- всегеи

Рекомендации
по эффективному использованию уран-свинцовых датировок по циркону локальным
методом SIMS (вторично-ионная масс-спектрометрия) на инструменте SHRIMP-II
(чувствительный высоко-разрешающий ионный микрозонд второго поколения)
в ЦИИ ФГУП «ВСЕГЕИ».
Введение
Наиболее широко для целей геохронологии во всем диапазоне геологического времени
используются акцессорные урансодержащие минералы: уранинит, монацит, циркон.
Менее пригодными являются сфен, ортит, тантало-ниобаты, апатит. В последнее время
при датировании основных и ультраосновных пород используются бадделеит, и минералы
группы перовскита.
Основным минералом при U-Pb датировании является циркон. Чаще всего природные
геологические объекты являются полихронными образованиями, испытавшими ряд
наложенных последовательно развивавшихся процессов, в ходе которых возникали
различные минеральные ассоциации. Время, разделяющее эти процессы, может быть
значительным. Поэтому, важнейшей задачей при выборе геологического объекта является
расшифровка последовательности процессов, и выявления принадлежности минераловгеохронометров к тем или иным процессам.
Выбор изотопно-геохронологических методов зависит от состава пород, наличия в них
минералов (геохронометров), пригодных для изотопного датирования и образовавшихся в
ходе интересующего нас геологического процесса: магматического, метаморфического,
гидротермально–метасоматического, диагенетического и др.
Различные минералы–геохронометры имеют разные температуры закрытия
соотвествующей им изотопной системы, при которых продукты радиоактивного распада
начинают полностью сохраняться в кристаллической решетке минерала. Это позволяет,
используя несколько геохронометров, оценить скорость охлаждения тех или иных
геологических объектов. Например, рядом исследований было показано, что температуры
закрытия U-Pb системы для парагенных циркона около 900оС, сфена – до 700оС, апатита –
около 450оС. U-Pb датирование этих минералов позволяет оценить скорость охлаждения
при магматической кристаллизации или метаморфизме.
Сейчас наиболее надежным минералом–геохронометром считается циркон. Благодаря
химической устойчивости, он мало подвержен наложенным воздействиям. Время
процесса кристаллизации циркона может быть установлено классическим U-Pb с
химическим разложением минерала и последующим изотопным анализом на основе
термоионной эмиссии (ID TIMS) или локальным U-Pb методом при помощи ионного
микрозонда типа SHRIMP. Последний позволяет датировать отдельные зоны роста в
единичном кристалле. Такая зональность нередко формируется на различных стадиях
геологической эволюции пород, содержащих циркон.
Датируя циркон, определяют возраст минерала, который в ряде случаев может не
совпадать с возрастом породы, поэтому интерпретация полученного результата требует
обоснования сингенетичности циркона и породы. Это достигается исследованием
морфологии, поверхности зерен и внутренней структуры средствами оптической
микроскопии, с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), выявлением
внутренней структуры по катодолюминисцентным изображениям.
Оптическая микроскопия позволяет выявить как детали внешнего облика цирконов,
так и особенности внутреннего строения - трещиноватость, наличие зональности,
включений, ядер. Такая информация дает представление о степени гомогенности выборки.
Информацию о происхождении циркона дает СЭМ: характер поверхности может
указывать на то, что циркон не испытал воздействий после кристаллизации либо
претерпел растворение (следы травления) либо механическую абразию в экзогенных
условиях. Изображение, полученное с помощью катодолюминисцентного детектора, дает
детали внутренней химической зональности циркона. Это позволяет определить тип
зональности и выявить наличие разных генераций циркона. Метод позволяет локализовать
область кристалла, пригодную для анализа и избежать получения кажущихся возрастов,
которые не соответствуют реальному времени проявления датируемого геологического
процесса.
Для цирконов основных или метаморфизованных пород необходимы дополнительные
изотопно-геохимические аргументы обоснования их аутигенности, каковыми служат
величина Th/U, распределение РЗЭ, изотопная систематика Hf. На сегодняшний день
предпочтение отдается U-Pb методу датирования единичных зерен циркона.
Циркон является важнейшим геохронометром за счет следующих факторов:
а) При кристаллизации он захватывает большие количества урана (100-10000 ppm) и
крайне малые количества обыкновенного свинца, что делает его важнейшим минералом
для определения возраста при помощи U-Pb изотопной системы. Эта система уникальна
тем, что в ней существует внутренний критерий корректности определения абсолютного
возраста.
б) Температура закрытия системы циркона относительно миграции радиогенного
свинца весьма высока (более 1000°С), следовательно, этот минерал позволяет датировать
время кристаллизации породы, и его первичные характеристики очень устойчивы при
наложенных термально-метасоматических процессах.
в) Цирконы встречаются в большинстве разновидностей изверженных,
метаморфических, метасоматических и осадочных горных породах. Единственным
исключением являются ультраосновные изверженные породы.
г) При протекании высокотемпературных наложенных процессов (более 400-500°С)
наблюдаются эффекты обрастания цирконов веществом новых генераций при сохранении
в ядрах исходного вещества. Таким образом, циркон пригоден для датирования
полигенных и полихронных пород, т.е. метаморфических, метасоматических и рудных
процессов.
Циркон встречается практически во всех магматических, осадочных и
метаморфических породах его структура прочна и устойчива к преобразованиям, кроме
того, при наложенных процессах циркон часто регенирируется, обрастая
дополнительными перефирическими зонами. Таким образом, исследуя структуру циркона,
мы почти всегда наблюдаем не однородные кристаллы, а зональные. Здесь необходимо
применение локального U-Th-Pb метода, который позволяет датировать отдельные
генерации роста в единичном кристалле. Большую проблему представляет, в частности,
возможное нахождение в цирконах, особенно из фанерозойских пород, ксеногенной
составляющей (например, в виде более древних ядер и реликтовых зерен), несущей более
древний радиогенный свинец, а также нахождение микровключений минералов, имеющих
более высокие содержания U и Th, чем включающий их циркон. Все сказанное определяет
необходимость разностороннего прецизионного исследования индивидов циркона,
используемых для получения геохронологической информации. Наиболее достоверными
результатами датировок могут считатся конкордантные значения.
Для подавляющего числа геологических объектов характерны цирконы со структурой
«древнее ядро – молодая оболочка», причем число оболочек может достигать 3-4 и более.
Это обстоятельство определяет ограниченную применимость классического U-Pb метода
ID-TIMS для корректного датирования цирконов, даже в случае использования
трудоемкой технологии изучения единичных зерен. Поэтому в настоящее время основным
методом для U-Pb датирования пород по акцессорным цирконам являются локальные
методы изотопного анализа.
Средства измерения
В последние три десятилетия получили бурное развитие локальные методы
изотопного анализа минералов, и в частности U-Pb датирования цирконов. Это позволяет
надежно датировать индивидуальные зоны роста цирконов размером не более 10-15 микрон.
Основные методики такого анализа – вторично ионный зонд (SHRIMP-I, -II, -RG, Cameca1270, -1280) и системы лазерной абляции совмещенные с масс-спектрометром с индуктивно
связанной плазмой (ThermoScientific Neptune, GVI instruments, NU Plasma и др). В настоящее
время вторично-ионные приборы превосходят системы лазерной абляции как по локальности,
так и по точности анализа, поэтому для прецизионных геохронологических исследований
чаще используются именно они.
Подготовка препаратов циркона для анализа
Пробоподготовка является одним из важнейших этапов в процессе исследования,
особенно изотопного. Проба должна подготавливаться наиболее качественно и аккуратно,
исключая возможность попадания чужеродного вещества, способного повлиять на
результаты исследования.
Изготовление препарата (шайбы).
Отобранные зерна минералов промываются с ацетоном и этанолом. Затем они
наклеиваются на двустороннюю липкую ленту (наклеенную на гладкий плоский кусок
пластика или оргстекла) в пределах окружности диаметром 17 мм. Совместно с
анализируемыми зернами наклеиваются и зерна стандарта.
Для U-Pb датирования циркона используется стандартный циркон TEMORA. При
лазерно-абляционных исследованиях рядом помещается стандарты NIST SRM-611
или NIST SRM-612, а также образцы международных стандартных цирконов:
91500, Mud Tank, GJ-1 (одновременно, как минимум, два из перечисленного
набора).
Зерна анализируемых минералов и стандарта размещаются таким образом, чтобы
расстояние между зернами составляло 20-30 мкм. Обычно стандарт помещается в
центральной части матрицы, а исследуемые зерна вокруг. Ввиду достаточно крупных
кристаллов циркона, зерна стандартов на их фоне выглядят очень мелкими. В идеале,
размеры стандартов и зерен циркона должны соответствовать одному порядку. После
наклеивания исследуемых зерен и стандарта на двустороннюю ленту устанавливается
тефлоновая цилиндрическая формочка диаметром 25 и высотой 15-25 мм. Формочка
должна иметь плоский гладкий нижний край, дабы исключить вытекание эпоксидной
смолы. Для заполнения использовалась эпоксидная смола фирмы Struers (Epofix).
Количество смолы 2.8-3.0 мл, то есть такое, чтобы толщина матрицы не превышала 6-7
мм. После заливки из смолы необходимо длинной тонкой иглой удалить пузырьки
воздуха, оставшиеся около или между зерен. Чтобы пузырьков не возникало, процедуру
заполнения формочки смолой следует выполнять под вакуумом. После окончательного
застывания смолы (порядка 1 суток) полученная матрица(шайба) с зернами минералов
извлекается из формочки. Остатки липкой ленты смываются этанолом.
Полученная шайба (Рисунок 1) шлифуется со стороны противоположной пробе, если
эта сторона не параллельна в пределах ±1-1.5 мм «лицевой» (содержащей пробу) стороне.
Шлифовка шайбы на лицевой стороне начинается с абразива 10мкм для скорейшего
вскрытия центральных частей зерен. Когда зерна оказываются вскрыты почти
наполовину, шлифовка продолжается на более мелком абразиве 5 мкм и 3 мкм.
Рисунок 1 -. Шайба с образцами для измерений на SHRIMP-II.
Финальная полировка осуществляется с 1 микронным абразивом и служит для
удаления грубых царапин с поверхности анализируемых зерен. Необходимо при переходе
к шлифовке с более тонким абразивом тщательно отмывать матрицу от частиц более
грубого.
Фотодокументация препарата в отраженном и проходящем свете на микроскопе
Непосредственно перед измерением каждое зерно в шайбе необходимо
сфотографировать как в прямом, так и в отраженном свете. Эта процедура производится
при помощи микроскопа Leica и компьютерной программы Photoshop. Расположение
зерен анализируемого вещества документируется в нескольких масштабах: в мелком
(увеличение х20-х40) для удобства навигации по матрице и крупном (увеличение х700х1000) для выбора конкретной точки для анализа.
Подготовка препарата к катодолюминисценции.
Отмывка шайбы, напыление золотом. По завершении полировки шайба тщательно
моется. Для этого используется ультразвуковая ванночки. Циклами по 10-15 минут
матрица моется в дистиллированной воде (2-3 раза). Процедуру отмывки следует
совершать в чистых боксах или вытяжных шкафах. После промывки шайба должна быть
упакована в емкость, исключающую возможность контаминации поверхности. Почти все
непроводящие образцы, которые исследуются в растровом электронном микроскопе
(РЭМ), рентгеновском микроанализаторе или вторично-ионном масс-спектрометре
(СИМС), необходимо покрывать тонкой пленкой проводящего материала. Такое покрытие
необходимо для того, чтобы исключить или уменьшить электрический заряд, который
быстро скапливается на непроводящем образце при сканировании или бомбардировке его
пучком электронов или ионов с высокой энергией. Проводимость тонкой пленки должна
быть достаточной для того, чтобы обеспечить отвод тока с образца на землю, не заряжая
поверхность до значительного потенциала. Тонкие пленки получаются многими
способами, но из всех этих методов нанесения покрытий на образцы, предназначенных
для РЭМ и СИМС, пригодны только термическое распыление в вакууме и катодное
распыление. Такая пленка не должна обладать какими-либо структурными особенностями
на уровне разрешения 3-4 нм, для того чтобы не создавать нежелательных артефактов на
изображении.
Шайба напыляется на установке EMITECH K450X для термического распыления
углерода с опциональным модулем K350 для катодного распыления золота. Очищенный
препарат переносится в камеру вакуумного катодного напылителя. В качестве
напыляемого материала используется золото. Напыление проводится при давлении 110-1
– 910-2 мбар в течение одной минуты при токе ~20мА. Толщина создаваемого слоя
составляет примерно 100-150 Å. После напуска атмосферы в камеру напылителя препарат
извлекается и помещается в пыле- и влагонепроницаемую емкость.
Катодолюминисценция циркона.
Для получения катодолюминесцентного изображения препарат переносится в камеру
сканирующего электронного микроскопа (в ЦИИ - CamScan MX2500 с
катодолюминесцентной системой CLI/QUA2, Bentham) рисунок 2.
Рисунок 2 -. Сканирующий Электронный Микроскоп CamScan MX2500S с
рентгеновским микроанализатором и катодолюминесцентным детектором.
Основной причиной катодолюминесценции в минералах является присутствие в
кристаллической решетке микропримесей редкоземельных элементов (Sm3+, Dy3+, Th3+,
Tb3+, Eu2+, Eu3+) и Mn2+. В случае неравномерного вхождения микропримесей в
процессе кристаллизации минералов, даже тончайшие зоны роста кристаллов будут иметь
разные характеристики катодолюминесцентного спектра, что делает эти зоны визуально
различимыми и позволяет выявлять внутреннюю морфологию кристаллов и эволюцию
ростовых форм (рисунок 3). Явление католюминесценции возникает в минералах, не
содержащих главных окислов (FeO, MgO и т. д.) в главенствующих позициях, т. к. они
являются гасителями такого вида люминесценции.
Рисунок 3 -. Катодолюминисцентное изображение исследуемых цирконов.
Изотопный U-Pb анализ на ионном микрозонде высокого разрешения
(SRHIMP-II)
Вторично-ионный масс-спектрометр SHRIMP-II представляет собой ионный
микрозонд, состыкованный на выходе с масс-спектрометром высокого разрешения. Суть
метода ионного микрозондирования заключается в следующем: пучок отрицательно
заряженных молекулярных ионов кислорода О2- (первичный пучок), создаваемых в
источнике ионов с тлеющим разрядом (дуоплазмотроне), ускоряется до энергии в 10
киловольт, формируется электростатическими линзами первичной колонны в
параллельный пучок поперечным сечением около 20 микрон и направляется на
поверхность анализируемого образца. При соударении первичных высокоэнергетичных
ионов с поверхностью мишени их кинетическая энергия передается атомам образца, в
результате чего происходит выбивание последних. Часть выбитых атомов становится
положительно заряженными ионами, которые вытягиваются электростатическими
линзами вторичной колонны из области ионизации (кратера 20мк и глубиной до 3-4
мкм, см. рисунок 4) и после формовки вторичного пучка направляются на входную щель
масс-спектрометра.
Рисунок 4 -. Кратер, образуемый первичным пучком на поверхности циркона.
После выхода из масс-спектрометра (состоящего из двух последовательных
ступеней – электростатического энергоанализатора и магнитного анализатора)
первоначально единый вторичный пучок оказывается пространственно разделенным на
ряд пучков , соответствующих отдельным изотопам. Каждый из этих пучков может быть,
выбором соответствующего значения магнитного поля, направлен в стоящий на выходе
масс-спектрометра детектор ионов  вторично-электронный умножитель, работающий в
режиме счета отдельных ионов (рисунок 5).
Рисунок 5 - Схема ионного микрозонда SHRIMP-II.
Масс-спектрометр,стоящий на выходе микрозонда SHRIMP-II обладает
разрешением, достаточным (5000) для, практически, полного отделения от изотопов
свинца и урана мешающих изобарных наложений (Zr2O, HfO2, HfSi), характерных для
спектра вторичных ионов, вылетающих из цирконовой мишени.Указанное разрешение
достигается в первую очередь за счет большого радиуса магнита (1м) и
электростатического анализатора (1.27 м), что приводит к получению большой дисперсии
без существенных потерь чувствительности. Чувствительность SHRIMP’a составляет 20
имп/сек на 1нА первичного пучка на 1ppm концентрации 206Pb в цирконе, что позволяет
уверенно измерять возраст большинства образцов, вплоть до кайнозойских. Эта
особенность SHRIMP-II является главной – именно она позволяет использовать
микрозонд для изотопных уран-свинцовых измерений (рисунок 6).
Рисунок 6 -Масс-спектры области свинцовых масс, снятые в режимах
низкого ( 500) и высокого ( 5300) разрешения.
Однако при первых же попытках определить с помощью SHRIMP-II урансвинцовые отношения в цирконе, выяснилось, что уран вылетает из мишени в виде как
металлических ионов,так и в виде окисных и двуокисных ионов в соотношении
приблизительно: UO2+/UO+/U+  3:7:1, в то время как свинец вылетает почти нацело в
металлической форме – Pb+. Поэтому, получаемые в результате прямых измерений
ионные отношения Pb+/U+ являются в сильнейшей степени искаженными по сравнению с
истинными атомными уран-свинцовыми отношениями в исследуемом цирконе. Таким
образом, в силу вышесказанного, прямые измерения атомных отношений для определения
возраста минерала оказываются бессмысленными. Поэтому единственной возможностью
использовать уникальные аналитические возможности SHRIMP-II остается принцип
стандарт-образец, развитый и успешно применяемый на обычных, используемых для
элементного анализа ионных микрозондах.
Применительно к измерениям уран-свинцовых изотопных отношений на SHRIMPII этот принцип осуществляется следующим образом. В качестве стандартного образца
выбирается циркон (это важно в силу наличия у любого ионного микрозонда матричного
эффекта  примесь, имеющаяся в разных матрицах в одинаковых концентрациях, дает
разные по интенсивности сигналы ионных токов) с хорошо определенным урансвинцовым отношением. При этом упомянутое отношение должно быть неизменным как
внутри единичного зерна, так и между различными зернами стандартного циркона. Во
ВСЕГЕИ в качестве возрастного стандарта используется циркон TEMORA из лейкогаббро
Middledale (Лахланский складчатый пояс, Восточная Австралия). Многолетние,
многочисленные исследования этого циркона как на SHRIMP’е, так и классическим
методом изотопного разбавления ID-TIMS показали, что он является в высокой степени
конкордантным и гомогенным по уран-свинцовому отношению, т.е. являет собой пример
закрытой изотопной уран-свинцовой системы. Интересно, что гомогенность по урансвинцовому отношению в этом цирконе не сопровождается таковой по концентрации
урана. Наоборот уран распределен крайне неравномерно,что отражается в наличии ярко
проявленной секториальной зональности на катодолюминесцентных изображениях
(рисунок 7). Принятое отношение 206Pb/238U в этом цирконе составляет 0.0665, что
соответствует возрасту 416.75 млн.лет.
Рисунок 7 - Катодо-люминисцентное изображение зерен циркона TEMORA.
При определении возраста исследуемого образца получают набор значений ионных
Pb /U отношений ,которые используют для получения атомных отношений по формуле:
+
+



атом н
Pb 

238
U  обр
206
 Pb

 Pb
206


206


U
238
обр

 

атом н
Pb 

238
U  станд
206
U  станд
В течение рабочей сессии, длящейся как правило 10-12 часов, должно быть
измерено не менее 10 стандартов – по 1 стандарту на 2-3 исследуемых образца.
238
Расчеты возраста по U-Pb методу и способы представления полученных результатов
При изотопно-геохронологических исследованиях пород и минералов одним из
ведущих является уран-свинцовый метод, использующий накопление радиогенных
(дочерних) изотопов свинца 206Pb, 207Pb при естественном радиоактивном распаде
(родительских) изотопов урана 238U, 235U. Значения возраста при этом могут быть
рассчитаны по отношениям 206Pb/238U, 207Pb/235U, по формулам (1) и (2).
 206 Pb 
1
(1),
t 206 
 ln  238  1
238
8  U

t 207

235

 ln 
5 
1
207
Pb 
 1
U

235
(2),
где:
8  1,550710-10год-1 – константа распада урана-238
5  9,845810-10год-1 – константа распада урана-235.
Благодаря значительной разнице в скоростях распада 238U и 235U и ввиду постоянства
изотопного отношения современного природного урана (в подавляющем большинстве
геологических объектов 238U/235U=137,88), помимо определения возраста по отношениям
206
Pb/238U, 207Pb/235U, имеется возможность вычислять значение возраста и по отношению
207
Pb/206Pb (3):
Pb
e λ5t  1
(3)

206
Pb 137,88  e λ8t  1
207


Таким образом, применяя уран-свинцовый метод, значение возраста исследуемого
образца можно вычислить по трем изотопным отношениям, два из которых являются
независимыми. Это является большим преимуществом уран-свинцового метода по
сравнению с другими изотопными методами, так как позволяет оценить степень
надёжности получаемых значений возраста. Совпадение (конкордантность) значений,
вычисленных по упомянутым изотопным отношениям, свидетельствует о получении
достоверного возраста, так как все эти отношения связаны с различными рядами
радиоактивного
распада,
различными
промежуточными
продуктами
и
их
концентрациями, и, следовательно, соответствие между ними является веским
доказательством изотопной закрытости системы (минерала) и надёжности вычисленного
значения возраста.
Многолетняя практика датирования U-Pb методом показывает, что конкордантные
значения возраста отмечаются далеко не всегда; во многих случаях получаются
несовпадающие (дискордантные) значения возраста. Получение неискаженных, т.е.
конкордантных, значений возраста возможно только при выполнении следующих
условий:
1) полной замкнутости исследуемой изотопно-геохронометрической системы с
момента образования геологического объекта до момента исследования (в данном случае
совокупности изотопов 238U, 235U и 206Pb, 207Pb);
2) правильной оценки и учёте «фонового» содержания дочернего элемента в момент
образования исследуемого объекта.
В U-Pb методе выполнение последнего условия осуществляется введением поправки
на первичный свинец (так называемый обыкновенный). Признаком и мерой присутствия
обыкновенного свинца является содержание изотопа 204Pb, который имеет нерадиогенное
происхождение.
Степень искажающего воздействия такой поправки на вычисляемые значения возраста
зависит от соотношения радиогенной и нерадиогенной долей свинца в минерале и от
правильности выбора изотопного состава обыкновенного свинца, используемого для
коррекции.
Наиболее распространённым способом интерпретации дискордантных значений
возраста цирконов в настоящее время является модель Аренса-Везерилла, применяемая к
группе когенетичных образцов и основанная на взаимосвязи значений возраста,
вычисленных по изотопным отношениям «дочерний-материнский элемент» в
радиоактивных рядах 238U и 235U. Графические построения выполняются на диаграмме в
координатах 206Pb/238U - 207Pb/235U относительно кривой согласованных значений возраста
(конкордии), являющейся геометрическим местом точек для образцов, у которых равны
значения возраста по изотопным отношениям 206Pb/ 238U, 207Pb/235U и 207Pb/206Pb.
Модель реализуется при выполнении следующих условий:
1) все образцы минерала одновозрастные;
2) в процессе кристаллизации они могли захватить то или иное количество
обыкновенного свинца, но непременно одного и того же изотопного состава;
3) нарушение замкнутости U-Pb системы всех образцов происходило при
однократной одновременной эпизодической потере свинца, или посредством привноса
урана;
4) не было фракционирования изотопов урана и свинца в ходе процессов,
нарушающих замкнутость U-Pb системы;
5) для всех образцов правильно сделана поправка на обыкновенный свинец.
При
соблюдении
перечисленных
условий
точки,
соответствующие
проанализированным фракциям минералов, располагаются на прямой линии (дискордии),
верхнее пересечение которой с конкордией соответствуют времени образования
минералов, а нижнее - времени процесса, вызвавшего дискордантность.
Индикатором и мерой содержания обыкновенного свинца в минерале является
наличие изотопа 204Pb, а степень его искажающего влияния зависит от соотношения
радиогенной и нерадиогенной (обыкновенной) долей свинца в минерале. Для
характеристики этого соотношения обычно употребляется величина 206Pb/204Pb,
измеряемая при изотопном анализе свинца, в минерале. Сколько-нибудь достоверные
вычисления возрастных значений возможны, начиная с изотопного отношения
206
Pb/204Pb=100-150, и чем оно больше (до нескольких тысяч), тем меньшее искажающее
влияние оказывает нерадиогенная добавка.