензойной кислоты и 4,5 г ее натриевой соли. Сколько твердого азида калия надо растворить в 100 см3 0,02 М раствора азидоводородной кислоты, чтобы рН раствора был равен 5,1? Сколько грамм дигидрофосфата натрия надо добавить к 150 см3 0,2 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН = 7? 131 Дидактическая карточка-задание по теме «Чувствительность аналитических реакций» Количественно чувствительность реакции характеризуется следующими показателями: открываемый минимум, предельная (минимальная) концентрация и минимальный объем предельно разбавленного раствора. Открываемый минимум (m) – наименьшее количество вещества, которое при определенных условиях можно открыть действием данного реагента, выражается в микрограммах: 1 мкг = 10–6 г. Предельная концентрация (Спред.) – отношение единицы массы (1 г) определяемого иона к массе наибольшего количества растворителя, выражается в г/см3. Величина, обратная предельной концентрации, – предельное разбавление. V 1 C пред. ; (1) m C min Vmin 10 6 ; (2) Vmin 10 6 m ; Vпред. (3) С min 1 Vпред. . (4) Пример 11. Вычислить предельную концентрацию и предельное разбавление раствора соли Pb2+, если открываемый минимум Pb2+ – 0,15 мкг, а минимальный объем раствора, необходимый для открытия свинца в виде хромата, равен 0,03 см3. C min C пред m ; Vmin 10 6 (5) 0,15 1 1 (г/см3); Vпред. 200 000 (см3/г). 0,03 1 200 000 С пред. 1. Вычислить предельное разбавление и минимальную концентрацию, если открываемый минимум соли натрия, определяемой в виде цинк-уранил ацетата, составляет 12,5 мкг, а минимальный объем – 0,05 см3. 2. Микрокристаллоскопическая реакция на ион Mg2+ в виде соли MgNH4PO4 удается с предельно разбавленным раствором, содержащим –5 3 2+ 3 1,2 10 г/см Mg . Минимальный объем – 0,001 см . Найти открываемый минимум. 3. Реакция ионов серебра с иодидом калия удается при разбавлении 75000 см3/г. Открываемый минимум равен 0,13 мкг. Каков минимальный объем исследуемого раствора? 4. Реакция на SO42– c хлоридом кальция удается при наличии 0,21 мкг определяемого иона в объеме 0,02 см3. При каком разбавлении возможна эта реакция? 5. Открываемый минимум ионов Zn2+ в виде соли Zn[Hg(CNS)4] равен 0,1 мкг. Минимальный объем исследуемого раствора – 0,005 см3. Найти предельное разбавление. 6. Вычислить минимальный объем соли Cu2+ в виде соли Cu[Fe(CN)6], если открываемый минимум равен 0,02 мкг, а предельное разбавление раствора – 2 500 000 см3/г. Практические задания по теме «Гравиметрический анализ» 132 1. Рассчитать массу силикатной породы, содержащей 7% СаО, которая необходима для получения 0,5 г СаSO4. Ответ: а) 2,94 г; б) 5,36 г. 2. На титрование навески 0,1560 г х.ч. янтарной кислоты Н2С4Н4О4 израсходовано 25,00 мл гидроксида натрия. Вычислить нормальность раствора гидроксида натрия и его титр по соляной кислоте ТNaOH/HCl. а) NNaOH = 0,1058 моль экв/л; б) TNaOH/HCl = 0,003862 г/мл. 3. Навеску m=0,5000 г известняка растворили в 25,00 мл 0,5100 N раствора соляной кислоты. Избыток кислоты оттитровали 6,5 мл 0,4900 N раствора NaOH. Вычислить массовое процентное содержание карбоната кальция CaCO3 в известняке. а) ωCaCO 3 =87,3%; б) ωCaCO 3 =95,7%. 4. Из 0,5100 г руды медь после ряда операций была переведена в раствор в виде соли меди (II). При добавлении к этому раствору избытка иодида калия выделился иод, на титрование которого пошло 14,10 мл тиосульфата натрия Na2S2O3·5H2O c титром по меди ТТС/Сu=0,006500 г/мл. Сколько весовых процентов меди содержит руда? а) ωси=20,05%; б) ωси=17,97%. Примеры решения задач 1. Вычислить фактор пересчета для определения NH3, если после осаждения его в виде (NH4)2PtCl6 получена гравиметрическая форма Pt. Решение 1 моль Pt образуется из 1 моль (NH4)2PtCl6, на образование которого идут 2 моль NH3. Фактор пересчета равен: 2M ( NH 3 ) 2 17 F 0,174 . M ( Pt ) 195 Ответ: F=0,174. 2. Из 1,450 г технического Na2SO3 приготовили 200 мл раствора. На титрование 20,0 мл его израсходовали 16,2 мл 0,0124 N раствора йода. Определить процентное содержание Na2SO3 в образце. Решение Приведен пример прямого титрования с протекающей реакцией Na2SO3 +I2 + H2O = Na2SO4 + 2HI. По закону эквивалентов n Na2 SO3 n I 2 N I 2 V I 2 0,0124·16,2·10–3=2,01·10–4 моль. Это составляет: M Na2 SO3 126 m Na 2 SO3 n Na2 SO3 · Э Na2 SO3 n Na2 SO3 2,01 10 4 0,0126г . 2 2 Это масса сульфита в 20 мл раствора, в 200 мл – m Na 2 SO3 0,126 г Процентное содержание 133 Na SO вес% 2 3 m 0,126 100% 100% 8,69% . mтех 1,450 Ответ: Na 2 SO3 8,69% Практические задания по теме: «Хроматография» 1. При определении фурфурола в смеси методом газовой хроматографии площадь его пика Sфурфурола сравнивали с площадью пика о-ксилола Sксилола, который вводили в качестве стандарта. Для стандартного образца, содержащего 25% фурфурола, и исследуемого образца через следующие результаты: Стандартный образец Исследуемый образец Вариант Sфурфурола Sксилола Sфурфурола Sксилола мм2 мм2 мм2 мм2 1 11 25 18,5 22 2 15 28 19,5 24 3 21 35 25 32 Принять k равным единице для обоих компонентов. Определить массовую долю (%) фурфурола в исследуемом образце. Ответ: Вариант 1: а) Вариант 2: Вариант 3: 47,78% а) 35,45% а) 33,65% б) 39,61% б) 37,92% б) 30,21% в) 48,86% в) 38,73% в) 32,55% 2. Рассчитать массовую долю (%) компонентов газовой смеси по следующим данным, полученным методом газовой хроматографии: Газ S, мм2 k Бензол 20,6 0,78 Толуол 22,9 0,79 Этилбензол 30,5 0,82 Кумол 16,7 0,84 Ответ: Бензол: а) 21,95% б) 20,42% в) 22,12% Толуол: а) 25,08% б) 24,72% в) 24,30% Этилбензол: а) 35,14% б) 34,17% в) 34,92% Кумол: а) 18,74% б) 20,43% в) 19,16% 3. Цис-1,2-дихлорэтилен в винилиденхлориде определяли методом газовой хроматографии, используя толуол в качестве внутренего стандарта, и получили следующие данные для градуировочного графика: Sx/Sт . . . . . . . . .0,72 0,90 1,08 1,28 ω, % . . . . . . . . .0,5 1,0 1,5 2,0 Рассчитать массовую долю (%) цис-1,2-дихлорэтилена в исследуемом образце по следующим данным о пиках определяемого и стандартного вещества (принять k=1): Пик цис-1,2Пик толуола дихлорэтилен Вариант основание высота основание высота 1 18 35 15 52 2 14 42 18 45 3 12 60 15 50 Ответ: Вариант 1: а) 0,55% б) 0,75% Вариант 2: а) 0,55% б) 0,75% Вариант 3: а) 1,05% б) 1,25% 134 в) 0,65% в) 0,65% в) 1,15% 4. При определении адипиновой кислоты в продукте гидрокарбоксилирования бутадиена методом бумажной хроматографии полученые пятна, проявленные метиловым красным, вырезали, высушили и взвесили. Для стандартных смесей с различным содержанием адипиновой кислоты получили данные: Масса кислоты, мкг . . . . . . . . . . . . 5 10 15 20 Масса бумаги с пятном, мг . . . . . . 61 106 146 186 Навеску анализируемого образца т мг растворили в V мл воды и порции полученного раствора по 0,05 мл хроматографировали. Масса полученных пятен составила т2 мг. Определить массовую долю (%) адипиновой кислоты в анализируемом продукте. Вариант т1, мг V, мл т2, мг 1 100 10 85 2 150 20 107 3 200 25 165 Ответ: Вариант 1: а) 1,30% б) 1,60% в) 1,80% Вариант 2: а) 2,93% б) 3,04% в) 3,72% Вариант 3: а) 4,92% б) 4,37% в) 5,07% 5. Для определения диоксидифенилметана в пищевых продуктах использовали метод тонкослойной хроматографии. Для стандартных образцов получены следующие результаты: Концентрация диоксидифенилметана, мкг/0,02 мл . . . . . . . . . . . . . . . . . .5,0 10,0 15,0 35,0 2 Площадь пятна, мм . . . . . . . . . . . .7,94 12,59 15,85 27,10. Для построения градуировочного графика использована зависимость lg S – lg c. Навеску овощей массой т г обработали V мл спирта, который затем упарили до 5,00 мл, затем 0,02 мл его хроматгграфировали методом ТСХ и получили пятно площадью S мм2. Определить концентрацию диоксидифенилметана в овощах (мг/кг). Вариант . . . . . . . . . . . . . 1 2 3 т, г . . . . . . . . . . . . . . . . . 250 100 38 S, мм2 . . . . . . . . . . . . . . . 26,55 20,42 14,79 Ответ: Вариант 1: а) 34,4 мг/кг б) 35,0 мг/кг в) 33,2 мг/кг Вариант 2: а) 35,8 мг/кг б) 36,5 мг/кг в) 37,4 мг/кг 135 Вариант 3: а) 17,27 мг/кг б) 16,48 мг/кг в) 18,52 мг/кг