Рлектрохимическое СЂР

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н.
Ельцина
Институт естественных наук
Кафедра физической химии
В.А.Черепанов, А.Ю.Зуев, Д.С. Цветков
ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
методические указания
ЧАСТЬ 8. Электрохимическое равновесие.
Екатеринбург 2011 г
Оглавление.
1. Электрохимическое равновесие электрод-электролит.................................... 3
1.1. Краткая теория .............................................................................................. 3
1.2. Лабораторная работа 8. Измерение электродных потенциалов и ЭДС
гальванических элементов. ............................................................................... 10
1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ЭЛЕКТРОДЭЛЕКТРОЛИТ
1.1. Краткая теория
При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных
частиц фундаментальное значение имеет понятие электрохимического
потенциала. Полный дифференциал энергии Гиббса системы, содержащей
заряженные частицы можно представить в виде:
dG   SdT  Vdp   i dni   zi Fdni ,
i
(1.1)
i
где S – энтропия, V – объем системы,  – электрический потенциал в той
части системы, где находится частица i-сорта, zi – заряд частицы. Уравнение
(1.1) несложно преобразовать к виду:
dG   SdT  Vdp   ( i  zi F )dni   SdT  Vdp  i dni
i
(1.2)
i
где i  i  zi F носит название электрохимического потенциала частиц iсорта.
Условием равновесия в системе с заряженными частицами является
равенство электрохимических потенциалов частиц каждого сорта во всех
сосуществующих фазах. Так, например, на границе металла М с раствором,
содержащим ионы этого же металла при установлении равновесия
происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов Мz+ в
растворе и в кристаллической решетке металла:
Мz+ (металл)  Мz+ (раствор).
(1.3)
При равновесии:  Mм   Mp или
z
z
 Mм  z  F м   Mp  z  F p .
z
Так
что
z
гальвани-потенциал
соответствующей соли имеет вид:
(1.4)
на
границе
металл–раствор
     
м
р
м
р
 Mp   Mм
z
z
z F
.
(1.5)
Используя известное соотношение зависимости химического потенциала
от активности:
i  i  RT ln ai ,
(1.6)
уравнение (1.5) несложно преобразовать к виду:

м
р
 M p   M м
z
z
z F
 RT ln
a Mp
z
м
aM
 const  RT ln
z
a Mp
z
.
м
aM
(1.7)
z
В случае если в качестве электрода взят химически чистый металл, то
его активность a мM  1 и уравнение (1.7) упрощается:
z
мр  const  RT ln a Mp .
z
(1.8)
Уравнение аналогичное (1.8), в которое, однако, вместо активности
входила концентрация ионов в растворе, было впервые получено Нернстом.
Уравнение (1.8) – это частный случай уравнения Нернста для отдельного
гальвани-потенциала.
Экспериментально можно определить потенциал электрода только
относительно какого-либо, взятого за электрод сравнения, т.е. разность
потенциалов двух электродов, но не потенциал каждого из них. Обычно в
качестве условного нуля выбирают потенциал водородного электрода при
активности ионов водорода равной единице и давлении газообразного
водорода равном 1 атм.
Согласно конвенции, принятой Международным союзом по чистой и
прикладной химии (Стокгольм, 1953), схема электрохимической системы
записывается следующим образом: сначала указывается материал одного из
двух, образующих ее электродов, затем примыкающий к нему раствор, далее
раствор, контактирующий со вторым электродом, и, наконец, материал
второго электрода. При такой схематической записи электрод отделяется от
раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы – двумя
сплошными вертикальными чертами, если диффузионный потенциал между
ними полностью устранен, и пунктирной вертикальной прямой – если он
остается. Если электрод (или раствор) содержат несколько различных
веществ, то их перечисляют, разделяя запятыми. Так, например, следующая
запись:
Pt, H2 HCl║CuSO4Cu
(1.9)
отвечает системе, составленной из водородного электрода, погруженного в
раствор соляной кислоты, и металлической меди, опущенной в раствор
сульфата меди. Водородный электрод представляет собой платиновую
пластину (обычно с развитой поверхностью), омываемую газообразным
водородом и опущенную в раствор, содержащий ионы водорода.
ЭДС системы равно потенциалу правого электрода, при условии, что
потенциал левого электрода принят за нуль. Т.е. условный электродный
потенциал – это ЭДС системы, в которой справа расположен данный
электрод, а слева стандартный водородный электрод. ЭДС и электродный
потенциал определяется для такой цепи как:
E = прав - лев = .
(1.10)
ЭДС системы считается положительной, если электрический ток внутри
цепи течет слева направо; при противоположном направлении тока ей
приписывают отрицательное значение. Реакцию, протекающую в системе
(7.9), записывают следующим образом:
H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu
(1.11)
Реакция, отвечающая потенциалу медного электрода, должна быть
записана:
Cu2+ + 2e = Cu
(1.12)
Из опыта известно, что в элементе (1.9) электричество течет слева
направо, и, следовательно, ЭДС и условный электродный потенциал медного
электрода положительны. В элементе, составленном из водородного и
цинкового электродов, ЭДС которого соответствует условному потенциалу
последнего в водородной шкале:
Pt, H2 HCl║ZnSO4Zn
(1.13)
положительное электричество течет справа налево, и, следовательно, они
отрицательны. При составлении цепи:
Zn  ZnSO4║ HCl H2, Pt
(1.14)
положительное электричество будет протекать слева направо и ЭДС будет
положительной, но она уже не будет соответствовать электродному
потенциалу цинка.
Уравнение Нернста для вычисления условного потенциала медного и
цинкового электродов запишутся соответственно:
 Zn
 Cu
где 
Zn0
Zn 2 
Zn 0
0
2
Cu 0
0
и
0
Zn2 
 0
2
Cu2 
Cu2 

RT
ln a Zn
zF

RT
ln aCu
zF
Zn 0
Cu0
2
2

(1.15)

(1.16)
значения стандартных электродных потенциалов.
Cu0
ЭДС – важная характеристика гальванического элемента. Из уравнения
(1.5)
несложно
показать,
что
ЭДС
непосредственно
связано
с
термодинамическими свойствами системы:
G =  zFE
(1.17)
Из связи энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями
несложно получить другие уравнения. Температурный коэффициент ЭДС
характеризует изменение энтропии S в ходе данной реакции:
1  G 
S
 dE 
  

 
,
zF  T  P zF
 dT  P
(1.18)
а по уравнению Гиббса-Гельмгольца можно связать ЭДС с тепловым
эффектом химической реакции Н:
E
H
 dE 
T  .
zF
 dT  P
(1.19)
Стандартное значение ЭДС элемента (E0) связано с константой равновесия
химической реакции Кр уравнением:
RT
ln K P .
zF
E0 
(1.20)
По значению ЭДС соответствующего гальванического элемента можно
определить число переноса иона, заряд иона, произведение растворимости
труднорастворимой
соли,
ионное
произведение
воды,
коэффициент
активности электролита, рН раствора электролита и другие величины.
Так для измерения рН можно использовать электрод, обратимый по
отношению к системе хинонгидрохинон (х, гх). Равновесие в этой системе
описывается следующей реакцией:
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2.
(1.21)
Потенциалу этого электрода отвечает уравнение:
х  
гх
0
х
гх
2
RT  a х а Н

ln 
2 F  а гх




(1.22)
или
х   0 
гх
х
гх
2.303  RT  a х  2.303  RT
lg   
lg aH
2F
а
F
 гх 

(1.23)
В раствор, рН которого хотят измерить, вводят хингидрон, который
растворяясь диссоциирует на хинон и гидрохинон в эквимолярном
соотношении. Если считать, что отношение концентраций равно отношению
активностей
cх а х

 1,
сгх а гх
(1.24)
то уравнение (1.23) упрощается:

х
0
гх
х
гх
 0.059 pH
(1.25)
и потенциал такого электрода, называемого обычно хингидронным, будет
определяться непосредственно величиной рН раствора.
На практике для определения pH раствора чаще используют стеклянный
электрод. Стеклянный электрод обычно представляет собой сосуд из тонкого
стекла
с
повышенной
электрической
проводимостью,
наполненный
раствором, в который погружён электрод первого или второго рода.
Рассмотрим упрощённую теорию стеклянного электрода. Стеклянный
электрод отличается тем, что в потенциалобразующей реакции не участвую
электроны. Электродная реакция на стеклянном электроде представляет
собой обмен ионами водорода между раствором и стеклом:
H р р  H ст
(1.26)
Переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен
перемещению единичного заряда. Поэтому в уравнении для потенциала
стеклянного электрода следует z принять равным единице:
 ст   ст0 
RT a H
ln
zF a H

(1.27)

ст
Фактически в реакции обмена участвуют также и входящие в состав
стекла ионы щелочных металлов:
H р р  M ст  H ст  M р р
(1.28)
Реакции обмена отвечает константа обмена:
Kобм 
aH

р р
 aM
aH  aM

ст

ст
(1.29)

р р
Константа обмена зависит от состава стекла и температуры; для обычных
стеклянных электродов при 298 К она равна от 10-10 до 10-14. Полагая, что в
стекле данного сорта сумма активностей ионов H+ и M+ постоянна, т.е.
a H  a M  a . Тогда:

ст

ст
Kобм 
a H (a  a H )

р р

ст
aH  aM

ст
,
(1.30)

р р
откуда
aH

р р
aH

aH

р р
 K обм  a M

р р
(1.31)
a

ст
Подставляя в выражение для потенциала стеклянного электрода, получаем
 ст   ст0 
RT
ln( aH
F

р р
 Kобм  aM )
(1.32)

р р
или
 ст   ст0 /  Const  lg a H

р р
0/
  ст
 Const  pH
(1.33)
Таким образом, потенциал стеклянного электрода меняется в зависимости
от активности ионов водорода в исследуемом растворе так же, как и
потенциал водородного электрода:
 ст. эл.   ст0 . эл.  Const  pH ,
(1.34)
где φст.эл.0 – стандартный потенциал стеклянного электрода, который зависит
от сорта стекла и определяется калибровкой электрода по буферным
растворам (с известным pH). Для определения pH раствора при помощи
стеклянного
электрода
составляют
электрохимический
элемент
из
стеклянного электрода и электрода сравнения. Затем по буферным растворам
с известным pH строят калибровочный график: E=f(pH). По калибровочному
графику можно определить pH исследуемого раствора, измерив потенциал
стеклянного электрода в нём.
В качестве электрода сравнения используют, так называемый, хлорсеребрянный электрод, относящийся к электродам второго рода (металл,
покрытый слоем его труднорастворимой соли и погруженный в раствор,
содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение).
Схематически он может быть представлен следующим образом:
Cl-AgCl, Ag.
(1.35)
Равновесие на электроде выражается реакцией:
AgCl + e = Ago + Cl-,
(1.36)
а его потенциалу отвечает уравнение:
 Cl
0

AgCl
Cl 
AgCl
 0.059 lg aCl


(1.37)
1.2. Лабораторная работа 8. Измерение электродных потенциалов и ЭДС
гальванических элементов.
Цель работы – Измерение ЭДС ячеек, проверка уравнения Нернста.
Аппаратура. Из цинкового, медного и хлор-серебряного электродов
составляют соответствующие гальванические элементы. Общая схема ячеек
представлена на рис. 1.1 и 1.2. Роль солевого мостика выполняет полоска
фильтровальной бумаги, смоченная раствором KCl. Измерение ЭДС
гальванических
элементов
проводится
с
использованием
цифрового
вольтметра с высоким внутренним сопротивлением, входящего в состав
модуля «Электрохимия» учебно-лабораторного комплекса «Химия».
Контакты к модулю «Электрохимия»
Хлорид-серебряный
электрод
Исследуемый
электрод
KCl
Рис. 1.1. Схема измерительной ячейки с хлорид-серебряным электродом.
Контакты к модулю «Электрохимия»
Медная
пластинка
Цинковая
пластинка
CuSO4
ZnSO4
Рис. 1.2. Схема гальванического элемента с медным и цинковым
электродами.
Приборы и реактивы
1. Измерительная система (модули «Электрохимия» и «Универсальный
контроллер» учебно-лабораторного комплекса «Химия»);
2. Медный и цинковый электроды;
3. Стеклянный электрод;
4. Хлорид-серебряный электрод стравнения;
5. Химические стаканы объемом 50 мл – 2 шт;
6. Полоски фильтровальной бумаги;
7. Проводники;
8. 1 N растворы CuSO4 и ZnSO4;
9. 0.1 N раствор KCl;
10.Буферные растворы с известным pH;
11.Исследуемый раствор с неизвестным pH.
Порядок выполнения работы
Наполняют стаканы растворами ZnSO4 (1 N) и CuSO4 (1 N) опускают в них
цинковый и медный электроды соответственно. Третий стакан наполняют 0.1
N раствором KCl. Собирают схему измерения, как показано на рис. 1.1 и 1.2,
и
производят
измерение
ЭДС
гальванических
элементов
ZnZnSO4║CuSO4Cu
при
помощи
модуля
«Электрохимия»
учебно-
лабораторного комплекса «Химия». Аналогичное измерение проводят,
составив цепь из цинкового (или медного) и хлор-серебряного электродов
Ag, AgClKCl(0.1N)║CuSO4Cu
ZnZnSO4║KCl(0.1N)AgCl, Ag
Результат записывают в таблицу 1.1 и 1.2 (см. ниже).
Используя пипетку, переносят 10 мл раствора СuSO4(1N) в мерную колбу
на 100 мл и разбавляют водой до метки. Раствор тщательно перемешивают.
Заменив стакан с 1N раствором СuSO4 на 0.1 N, производят измерения ЭДС
аналогично тому, как это описано выше. Т.е. измеряют потенциал
разбавленного медного электрода относительно неразбавленного цинкового
и хлорсеребряного электродов. Далее производят разбавление 0.1N раствора
СuSO4 еще в 10 раз и измеряют ЭДС цепи с 0.01N раствором СuSO4
аналогично тому, как это описано выше. Аналогично проводят операции по
разбавлению раствора ZnSO4(1N) и измерению его потенциала относительно
неразбавленного медного и хлорсеребряного электродов.
Измеренные значения ЭДС сравнивают с теоретически рассчитанными по
уравнению Нернста.
Определение рН раствора.
1) Собирают измерительную цепь как на рис. 1.1, используя стеклянный
электрод вместо медного (или цинкового).
2) Измеряют
потенциал
стеклянного
электрода
относительно
хлорсеребряного последовательно в двух стандартных буферных
растворах
с
известным
pH
и
строят
калибровочный
график
зависимости потенциала стеклянного электрода от pH раствора.
3) Измеряют
потенциал
стеклянного
электрода
относительно
хлорсеребряного в исследуемом растворе, полученном у лаборанта.
4) По градуировочному графику определяют pH исследуемого раствора.
Далее рассчитывают погрешность, зная истинное значение pH
раствора.
Таблица 1.1. Результаты измерений и расчетные значения ЭДС элемента
Даниэля-Якоби.
Концентрация
,
г-экв/л
ЭДС
(изм.),
ЭДС
(расч.),
В
В
Относительная погрешность
измерения, %
CuSO4 ZnSO4
1
1
0,1
1
0,01
1
1
0,1
1
0,01
Оформление результатов.
Результаты лабораторной работы необходимо оформить в виде отчёта в
формате Microsoft Word и распечатать. Отчёт должен содержать краткое
изложение теоретических основ, хода работы и полученных результатов.
Таблица 1.2. Результаты измерений и расчётные значения ЭДС ячеек с
хлорид-серебряным электродом
Концентрация,
г-экв/л
CuSO4
ЭДС
ЭДС
(изм.), (расч.),
В
В
Относительная
погрешность
измерения, %
Ag,AgClKCl(0.1N)║CuSO4Cu
1
0,1
0,01
ZnSO4
ZnZnSO4║KCl(0.1N)AgCl,Ag
1
0,1
0,01
Ag,AgClKCl(0.1N)║стеклянный электрод