Построение диаграммы состояния бинарного раствора

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМ А. М.ГОРЬКОГО
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра физической химии
Методические указания по лабораторной работе
«Построение диаграммы состояния бинарного раствора».
.
Составитель: к.х.н. Ермишина Е.Ю.
Екатеринбург 2003
Краткая теория
Растворами называют однородные смеси двух или большего числа веществ
(компонентов), которые равномерно распределены в виде атомов, ионов или молекул,
образуя термодинамически равновесные системы. С термодинамической точки зрения это
фазы переменного состава, в которых при данных внешних условиях соотношение
компонентов может непрерывно меняться в некоторых пределах. Различают
газообразные, жидкие и твёрдые растворы.
Основными термодинамическими характеристиками растворов являются так
называемые функции смешения. К ним относятся изменения энтропии, энергий Гиббса и
Гельмгольца, внутренней энергии, энтальпии, объёма системы при образовании раствора
из чистых компонентов.
G  RT n1 ln x1  n2 ln x2 
(1)
 G 
S  
   Rn1 ln x1  n2 ln x2 
(2)
 T  P
Здесь ni – число молей, х1 - мольная доля i-го компонента,
Поскольку мольная доля компонента в растворе может быть только меньше
единицы, то из уравнений (1 и 2) следует, что при образовании истинного раствора из
чистых компонентов G  0 , а S  0 ( H  0 , U  0 и V  0 .); иными словами,
образование раствора есть процесс самопроизвольный.
Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар над таким
раствором будет содержать оба компонента, однако относительное содержание
компонентов в паре в общем случае будет отличаться от их относительного содержания в
растворе. Для идеального раствора нетрудно показать количественную связь между
составами жидкой и газообразной фазами. Применим к каждому из компонентов закон
Рауля
P1  P1o x1  P1o 1  x 2  и P2  P2o x 2 ,
(3)
где P1 и P2 – парциальные давления компонентов над раствором; P1o и P2o – давление
насыщенных паров чистых компонентов в индивидуальном состоянии при той же
температуре. Из (3) следует
P2 P2o
x
x
 o  2  A 2
(4)
P1 P1 1  x2
1  x2
Отношение парциальных давлений паров компонентов равно отношению их
содержания в паре, т.е. ур.(4) можно записать
x2ï
x2ï
x2
(5)
1  x2
1
После несложных преобразования можно выразить в явном виде содержание
второго компонента в паре и жидкой фазах
x1ï

x2ï 
x2ï
 A
Ax2
1  x2  A  1
(6)
Следовательно, составы жидкой и газообразной фаз различаются, т.к. А практически
всегда отличается отеденицы. Исключение составляют смеси оптических изомеров и изотопов,
o
o
ï
для которых A  P2 P1  1 и x 2  x 2 .
Из ур.(6) вытекает также то, что в идеальных системах пар всегда обогащен более
летучим компонентом, т.е. компонентом, который в индивидуальном состоянии имеет
большее давление насыщенного пара.
P
T
T=Const
P=Const
III
a
b
I
a
d
II
II
m
f
n
c
b
III
I
1
c
2
x2
1
2
x2
Рис.1. Изотермический и изобарический фрагменты диаграммы состояния бинарного
раствора, образованного двумя легко кипящими компонентами.
Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления описывается двумя
правилами, сформулированными в 1881 г. Д. П. Коноваловым. Первое правило
Коновалова может быть сформулирован в виде двух положений следующим образом: а)
повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда
вызывает увеличение относительного содержания его в паре; б) в двойной системе пар по
сравнению с находящейся с ним в равновесии жидкостью относительно богаче тем
компонентом, прибавление которого к системе повышает общее давление пара, то есть
понижает температуру кипения смеси при данном давлении. В качестве примера на рис.1
представлена фазовая диаграмма, подчиняющаяся первому правилу Коновалова.
Она состоит из трёх областей: I, II и III. Первая (I) соответствует гомогенной
системе, состоящей только из жидкого раствора разного состава. Третья (III)
соответствует гомогенной системе, состоящей из паровой фазы разного состава. Средняя
область (II), расположенная между фазовыми линиями, представляет собой гетерогенную
систему, состоящую из жидкой и паровой фаз, находящихся в состоянии равновесия.
Состав раствора и пара в некоторой точке f можно определить, проведя через нее прямую
параллельную оси составов ноду до пересечения её с линиями конденсации и кипения.
Точка пересечения с линией конденсации (d) определяет состав жидкой фазы, а точка
пересечения с линией кипения (c) определяет состав пара.
Относительное количество пара и жидкости при некотором общем давлении можно
определить по правилу рычага, согласно которому отношение масс фаз, находящихся в
равновесии, обратно пропорционально отрезкам, на которые фигуративная точка системы
( f ) делит ноду. Так, если g (пар) и g ( жидк .) - массы паровой и жидкой фаз соответственно,
то согласно правилу рычага следует записать:
g ( пар)

l df
(7)
g ( жидк .) l cf
Если исходный раствор частично испарить, а полученный пар сконденсировать, то
появятся два раствора разного состава: один из них будет обогащён по сравнению с
исходным более летучим компонентом, а второй - менее летучим; это так называемая
простая перегонка. Если этот процесс продолжать, каждый раз объединяя
соответствующие растворы (фракции), то в конце концов можно разделить
первоначальную смесь на исходные компоненты; такой процесс называется фракционной
перегонкой. В промышленности он обычно осуществляется на установках непрерывного
действия (ректификационных колоннах) и называется ректификацией. Так, например,
получают индивидуальные углеводородные составляющие и узкие фракции (бензиновую,
керосиновую и так далее) при разгонке нефти, ректификацией при пониженном давлении
производят разделение каменноугольной смолы на компоненты (бензол, толуол, ксилолы,
пиридин, хинолин и другие).
P=Const
T=Const
P
T
III
I
а
II
b
II
III
a
б
a
b
I
1
x2
2
1
2
x2
Рис. 2. Изотермический (а) и изобарический (б) фрагменты диаграммы состояния
бинарного раствора с большим положительным отклонением от закона Рауля (с минимум
температуры кипения).
На рисунках 2 и 3 представлены зависимости давления насыщенного пара от состава
жидкости и состава газообразной фазы для систем со значительным положительным и
отрицательным отклонениями от закона Рауля. Такие системы подчиняются второму
правилу Коновалова, которое гласит, что в экстремальных точнах состав жидкой и
газообразной фаз одинаков. Такой раствор обычно называют азеотропной смесью.
Разделить азеотропную смесь на исходные компоненты путём фракционной перегонки
невозможно. Примерами азеотропных смесей являются смеси этанол-вода с содержанием
воды 4% (Ткип=78,17C) и бензол-вода с содержанием воды 8,83% (Ткип=69,25C); на
свойстве перегоняться без изменения содержания воды основано использование бензола
(и толуола) в качестве осушающего вещества при его отгонке из смеси, содержащей воду.
T=Const
P
a
P=Const
T
а
I
б
II
II
b
x2
b
a
III
1
III
-
-
I
2 1
x2
2
Рис. 3. Изотермический (а) и изобарический (б) фрагменты диаграммы состояния
бинарного раствора с большим отрицательным отклонением от закона Рауля (с максимум
температуры кипения).
Лабораторная работа. Построение диаграммы состояния бинарного
раствора.
Цель работы: Построить диаграмму состояния бинарного жидкого раствора, компоненты
которого неограниченно растворяются друг в друге.
Аппаратура. Для непосредственного
предназначен рефрактометр ИРФ-470.
измерения
показателя
преломления
Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего
отражения при прохождении светом границы раздела двух сред с разными показателями
преломления.
Показатель преломления прозрачных сред определяют в проходящем свете.
Несколько капель исследуемой жидкости помещают между двумя гипотенузными
гранями АВ измерительной призмы 1 и А1В1 осветительной призмы 3 (рис 4).
Рис.4. Схема призм рефрактометра.
Лучи света проходят осветительную призму 3, рассеиваясь на выходе матовой
гранью А1В1, входят в исследуемую жидкость и попадают на полированную грань АВ.
Поскольку на рефрактометре исследуются вещества, показатель преломления которых
меньше показателя преломления измерительной призмы, то лучи всех направлений,
преломившись на границе жидкости и света войдут в призму 1. При этом коэффициент
преломления искомой жидкости определяется следующим выражением:
n  sin  N 2  sin 2   cos  cos  ,
где N - показатель преломления измерительной призмы,  - угол выхода луча из
измерительной призмы,  - преломляющий угол измерительной призмы.
При рассмотрении пучка лучей в измерительной части рефрактометра в зрительную
трубу верхняя часть поля последней останется темной, а нижняя часть будет освещена.
Получаемая граница светотени определяется лучом, выходящим из призмы 1 под
предельным углом  и с помощью специальной оптической схемы проектируется в
зрительный окуляр.
Порядок работы с рефрактометром. Перед началом работы необходимо проверить
правильность установки шкалы показателя преломления на начальный отсчет по
эталонному образцу. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет
падал на входное окно осветительной призмы. Затем нужно откинуть осветительную
призму и очистить полированное стекло измерительной призмы с помощью спиртаректификата и резиновой груши. На очищенную таким образом поверхность осторожно,
не касаясь призмы, капилляром нанести две-три капли жидкости. Опустить призму и
прижать ее специальным крючком. Измерения проводить в проходящем свете. Жидкость
должна равномерно распределиться по всей поверхности, но не выступать по краям.
Наблюдая в окуляр за полем зрения, установить резкое по глазу изображение шкалы.
Поворотом кольца устранить окрашенность границы светотени. Добиться наиболее
качественного изображения границы светотени изменением положения рефрактометра
относительно источника света.
Затем установить на соответствующей шкале табличный показатель преломления
эталонной жидкости.
Порядок выполнение работы.
Для построения диаграммы бинарной жидкости необходимо:
Приготовить смеси органических жидкостей по указанию лаборанта.
С помощью рефрактометра измерить показатели преломления смесей и построить
график: показатель преломления - состав смесей.
Отогнать из каждой смеси около 1 см3 жидкости, определить показатели
преломления отгонов и по графику показатель преломления - состав смеси определить
составы отгонов; при этом надо иметь в виду, что составы отгонов соответствуют составу
паров, находящихся в равновесии с соответствующими смесями. Температуру кипения
смесей определяют лабораторным термометром с точностью до 0,1-0,20С.
Построить диаграмму: температура кипения - состав смесей.
1.Приготовление смесей
Для построения диаграммы состояния одной из систем, указанных в таблице 6.1,
необходимо приготовить в сухих конических колбах с пробками смеси указанных
жидкостей различного состава в количестве 10 см3 каждую.
Таблица. 1. Варианты состава смесей.
Род жидкости
Диапазон
измерения
Название
диапазона
бензол
толуол
1,445-1,51 1,445-1,51
С
С
четыреххлорис
тый углерод
толуол
1,445-1,51 1,445-1,51
С
С
бензол
хлороформ
1,445-1,51 1,445-1,51
С
С
ацетон
вода
1,3-1,38
А
А
1,3-1,38
Смеси готовят, отбирая пипетками несколько см3 одной и другой жидкости и
сливая их так, чтобы суммарный объем отобранных жидкостей был равен 10 см3. Составы
смесей (в объемных процентах) заносятся в таблицу 2. Объемные проценты содержания
компонентов в смесях следует пересчитать в мольные доли, т.к. диаграмма состояния
строится обычно в координатной системе: температура кипения - мольная доля.
Для пересчета используются следующие очевидные соотношения:
V1 d1
(100  V1 )d 2
M1
M2
1 
, 2 
V1 d1 (100  V1 )d 2
V1 d1 (100  V1 )d 2


M1
M2
M1
M2
Здесь V1 - объемный %, d1 - плотность (г/см3 ), M 1 - молекулярный вес первого
компонента, d 2 M 2 - плотность и молекулярный вес второго компонента.
Таблица.2. Составы смесей.
№ колбы
Объемный %
00
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
0
9
5
7
0
6
5
4
0
3
0
2
0
1
0
Мольная
доля
2. Измерение показателей преломления чистых жидкостей и их смесей.
При помощи рефрактометра определяют показатель преломления чистых жидкостей
и приготовленных смесей. Проводя измерения показателей преломления, надо следить за
тем, чтобы призмы рефрактометра были совершенно чистыми и сухими, без следов
жидкости, оставшихся от предыдущих определений. Целесообразно, поэтому, перед
нанесением капли жидкости обдуть призму сухим воздухом с помощью сухой груши.
Полученные значения показателей преломления используют для построения графика
показатель преломления – объемный %.
3.Отбор отгона.
Для определения температур кипения смесей и отгона пара пользуются установкой,
изображенной на рис. 5.
Порции смесей вливают в колбу, которую закрывают пробкой с лабораторным
термометром, его шарик должен быть погружен в жидкость. Во избежание перегрева
жидкости и для достижения равномерности кипения в сосуд помещают кусочки
стеклянных трубок или стеклянных капилляров. Трубка для отвода пара соединяется с
водяным холодильником, который должен устанавливаться так как изображено на рис. 5.
Жидкость в колбе подогревается с помощью колбонагревателя.
По термометру следят за повышением температуры жидкости, а конденсируемый
пар не используется для рефрактометрических измерений. После того как температура
нагреваемой жидкости перестанет значительно изменяться (при установившейся
температуре кипения) отгоняемый пар конденсируется в охлаждаемой трубке
холодильника и собирается на выходе из холодильника в заранее приготовленную колбу с
соответствующим номером.
При накоплении количества конденсата, достаточного для рефрактометрических
измерений, нагревание жидкости прекращают. Аналогичным образом проводят
определение температур кипения и отбор конденсата для всех остальных смесей. Перед
каждым опытом кусочки стеклянных трубок (стеклянных капилляров) заменяют новыми.
Колбу и холодильник перед каждым опытом целесообразно продувать воздухом.
4.Определение составов конденсата.
На рефрактометре измеряют показатели преломления каждой порции конденсата.
Затем, пользуясь графиком показатель преломления - состав жидкости, находят состав
конденсата, который, как уже указывалось, соответствует составу пара жидкости, из
которой конденсат был получен. Пересчитав составы растворов и паров над ними,
выраженные в объемных процентах в мольные доли, составляют таблицу 6.3.
Используя данные таблицы 6.3, строят диаграмму температура кипения - состав
жидкости и состав пара. Кривая, проведенная через точки, отвечающие составу жидкости,
будет кривой жидкости, а кривая, проведенная через точки, отвечающие составу паракривой пара.
Таблица. 3. Результаты перегонки растворов
№
пробы
Температура кипения
До
отбора
пробы
Пос
Сре
ле отбора дняя
пробы
Показатель
преломления
Жи
дкости
Сос
Сос
тав
тав пара,
жидкост мольн. %
Дис
и, мольн.
тил-лята
%
Рис.5. Установка для определения температур кипения смесей и отгона пара.