Эмиль Самуилович Медведев - Институт проблем химической

Эмиль Самуилович Медведев
Интенсивности обертонных колебательных переходов в молекулах
Однофотонные переходы с изменением квантового числа более чем на единицу порождают множество слабых линий в спектрах поглощения и излучения. Такие переходы
имеют малую вероятность, но, несмотря на это, играют большую роль в физике и химии
земной атмосферы, астрономии и астрофизике, открывают новые каналы фотохимических
реакций. Экспериментальные измерения сопряжены со значительными трудностями, т.к.
интенсивности очень малы и быстро убывают с ростом номера обертона. Теоретические
расчёты также оказываются недостаточно точными в ряде практически важных случаев,
что видно на примере воды, которая является одним из основных поглотителей солнечной
энергии в атмосфере. Несмотря на огромные усилия экспериментаторов и теоретиков, атмосферные модели не учитывали до 30% поглощённого потока солнечной радиации, особенно в видимой и УФ областях, где у воды имеется множество слабых переходов. Линии
этих переходов лежат в области максимума солнечного спектра, они вносят значительный
вклад в полное поглощение солнечной энергии атмосферой. Ранее считалось, что для моделирования поглощения достаточно учесть лишь сильные линии, измеренные экспериментально (их порядка 60 тысяч). Впоследствии было показано, что необходим учёт слабых линий и что поэтому теоретические расчёты могли бы улучшить атмосферные модели.
В настоящее время в спектроскопических базах данных HITRAN содержится до полумиллиона линий. Произошло улучшение совпадения расчётной поглощённой энергии с измеренной, но расхождение остаётся значительным (порядка 10%).
Главная трудность теории связана с малой вероятностью переходов. Квантовохимический аспект проблемы хорошо известен – это точность расчётов поверхностей потенциальной энергии и функции дипольного момента, которая непрерывно повышается.
Но есть и другой аспект, который пока во внимание не принимается – туннельный характер обертонных переходов. Это было установлено ещё в докторской диссертации докладчика, где была получена квазиклассическая формула для амплитуды перехода, которая содержит в экспоненте разность туннельных интегралов Гамова в области взаимного
отталкивания, где потенциал резко возрастает до энергий выше предела ионизации. В отличие от этого стандартная формула квантовой механики выражает момент перехода через интеграл по классической области между точками поворота. Возможность представления момента перехода столь разными формулами обусловлена предполагаемой аналитичностью потенциала и дипольного момента. Квазиклассическая формула показывает,
что интенсивность обертонного перехода экспоненциально убывает с ростом номера
1
обертона (что ранее было получено лишь эмпирически) и что скорость убывания обратно
пропорциональна крутизне потенциала в области сильного отталкивания. Последнее есть
новый результат – эффект отталкивательной ветви. Его можно сформулировать следующим образом.
Два аналитические потенциала, имеющие близкие значения в классической области,
но разную крутизну в области отталкивания, дадут разную скорость убывания интенсивностей верхних обертонов.
Более конкретно, для экспоненциальной формы потенциала отталкивания получается линейная зависимость логарифма интенсивности от корня квадратного из энергии
верхнего уровня. Наклон прямой линии обратно пропорционален крутизне потенциала.
Это выполняется для всех без исключения соединений, где были измерены или рассчитаны интенсивности обертонных переходов и которые удалось найти в литературе и проанализировать. На фоне плавного падения интенсивности, которое можно назвать нормальным законом распределения интенсивностей, возможно появление отдельных
аномально слабых полос, обусловленное свойствами дипольного момента. В качестве
примера приведены данные для колебаний ОН в азотной кислоте и метаноле, демонстрирующие линейную зависимость и аномалию.
Практическое значение эффекта отталкивательной ветви состоит в следующем. Исходными данными для расчёта интенсивностей являются значения потенциала и дипольного момента, рассчитанные методами ab initio, плюс потенциал РКР. Табличные функции аппроксимируются аналитическими, с которыми и производится расчёт. Поскольку
разные аналитические потенциалы дают разные интенсивности, важно знать, насколько
это различие существенно. Как сказано выше, даже малые отличия потенциалов в классической области могут приводить к большим отличиям интенсивностей, которые к тому же
экспоненциально нарастают с ростом номера обертона, так что расчётные интенсивности
высших обертонов теряют всякий смысл. Чтобы расхождение между расчётными и истинными интенсивностями не нарастало при переходе к высшим обертонам, необходимо,
чтобы теоретический потенциал в области отталкивания имел ту же крутизну, что и истинный молекулярный потенциал. А для того, чтобы узнать крутизну последнего, достаточно произвести расчёты ab initio в области отталкивания, что сделать относительно просто, поскольку при малых межатомных расстояниях электронная корреляция даёт относительно малый вклад.
В данной работе выведены эмпирические правила, важные для понимания эффекта,
и проанализированы новейшие экспериментальные данные. На рис. 1 приведены данные
для колебаний ОН в воде. Видно, что нормальный закон выполняется как для измеренных
2
(), так и для рассчитанных () интенсивностей, но наклон прямых 1 и 2 заметно отличается; это означает, что выбранные аналитические потенциалы имеют неправильную крутизну. На рис. 2 приведен обратный пример (окись углерода). Потенциал РКР аппроксимирован модифицированным потенциалом Морзе (ЕМО) и потенциалом Данхэма (DUN),
потенциал ab initio взят из работы А.Ю.Ермилов, Э.С.Медведев, А.В.Немухин, Опт.
спектр. 69 (1990) 554. Все три потенциала совпадают в области отталкивания, поэтому и
наклоны прямых (NIDL) одинаковы. Отсутствие эффекта отталкивательной ветви, вероятно, обусловлено малым ангармонизмом.
ВЫВОДЫ.
1. Нормальный закон распределения интенсивностей выполняется как для измеренных, так и для расчётных интенсивностей, за исключением случаев появления аномально слабых полос.
2. Аномальные полосы обнаружены в ряде соединений.
3. Для правильного расчёта интенсивностей обертонных переходов необходимо
расширить область ab initio расчётов потенциала, включив область отталкивания.
4. Теория объясняет наблюдаемую переносимость интенсивностей обертонных переходов для локальных колебаний ХН (Х = С, О, N) в рядах сходных соединений, поскольку потенциал в области отталкивания мало зависит от заместителей.
5. В обзоре Medvedev E. S. J. Chem. Phys. 137 (2012) 174307 сделан новый шаг в
развитии теории. Сформулированы эмпирические правила, которым подчиняются интенсивности переходов; они важны для обоснования эффекта отталкивательной ветви. Проанализированы новейшие экспериментальные и теоретические данные, обсуждается возможность построения поверхностей потенциальной энергии многоатомных молекул с
учётом этого эффекта. Обзор был включён в число лучших публикаций журнала за 2012
год (Editors' Choice 2012).
6. В работе Н.Takahashi, S.Yabushita, J. Phys. Chem. A 117 (2013) 5491 «квазиклассический метод Медведева был применён для объяснения слабого влияния заместителей
на интенсивности обертонных переходов».
3
Рис. 1. Линейная зависимость логарифма интенсивности от корня квадратного из
энергии верхнего уровня в единицах колебательного кванта. Треугольники и тёмные точки – экспериментальные данные, светлые точки из базы данных HITRAN (это, в основном,
расчётные значения).
0
3
5
RKR
Ab initio
Modified Morse
Dunham
2
1
0
1
2
3
 10
 15
4
1
1.5
2
2.5
3
EMO
DUN
NIDL
Рис. 2. Слева потенциал СО (ат. ед.), справа расчётные интенсивности в тех же координатах, что и на рис. 1 (не опубликовано).
4