МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО - СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Кафедра химии ПОЛУЧЕНИЕ И КОАГУЛЯЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ Методические указания к выполнению лабораторной работы для студентов 1 курса всех специальностей по направлению «Строительство» Новосибирск 2013 Методические указания составлены: к.х.н. Т. М. Крутской к.х.н., доц. В. А. Шестаковым Утверждены методической комиссией Инженерно-экологического факультета (ИЭФ) «______»______ 2013 г. Рецензент: Н. А. Старцева, к.х.н., доц. Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет (Сибстрин), 2013 г. 2 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1. Дисперсные системы: определение, классификация Дисперсная система – гетерогенная многофазная система, одна из фаз которой представляет собой непрерывную дисперсионную среду, а другие фазы равномерно распределены в ней в виде мелких частиц. Основными признаками дисперсной системы являются гетерогенность и дисперсность (мера раздробленности материала). Существует много способов классификации дисперсных систем, опирающихся на какой-либо конкретный признак дисперсной системы; основные из них: 1. По размерам частиц дисперсные системы делят на: а) грубодисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы 10–5 – 10–7 м – суспензии, эмульсии, пасты, порошки. б) высокодисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы 10–7 – 10–9 м – коллоидные системы, называемые в общем случае золями: аэрозоли, лиозоли, солиозоли. 2. По агрегатному состоянию образующих дисперсную систему фаз. В основе классификации лежит анализ сочетаний различных агрегатных состояний дисперсной фазы и дисперсионной среды. 3. По степени взаимодействия между частицами дисперсной фазы различают: а) свободнодисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут независимо (свободно) перемещаться под влиянием теплового движения и силы тяжести. б) связнодисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы связаны межмолекулярными силами и образуют в дисперсионной среде пространственные сетки или структуры. 3 4. По характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды коллоидные растворы делят на: а) Лиофильные (гидрофильные) – характеризуются сильным взаимодействием молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы, в результате вокруг частиц образуются устойчивые сольватные (гидратные) оболочки: растворы ВМС, мыла, а также некоторые породы глин. б) Лиофобные (гидрофобные) – характеризуются слабым взаимодействием молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы. Дисперсная фаза в лиофобных коллоидах – неорганические вещества, дисперсионная среда – вода. Они имеют наибольший интерес для строителей. 2. Методы получения коллоидных растворов Коллоидные растворы по размеру частиц дисперсной фазы занимают промежуточное положение между грубодисперсными система и молекулярными (истинные растворы), поэтому коллоидные растворы могут быть получены либо диспергированием (измельчением) грубодисперсных систем, либо конденсацией (укрупнением частиц) молекулярных структур. Диспергационные методы: 1. Размол: сухой – твердое вещество измельчают, затем добавляют жидкость; мокрый – жидкость смешивают с порошком, а затем измельчают до получения однородных смесей. Размол осуществляют в мельницах. Этим способом получают как лиофильные, так и лиофобные коллоиды. 2. Набухание. Частицы дисперсионной среды растворителя проникают в твердую дисперсную фазу, раздвигают частицы этой фазы, диффундируют внутрь фазы и, таким образом, измельчают ее. Этим способом получают в основном лиофильные коллоидные растворы. 4 3. Диспергирование ультразвуком. Измельчаемый материал помещают в жидкую дисперсионную среду и подвергают действию ультразвука. Этим способом получают лиофобные коллоиды. 4. Диспергирование с помощью электрического тока используют для получения золей металлов. В раствор или воду помещают электроды из диспергируемого металла и на них подается высокое напряжение: создается вольтова дуга. Металл в дуге распыляется, его пары конденсируются в жидкости. Конденсационные методы. Различают физическую и химическую конденсацию. Методы физической конденсации: 1. Замена растворителя. Вещество из растворителя, в котором оно хорошо растворяется, переводится в растворитель (его много), в котором оно не растворяется. Тогда в последнем частицы вещества агрегируются (объединяются), и создается коллоидный раствор. 2. Конденсация из паров – например, образование туманов. Методы химической конденсации: 1. Реакции ионного обмена. Пример: NaCl + AgNO3 = AgCl↓ + NaNO3 1. Окислительно-восстановительные реакции Пример: 2H2S + O2 = 2S↓ + 2H2O 2. Реакции гидролиза. Пример: Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S С помощью химических реакций обмена, гидролиза, окисления-восстановления, протекающих в растворах, получают нерастворимые соединения, которые выпадают в осадок, если реагенты взяты в стехиометрических соотношениях. Для получения коллоидных растворов с целью предотвращения выпадения в осадок труднорастворимого соединения при проведении реакций должны соблюдаться следующие условия: низкие концентрации смешиваемых растворов; медленное смешивание растворов; избыток одного из растворов. 5 3. Строение частиц дисперсной фазы (мицелл) Состав частиц дисперсной фазы (мицелл) принято представлять в виде формул. В этих формулах отражается химический состав отдельных частей мицеллы, который определяется веществом, находящимся в растворе в избытке. Рассмотрим процесс образования и строения этих частиц на примере получения гидрозоля сульфида меди методом химической конденсации. Для этого в избыток раствора CuCl2 медленно прильем раствор Na2S: CuCl2 + Na2S = CuS↓ + 2NaCl (изб.) Мицелла в этом случае имеет следующий состав: коллоидная частица – гранула {[m(CuS)] агрегат nCu2+ ∙ xCl–}+(2n – x) ∙ (2n – x)Cl– ПОИ адсорб. слой адсорб. слой диффузн. слой ∙ ядро противоионы мицелла Агрегат – основа коллоидной частицы – микрокристаллы труднорастворимого соединения (в данном случае – CuS), включающие в себя m молекул: [m(CuS)]. ПОИ – потенциалопределяющие ионы, входят в состав агрегата и в растворе находятся в избытке. ПОИ (nCu2+) адсорбируются на поверхности агрегата и придают частице определенный заряд (в данном случае +2n). ПОИ называют стабилизатором мицеллы, т. к. он придает заряд коллоидной частице и препятствует слипанию частиц с одинаковыми зарядами. агрегат + ПОИ = ядро Противоионы – их знак противоположен заряду ядра. Противоионы электростатически притягиваются к ядру. В 6 растворе они находятся в избытке (Cl–). Часть противоионов (xCl–) – адсорбционный слой, прочно связывается с ядром и образует с ним гранулу: ядро + противоионы (адсорб. слой) = гранула Состав гранулы: {[m(CuS)] ∙ nCu2+ ∙ xCl–}+(2n – x) Знак заряда гранулы соответствует знаку потенциалопределяющих ионов, величина заряда равна сумме зарядов ПОИ и адсорбированных противоионов: +(2n – x). Этот знак ставят перед или за скобками. Другая часть противоионов – противоионы диффузного слоя, компенсируют заряд гранулы. Противоионы диффузного слоя находятся в растворе и удерживаются около гранулы силами электростатического притяжения. Противоионы диффузного слоя вместе с гранулой образуют мицеллу: {[m(CuS)] ∙ nCu2+ ∙ xCl–}+(2n – x) ∙ (2n – x)Cl– Если бы к избытку Na2S медленно приливали раствор CuCl2: CuCl2 + Na2S = CuS + 2NaCl, (изб.) то состав мицеллы при таком же составе агрегата имел бы строение: {[m(CuS)] ∙ nS2– ∙ xNa+}–(2n – x) ∙ (2n – x)Na+ 4. Устойчивость лиофобных коллоидных систем Различают кинетическую (седиментационную) и термодинамическую (агрегативную) устойчивость. Кинетической называют устойчивость дисперсной фазы по отношению к силе тяжести. Кинетическая устойчивость обусловлена броуновским движением твердых частиц и проявляется в том, что концентрация коллоидных растворов одинакова по всему объему системы и не изменяется во времени. Агрегативная устойчивость – способность дисперсной фазы сохранять свою степень дисперсности во времени. Это проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в 7 коллоидном растворе не укрупняются, не слипаются. Агрегативная устойчивость обусловлена электростатическими свойствами коллоидных растворов, а именно, наличием одинаковых зарядов коллоидных частиц (гранул), что препятствует слипанию их в более крупные агрегаты. 5. Коагуляция коллоидных растворов Коагуляция – процесс слипания частиц в коллоидных системах с образованием более крупных агрегатов. Она наступает при нарушении агрегативной устойчивости дисперсной системы и приводит, в конечном итоге, к потере кинетической устойчивости в результате образования отдельных хлопьев и их осаждения в виде осадка. Факторы, способные вызвать коагуляцию: действие добавок посторонних веществ: электролитов и неэлектролитов, золей другого состава (взаимная коагуляция); повышение концентрации золя; замена дисперсионной среды; изменение температуры; время; механическое воздействие; центрифугирование; физико-химическое воздействие: электрическое поле, лучистая энергия, высокочастотные колебания и т. д. Для коагуляции золей растворами электролитов, которая имеет большое практическое значение, установлен ряд эмпирических закономерностей. 1. Для начала коагуляции золя необходима некоторая минимальная концентрация электролита, называемая порогом коагуляции: c (эл.) Vэл cк эк Vзоля Vэл cэк (эл.) – концентрация вводимого электролита, 8 моль-эк/л; Vэл – объем вводимого электролита, л; Vзоля – объем золя, л. 2. Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы – гранулы, причем коагулирующее действие иона тем сильнее, чем больше его заряд – правило Шульце-Гарди, или правило значности. 6 6 1 1 cкI : cкII : cкIII 1 : : 729 : 11 : 1 2 3 I II III cк , cк , cк – пороги коагуляции однозарядного, двухзарядного и трехзарядного иона-коагулятора. 3. В рядах неорганических ионов с одинаковыми зарядами коагулирующее действие возрастает с уменьшением гидратируемости ионов, например, в ряду однозарядных катионов щелочных металлов коагулирующее действие возрастает от Li к Rb. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА Получение и коагуляция коллоидных растворов Цель работы: изучение способов получения коллоидных растворов, изучение процессов их коагуляции действием электролитов. Приборы и реактивы: электроплитка, пробирки, коническая колба, мерный цилиндр, 2%-ный спиртовый раствор канифоли, 5%-ный раствор FeCl3, 0,01 н. раствор KMnO4, раствор NH4OH (конц.), растворы KCl (3 М), K2SO4 (0,005 М), K3[Fe(CN)6] (0,0005 М). Опыт 1. Получение гидрозоля канифоли. В пробирку налить 5-6 мл дистиллированной воды и добавлять по каплям, энергично помешивая, 2%-ный раствор 9 канифоли в этиловом спирте до появления молочно-белого опалесцирующего золя. В отчете: 1. Назвать дисперсную фазу и дисперсионную среду золя. 2. Указать, каким методом был получен золь. Опыт 2. Получение золя диоксида марганца. 1. Поместить в коническую колбу 10 мл 0,01 н. раствора KMnO4, 20 мл H2O (дист.) и нагреть до кипения на электроплитке. 2. Уменьшить нагрев и при слабом кипении в течение 3-5 мин вводить небольшими порциями (по 0,5 см3 – 10 капель) концентрированный раствор аммиака. Суммарный объем добавляемого аммиака – 3-5 см3. 3. Наблюдать образование красно-коричневого золя MnO2 по реакции: 2KMnO4 + 2NH4OH = 2MnO2↓ + N2 + 2KOH + 4H2O 4. Составить формулу мицеллы золя MnO2 с учетом того, что стабилизатором является KMnO4. 5. Указать, каким методом был получен золь. Опыт 3. Получение гидрозоля Fe(OH)3. 1. Налить в коническую колбу 50 мл дистиллированной воды и нагреть ее до кипения. 2. Не снимая колбу с электроплитки, добавить к кипящей воде по каплям 5 мл 5%-ного раствора FeCl3. При этом происходит реакция: FeCl3 + 3H2O = Fe(OH)3↓ + 3HCl 3. Образовавшийся золь Fe(OH)3 кипятить еще одну минуту, затем охладить до комнатной температуры и в дальнейшем использовать в опыте 4. В отчете: 4. Составить формулу мицеллы золя с учетом того, что не все количество соли FeCl3 вступило в реакцию с водой и ион Fe3+ из негидролизованной части FeCl3 будет выступать в роли стабилизатора коллоидной частицы. 5. Указать, каким методом был получен золь. 10 Опыт 4. Коагуляция золя гидроксида железа Fe(OH)3. 1. В 4 сухих пробирки поместить по 6 мл приготовленного в опыте 3 золя Fe(OH)3. 2. Одну пробирку оставить в качестве контрольной. 3. В оставшиеся 3 пробирки добавлять по каплям растворы электролитов, тщательно перемешивая, до появления первых признаков коагуляции (помутнение золя считается признаком начала коагуляции): в 1-ю – раствор электролита KCl; во 2-ю – раствор электролита K2SO4; в 3-ю – раствор электролита K3[Fe(CN)6]. Определить количество электролита с точностью до 1 капли, которое потребовалось, чтобы вызвать коагуляцию золя (объем капли – 0,05 см3). Объем электролита, необходимый для коагуляции Vэл Vкап N кап 0,05 N кап , где N кап – число капель электролита, вызвавших коагуляцию, см3. Порог коагуляции ск рассчитайте по cэк (эл.) Vэл формуле cк , моль-эк/л, Vзоля Vэл где cэк (эл.) – концентрация раствора электролита, моль-эк/л; Vэл – объем раствора электролита, вызывающий коагуляцию золя, мл; Vзоля – объем золя в пробирке, мл. Коагулирующая способность электролита f – величина, обратная порогу коагуляции: f 1 / cк . Результаты занести в табл. 1. 11 Таблица 1 Коагуляция золя Fe(OH)3 различными электролитами Электролит Конц. Объем Порог Коагулир. Ионкоагу- эл-лита, коагуспособкоагулянта необх. ляции ность эллятор с, для ск, лита моль/л коагумольf, л/моль ляции, эк/л Vэл , см3 KCl 3 K2SO4 0,005 K3[Fe(CN)6] 0,0005 Определите, соответствует ли коагулирующая способность ионов правилу Шульце-Гарди. Вопросы к защите лабораторной работы Дайте определение дисперсной системы. Какие системы называются коллоидными? Перечислите методы получения дисперсных систем. Опишите строение мицеллы. Какие факторы обуславливают устойчивость коллоидных систем? 6. Дайте определение коагуляции и укажите факторы, способствующие этому явлению. 7. Как определяется порог коагуляции? 8. Сформулируйте правило Шульце-Гарди. 1. 2. 3. 4. 5. 12