rabota3x
реклама
Департамент образования Вологодской области БОУ СПО ВО «Череповецкий химико-технологический колледж» Учебно-методическое пособие ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ МДК 03.01 Технология производства неорганических веществ для студентов по специальности 18.02.03 - Химическая технология неорганических веществ ЧЕРЕПОВЕЦ 2015 Учебно-методическое пособие к выполнению лабораторных работ по теме «Технология производства серной кислоты» профессионального модуля ПМ.03 «Ведение технологических процессов производства неорганических веществ», для студентов БОУ СПО ВО «ЧХТК» специальности 18.02.03 «Химическая технология неорганических веществ». Составитель: Гаганова Наталья Николаевна – преподаватель БОУ СПО ВО «ЧХТК» Рецензент: Аксенчик Константин Васильевич – И.О. заведующего кафедрой «Химических технологий» ГОУ ВПО ЧГУ Рассмотрено и рекомендовано к использованию на заседании ЦМК по ППССЗ Протокол № __ от «___» __________ 20___ г. Председатель ЦМК _____________/Н.Г.Кузнецова/ АННОТАЦИЯ Методические указания предназначены для студентов 3-го курса очной формы обучения по специальности 18.02.03 «Химическая технология неорганических веществ». Учебно-методическое пособие содержит описание пяти лабораторных работ по теме «Технология производства серной кислоты». В работе сформулирована цель; приведены основные теоретические положения по технологии и свойствам изучаемого продукта, методики анализа основного вещества, важнейших примесей. При составлении лабораторных работ за основу взяты методы контроля качества продукции, согласно ГОСТ. В качестве методов анализа в работе используются химические методы и физико-химический метод. Предусматривается статистическая обработка результатов. В результате выполнения лабораторных работ студенты закрепляют теоретические знания лекционного курса, экспериментально осваивают аналитический контроль. СОДЕРЖАНИЕ АННОТАЦИЯ.......................................................................................................... 3 1 ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНОГО ПРАКТИКУМА ....................................................................................................... 5 2. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ........................................... 7 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ...................... 23 3.1 Сущность метода ......................................................................................... 23 3.2 Аппаратура и посуда ................................................................................ 23 3.3 Реактивы и растворы ............................................................................ 23 3.4 Проведение анализа .......................................................................... 24 3.5 Обработка результатов .................................................................. 24 4.ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСТАТКА ПОСЛЕ ПРОКАЛИВАНИЯ ................................................................................................ 25 4.1 Сущность метода ......................................................................................... 25 4.2 Аппаратура и посуда ................................................................................ 25 4.3 Реактивы и растворы ............................................................................ 25 4.4 Проведение определения .................................................................. 25 5.ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ХЛОРИДОВ ...................................... 27 5.1 Сущность метода ......................................................................................... 27 5.2 Аппаратура и посуда ................................................................................ 27 5.3 Реактивы и растворы ............................................................................ 27 5.4 Проведение анализа .......................................................................... 27 6.ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ НИТРАТОВ....................................... 29 6.1 Сущность метода ......................................................................................... 29 6.2 Аппаратура и посуда ................................................................................ 29 6.3 Реактивы и растворы ............................................................................ 29 6.4 Проведение анализа .......................................................................... 29 6.5 Обработка результатов .................................................................. 30 7.ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ЖЕЛЕЗА ............................................ 31 7.1 Сущность метода ......................................................................................... 31 7.2 Аппаратура и посуда ................................................................................ 31 7.3 Реактивы и растворы ............................................................................ 31 7.4 Проведение анализа .......................................................................... 31 7.5 Обработка результатов .................................................................. 32 8. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ........................................................................... 33 9. ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................... 34 ПРИЛОЖЕНИЕ ..................................................................................................... 35 4 1 ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ ПО ВЫПОЛНЕНИЮ ЛАБОРАТОРНОГО ПРАКТИКУМА Цель выполнения лабораторных работ: ознакомление с основами технологии, исследование показателей качества серной кислоты и их экспериментальное определение. Экспериментальной работе в лаборатории обязательно предшествует домашняя подготовка по методическим указаниям с использованием конспекта лекций и рекомендуемой литературы. Студент должен: - при себе иметь халат и сменную обувь; - приступая к выполнению лабораторной работы, в рабочей тетради кратко записать ход анализа. Степень устанавливается готовности студента индивидуально в к ходе экспериментальной собеседования. работе Студент не допускается к практической работе в случае, если теоретически не подготовлен. Работы проводятся побригадно. Бригада выполняет не менее двух параллельных определений в каждом анализе. Все записи по ходу анализа и расчеты делаются в рабочей тетради. В конце занятия студент предоставляет тетрадь на проверку и подпись преподавателю, приводит в порядок рабочее место. По результатам работы студент оформляет индивидуальный отчет в соответствии с установленными требованиями и своевременно предоставляет его на проверку. Отчет должен включать в себя следующее: 1) Цель работы. 2) Краткая теория. 3) Экспериментальная часть: а) краткое описание хода работы; 5 б) обработка экспериментальных данных (расчеты результатов анализа, статистическая обработка данных, табличное представление результатов и др.). 4) Метрологическая карта (форма метрологической карты приведена в приложении) 5) Выводы 6) Литература (включается только использованная при подготовке к работе литература) Статистическая обработка результатов состоит в следующем: - Расчет среднего арифметического по формуле: 𝐶1 + 𝐶2 2 где С1,С2 – массовая доля компонента вещества в первом и втором 𝐶̅ = параллельном определении, %. - Расчет дисперсии по формуле: 𝑛 (𝐶 − 𝐶1 )2 𝑆 =∑ 𝑛−1 2 1 при n=2 𝑛 𝑆 2 = ∑(𝐶̅ − 𝐶1 )2 + (𝐶̅ − 𝐶2 )2 1 - Расчет относительной погрешности определения по формуле, %: γ= (Стеор. − С̅) × 100 Стеор. где Стеор. – «теоретическая» массовая доля компонента в веществе, %. По лабораторному практикуму студент сдает коллоквиум или зачет. 6 2. ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Серная кислота представляет собой бесцветную, прозрачную, маслянистую жидкость, без запаха, без осадка смешивается с водой (при сильном разогревании) и со спиртом. Химический состав серной кислоты выражается формулой H2SO4, валентно-структурная формула серной кислоты H-O S H-O O O Относительная молекулярная масса серной кислоты 98,08 кг/кмоль. Серную кислоту следует рассматривать как соединение одной молекулы триоксида серы SO3 с одной молекулой воды. Безводная серная кислота содержит 81,63 % SO3 и 18,37 % H2O. Если в смеси на 1 моль SO3 приходится больше 1 моля Н2О, то такая смесь является водным раствором серной кислоты. Смесь, в которой на 1 моль SO3 приходится менее 1 моля Н2О, представляет собой раствор триоксида серы в серной кислоте и называется «олеумом». Состав водных растворов сеpной кислоты характеризуется массовой долей Н2SO4 или SО3, состав олеума – содержанием общего или свободного серного ангидрида. Серная кислота одна из самых активных неорганических кислот. Она реагирует со всеми металлами и их оксидами, вступает в реакции обменного разложения, энергично соединяется с водой, обладает окислительными и другими химическими свойствами. Высокая химическая активность серной кислоты обусловила ее широкое применение в различных отраслях промышленности. Согласно ГОСТ 4204-77 по физико-химическим показателям серная кислота должна соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице 1. 7 Таблица 1– Технические требования Наименование показателя 1. Внешний вид 2. Массовая доля серной кислоты (Н2SO4), % 3. Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более 4. Массовая доля хлоридов (Сlˉ), %, не более 5. Массовая доля нитратов (NО3ˉ), %, не более 6. Массовая доля аммонийных солей (NH4ˉ), %, не более 7. Массовая доля тяжелых металлов (Рb), %, не более 8. Массовая доля железа (Fe), %, не более 9. Массовая доля мышьяка (As), %, не более 10. Массовая доля селена (Se), %, не более 11. Массовая доля веществ, восстанавливающих КМnО4, % (в пересчете на SO2), не более Норма Чистый для анализа Чистый (ч.д.а.) (ч.) ОКП 26 1212 0022 ОКП 26 1212 0021 03 04 Препарат считают соответствующим требованиям настоящего стандарта, если анализируемый препарат, наблюдаемый на фоне молочного стекла в проходящем свете, не будет отличаться от дистиллированной воды. 93,6-95,6 93,6-95,6 93,6-95,6 Химически чистый (х.ч.) ОКП 26 1212 0023 02 0,0006 0,001 0,005 0,00002 0,00005 0,00010 0,00002 0,00005 0,00050 0,0001 0,0002 0,0005 0,0001 0,0002 0,0005 0,00002 0,00005 0,00030 0,000001 0,000003 0,000010 0,0001 0,0001 0,0005 0,0002 0,0003 0,0004 Область применения. Серная кислота является одним из основных продуктов химической промышленности и широко применяется в различных отраслях народного хозяйства. Ни 8 одна отрасль промышленности практически не может обойтись без серной кислоты, особенно широко применяется серная кислота в химической промышленности. Основным потребителем кислоты является производство минеральных удобрений. Серная кислота широко используется в производстве различных кислот, солей, всевозможных органических продуктов, красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ. Она находит разнообразное применение в нефтяной, металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности, используется в качестве водоотнимающего и осушающего средства, применяется в процессах нейтрализации, травления и для многих других целей. Огарок используется в цементной промышленности как железосодержащий флюс. Введение огарка в состав цемента позволяет корректировать портландцементную сырьевую смесь, благодаря чему повышается прочность цемента и стойкость против коррозии минерализованными водами. Ввод огарка в шихту при производстве цемента понижает температуру его обжига, что уменьшает расход топлива. Огарок нашел применение в виде заполнителя в легких бетонах. Способы получения. Исходным веществом для производства серной кислоты является сернистый ангидрид (SO2), который образуется в результате сжигания серы или другого серосодержащего сырья. Переработка SO2 в кислоту включает обязательное его окисление до серного ангидрида (SO3) и последующую абсорбцию его водой. SO2+1/2O2+H2O=H2SO4 Скорость взаимодействия сернистого ангидрида с кислородом по вышеприведенной реакции в обычных условиях очень мала, поэтому в промышленности ее целесообразно проводить следующими двумя способами: 1. контактный метод окисления SO2 кислородом на катализаторе; 2. нитрозный метод окисления SO2 с помощью оксидов азота, содержащихся в серной кислоте. 9 Описание технологического процесса и схемы. В качестве сырья используют: серный колчедан FeS2 (пирит), серу, отходящие газы цветной, черной металлургии и нефтеперерабатывающей промышленности H2S. Основные технологические стадии: 1. Обжиг серосодержащего сырья (сера или серный колчедан) в печах КС «кипящего слоя» печного отделения. Обжиг серного колчедана: При обжиге колчедана протекает несколько реакций. Вначале происходит термическое разложение дисульфида железа FeS2 с образованием сульфида железа FeS и выделением паров серы: 2FeS2→2FeS+S2, H = +103,9кДж Выделение серы начинается при температуре около 500°С и ускоряется при дальнейшем ее повышении. Затем пары серы сгорают с образованием диоксида: S(газ) + O2(газ) = SO2(газ), H = 362,4кДж Сульфид железа FeS также сгорает, однако точный механизм этого процесса не установлен; предложено лишь несколько примерных схем. По одной из них первой стадией окисления FeS является образование сульфатов железа, далее разлагающихся до оксидов железа. По другим схемам FeS непосредственно окисляется до оксидов железа. Суммарный процесс горения колчедана протекает с образованием либо Fe2O3: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 , H = 3415,7кДж либо Fe3O4 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2 , H = 2438,2кДж Благоприятными условиями для образования Fe3O4 являются высокая температура, повышенное содержание SO2 в газе и относительно большое количество несгоревшего колчедана. Присутствующие в колчедане сульфиды цветных металлов образуют оксиды или сульфаты в зависимости от условий обжига (температуры, содержания в газе кислорода и др.) 10 Реакция горения элементарной серы: S(газ) + O2(газ) = SO2(газ), H = 362,4кДж Скорость горения является основным показателем процесса обжига. Она зависит от скорости окисления сульфида железа и серы. С повышением температуры и концентрации кислорода в газовой смеси и с уменьшением размеров частиц колчедана, скорость процессов возрастает. Температура горения колчедана зависит от концентрации серы в колчедане, концентрации кислорода в дутье и соотношения воздух-колчедан. При полном выгорании серы температура горения колчедана без отвода избыточного тепла может достичь 12001250 0С. Так как при этой температуре происходит спекание огарка и разрушение футеровочных материалов печи, обжиг ведут при температуре 650850 0С. Мышьяковистые примеси в сернистом газе создают немало трудностей в сернокислотном производстве. Во-первых, они являются ядами для контактных масс, что вызывает необходимость проведения специальной очистки газов. Во-вторых, образующийся иногда в процессе производства AsH3 является одним из сильнейших и опасных ядов. Он возникает при взаимодействии мышьяка с водородом, выделяющимся, например, при действии на активные металлы (железо, цинк) разбавленной кислоты. Та часть мышьяка, которая остается в огарке, затрудняет использование огарка в металлургии, поскольку при окислительном обжиге содержание мышьяка в огарке в 2-3 раза превышает допустимую норму (0,05 %). Пpи обжиге селениды окисляются с образованием SeO2. Из зоны обжига селен уносится частично в элементарном состоянии, частично в виде диоксидов, а также в виде других соединений. Пpи обжиге в печах КС в газовую фазу переходит 4050 % всего селена, поступающего с колчеданом: селен необходимо извлекать из обжиговых газов в связи с тем, что его содержание в продукционной кислоте строго регламентируется. 2. «Сухая» очистка обжигового газа в циклонах и электрофильтрах печного отделения: 11 -механическая очистка газов; -электрическая очистка газов. Механическая очистка газов. Принцип работы аппаратов основан на действии силы тяжести или центробежных сил. Газовый поток входит в аппарат тангенциально вращается вокруг оси центральной выходной трубы. Частицы пыли, передвигаясь радиально, достигают стенки циклона, скользят вдоль нее и падают в бункер. Очищенный газ выходит сверху по центральной трубе. Осаждение пыли под действием центробежных сил основано на том, что частицы, вращающиеся по окружности радиусом R, находятся в поле центробежных сил. Скорость осаждения 1 (м/с) частиц шарообразной формы под действием этих сил выражается уравнением: 1= где: d 2 2 18 R (1) d диаметр частиц, м; плотность частиц, кг/м3 ; окружная скорость потока, м/с; R радиус вращения, м; вязкость среды, кг/м×с Из формулы (1) следует, что производительность циклона увеличивается с повышением скорости газа в нем, однако одновременно возрастает гидравлическое сопротивление циклона и увеличивается унос пыли, уже осевшей на поверхности стенок, скорость газа в циклонах принимают равной 7-20 м/с, при этом гидравлическое сопротивление составляет не более 1000 Па (100 мм вод.ст.). Механическая очистка газа от пыли довольно проста, однако коэффициент очистки газа сравнительно невысок (для частиц диаметром 5 мкм - не более 70 %), поэтому в производстве серной кислоты, где требуется 12 тщательная очистка газа, механические методы сочетаются с электрическими. Электрическая очистка газов. После циклонов тонкую очистку обжигового газа осуществляют в сухих электрофильтрах. Основой электрической очистки газов является коронный разряд, который возникает только в неоднородном электрическом поле при определенной форме электродов и их расположении. При подаче на электроды высокого напряжения в пространстве между электродами возникает электрическое поле, напряженность которого можно изменить путем регулирования напряжения питания. При увеличении напряжения до определенной величины в пространстве между электродами образуется коронный разряд, в результате чего возникает направленное движение к электродам заряженных частиц, то есть между электродами протекает ток. Когда через межэлектродное пространство электрофильтра пропускается запыленный газ, то частицы, содержащиеся в газе, заряжаются движущимися ионами. Заряженные взвешенные частицы под действием электрического поля движутся к электродам и оседают на них, а очищенный газ, пройдя электрическое поле, выходит из электрофильтра. Осевшая пыль удаляется с электродов путем их встряхивания. Уловленная пыль осыпается в нижнюю часть электрофильтра – бункер, откуда ее непрерывно удаляют. Одним из основных показателей работы аппарата является вольтампеpная характеристика короны в электрофильтре. Ток короны определяется формой коронирующих электродов, разрядным расстоянием, а также физико-химическими свойствами пылегазового потока, пропускаемого через электрофильтр, основными из которых являются температура, давление, влагосодержание, скорость и химический состав. Относительно небольшое повышение напряжения приводит к заметному увеличению эффективности электрофильтра. 3. «Мокрая» очистка обжигового газа в промывных башнях и «мокрых» электрофильтрах промывного отделения. 13 После сухой очистки обжиговый сернистый газ проходит промывное отделение. Назначение отделения: охлаждение обжигового газа; очистка газа от механических (огарковая пыль) и химических примесей (соединения мышьяка, селена, хлора, фтора). Состав обжигового газа по объему: SО2 - не менее 11 %, SО3 - не более 0.3 %, O2 4,5 %, H2O 4 %, N2 80 %. Кроме этого в обжиговом газе содержится Аs2О3, SeО2, HF, SiF4, Сlионы, S и не более 0,2 г/м3 огаpковой пыли. Для получения качественной продукции и устойчивой работы контактной массы обжиговый газ проходит специальную очистку, которая осуществляется в промывном отделении. В первой промывной башне происходят следующие процессы: охлаждение обжигового газа; очистка газа от огаpковой пыли; образование тумана серной кислоты за счет взаимодействия SО3 с парами воды; частичная абсорбция SО3 орошающей кислотой; растворение As2О3 и SеО2 в тумане серной кислоты и частично в орошающей кислоте; увлажнение газа за счет испарения воды из орошающей кислоты; растворение SО2, соединений фтора и хлора в промывной кислоте; закрепление орошающей кислоты за счет упаривания и частичной абсорбции SО3; диоксид серы, содержащийся в промывной кислоте, восстанавливает диоксид селена по реакции: SеО2 +2SО2 + 2Н2О Sе + 2Н2SО4; накопление в промывной кислоте огаpковой пыли и соединений Аs, Sе, Сl, F. 14 Движение газа в 2-х промывных башнях сернокислотного производства направлено снизу вверх в противоток орошающей кислоте. В промывных башнях проводится подготовка газа к его очистке в мокрых электрофильтрах. Туман серной кислоты с растворенными в нем вредными для катализатора и ухудшающими качество готовой продукции примесями лишь частично поглощается в промывных башнях, а окончательно выделяется только в мокрых электрофильтрах. Мокрые электрофильтры (МЭФ). Газ, содержащий взвешенные частицы, проходит через систему, состоящую из заземленных осадительных электродов и размещенных на некотором расстоянии (называемом межэлектродным промежутком) коронирующих электродов, к которым подводится выпрямленный электрический ток высокого напряжения. При достаточно большом напряжении, приложенным к межэлектродному промежутку, у поверхности коронирующего электрода происходит интенсивная ударная ионизация газа, сопровождающаяся возникновением коронного разряда (короны), который на весь межэлектродный промежуток не распространяется и затухает по мере уменьшения напряженности электрического поля в направлении осадительного электрода. Между электродами происходит ионизация газа, ионы присоединяются к взвешенным частицам тумана и заряжают их. Заряженные частицы в зависимости от заряда притягиваются к одному из электродов. Напряженность в данной точке поля тем выше, чем она ближе к коронирующему электроду и достигает максимального значения в зоне короны. Одним из основных показателей работы электрофильтров является вольт-ампеpная характеристика короны. 4.Осушка и разбавление газа до регламентируемой концентрации в сушильной и отдувочной башнях сушильно-абсорбционного отделения. Назначение отделения: осушка технологического газа от паров воды серной кислотой в сушильной башне; отдувка сернистого ангидрида из продукционной серной кислоты в отдувочной башне. 15 Газ после промывного отделения до предела насыщен парами воды, причем содержание в нем влаги тем больше, чем выше его температура. Содержание влаги в газе перед контактным аппаратом (КА) должно быть не более 0,01 % об. или примерно 80 мг/м3. Такое качество осушки газа гарантирует устойчивую длительную работу оборудования контактного узла и катализатора. В процессе осушки используется водопоглощающая способность серной кислоты высокой концентрации. Таким требованиям отвечает серная кислота с массовой долей 9396 % H2SO4. В отдувочной башне происходит отдувка SО2 из продукционной кислоты воздухом, поступающим из атмосферы через специальный штуцер с регулируемой заслонкой. Этим воздухом регулируется концентрация SО2 перед контактным аппаратом. При осушке обжигового газа серной кислотой в сушильной башне (СБ) происходит частичная абсорбция сернистого ангидрида. Присутствие в кислоте, растворенного SО2, значительно повышает ее коррозионные свойства. Кроме этого при сливе из цистерн и применение серной кислоты у потребителей SО2 может выделяться в воздух производственных помещений и ухудшить санитарные условия по загазованности. Таким образом, кислоту, выводимую из цикла СБ, для освобождения от растворенного сернистого ангидрида пропускают через отдувочную башню, вниз которой подают воздух. Отдувочная башня работает по принципу противотока: воздух проходит снизу вверх, а кислота сверху вниз. Для увеличения поверхности контакта кислоты и воздуха башня насажена керамическими кольцами Рашига. 5. Окисление диоксида серы в триоксид на ванадиевом катализаторе в пятислойном аппарате в две ступени контактирования. Реакция окисления диоксида серы в триоксид: SО2 + 1/2О2 = SО3 , H < 0 16 обратима, и степень окисления газа любого состава строго определяется температурой и парциальным давлением компонентов реакции. Константа равновесия Кр данной реакции выражается уравнением: Кр PSO3 PSO2 0,5 PO 2 (2) где: Рso3, Рso2, Рo2 – равновесные парциальные давления SО3, SО2, О2, Па Под степенью превращения понимают отношение количества окисленного SО2 к количеству его в исходной газовой смеси. Максимальная степень превращения при заданных условиях (температуре и исходных концентрациях реагирующих компонентов) достигается в условиях равновесия и называется равновесной степенью превращения Хр: Хр или где: Хр PSO3 PSO 22 PSO3 Kp 100 a Xp Kp P(b 0.5a Xp) (3) (4) Р – общее давление газа, Па a – начальное содержание SO2 в газовой смеси, %об. b – начальное содержание кислорода в газовой смеси, %об. С понижением температуры и повышением давления газа значение Хр возрастает. Это обусловлено тем, что реакция окисления диоксида серы протекает с выделением тепла и уменьшением общего числа молекул. Скорость реакции с понижением температуры уменьшается. Для заданной степени превращения имеется оптимальная температура, соответствующая максимальной скорости процесса. В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления SО2, которая характеризуется константой скорости реакции: K K 0 e E / RT где К0 – коэффициент; Е – энергия активации Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/мольград; Т – абсолютная температура, К 17 (5) Энергия активации гомогенного окисления диоксида серы очень велика, поэтому в отсутствии катализаторов взаимодействие SО2 с кислородом не протекает даже при высокой температуре. В присутствии катализаторов возможно протекание этой реакции по иному механизму с меньшей энергией активации. В качестве катализатора применяются ванадиевые контактные массы, представляющие собой смесь каталитически активного вещества V2О5, активаторов – веществ, повышающих активность V2О5 и носителя, создающего структурную основу катализатора. Очень важным показателем качества контактной массы является температура зажигания, при которой каталитический процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Температура зажигания ванадиевой контактной массы зависит не только от качества катализатора, но и от состава газовой смеси, высоты слоя катализатора и повышается с уменьшением объемной доли кислорода в газе. С течением времени температура зажигания контактной массы в промышленных аппаратах повышается, поэтому постепенно увеличивают температуру газа на входе в 1-ый слой катализатора, так как она должна быть не ниже температуры зажигания катализатора. Для одностадийного процесса максимальная степень окисления SО2 составляет 98,5 %. Для достижения высокой степени окисления и уменьшения содержания диоксида серы в отходящих газах без значительного увеличения количества контактной массы применяется двойное контактирование. Сущность двойного контактирования состоит в том, что процесс окисления диоксида серы на катализаторе проходит в два этапа. На первом этапе степень конверсии должна быть не менее 92 %. Затем из газа на первой ступени абсорбции поглощается триоксид серы, что обеспечивает наиболее благоприятные условия для дальнейшего процесса окисления SО2 в SО3, т.к. отсутствие SО3 в газовой смеси позволяет сместить реакцию в сторону 18 увеличения выхода триоксида серы на втором этапе конверсии до 94 % и выше. Общая степень конверсии должна быть не ниже 99,4 %. 6. Абсорбция триоксида серы серной кислотой в две ступени (1 ступень – в олеумном и первом моногидратном абсорбере, 2 ступень – во втором моногидратном абсорбере). Назначение отделения: поглощение серного ангидрида из газовой смеси, поступающей после 1-ой и 2-ой ступеней контактирования. Последней технологической стадией производства серной кислоты контактным методом является извлечение серного ангидрида из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. Абсорбция серного ангидрида серной кислотой происходит по реакции: nSО3 + Н2О = Н2SО4 + (n - 1)SО3 Газообразный серный ангидрид наиболее полно абсорбируется серной кислотой с массовой долей Н2SО4 98,3 %, при меньшей или большей концентрации Н2SО4 способность ее поглощать серный ангидрид ухудшается. Количество абсорбируемого SО3 (Q кг/ч) определяется по формуле: Q = К F Р где: (6) К – коэффициент абсорбции, кг/(м2×ч×Па) F – поверхность насадки, м2 Р – движущая сила абсорбции, Па Коэффициент абсорбции при поглощении SO3 серной кислотой может быть определен по формуле: К = К0 0,8 где: (7) К0 – коэффициент, зависящий от концентрации и температуры кислоты; – фактическая скорость газа в абсорбере (без учета заполнения его насадкой), м/с 19 После абсорбции газовая смесь вместе с непоглощенным ангидридом удаляется в атмосферу. Для уменьшения потерь SO3 c отходящими газами его поглощение в абсорбционном отделении должно быть, возможно, более полным. Полнота абсорбции зависит также от концентрации, применяемой для абсорбции кислоты. Над серной кислотой концентрацией ниже 98,3 % H2SO4 равновесное давление SO3 ничтожное (p*SO3 0), а равновесное давление паров воды значительное (p*Н2О>0), поэтому с поверхности серной кислоты происходит испарение (десорбция) молекул воды (рис.1) Рисунок 1 - Схема абсорбции SO3 серной кислотой различной концентрации Основное количество молекул SO3, движущихся (диффундирующих) к поверхности серной кислоты, абсорбируется ею, но часть молекул встречается с молекулами воды, испаряющимися с поверхности серной кислоты и диффундирующими в основной поток газа. Сталкиваясь, эти молекулы соединяются с образованием паров серной кислоты, которые затем конденсируются в объеме с образованием мельчайших капель (тумана) серной кислоты. SO3(газ) + Н2О(газ) = Н2SO4(пар) = Н2SO4(туман) Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и при отсутствии специальных улавливающих устройств уносится с отходящими газами в атмосферу. Чем ниже концентрация серной кислоты и 20 выше ее температура, тем больше выделяется из нее паров воды, больше образуется тумана и больше теряется SO3. Над кислотой концентрацией выше 98,3 % Н2SO4 равновесное давление SO3 p*SO3 > 0, поэтому SO3 абсорбируется серной кислотой не полностью (см. рис. 1). В этом случае отходящие газы также уносят в атмосферу часть серного ангидрида. Таким образом, при концентрации орошающей кислоты менее и более 98,3 % абсорбция серного ангидрида снижается; она тем ниже, чем выше температура, поскольку равновесные давления паров H2O и SO3 над кислотой возрастают с повышением температуры. При концентрации кислоты 98,3 % H2SO4 равновесные давления паров воды и SO3 малы (p*SO3 0, p*Н2O 0), но равновесные давления паров самой серной кислоты значительны (p*Н2SO4 > 0), поэтому происходит испарение (десорбция) паров серной кислоты с ее поверхности. Однако при температуре ниже 80 0С, при которой на практике ведется процесс абсорбции SO3, равновесное давление паров серной кислоты очень мало (p *Н2SO4 0), поэтому в производственных условиях 98,3 %-ная серная кислота обладает наиболее высокой абсорбционной способностью по отношению к SO3. Повышение температуры понижает степень абсорбции в олеумном и моногидратном абсорберах. Это объясняется тем, что с повышением температуры повышается давление паров воды над разбавленной кислотой и давлением серного ангидрида над концентрированной кислотой, что, в свою очередь, приводит к образованию тумана, и абсорбер начинает «газить». Таким образом, возникают потери серной кислоты при абсорбции, т.е. снижается степень абсорбции. Из графика зависимости (рис.2) степени абсорбции серного ангидрида в моногидратном абсорбере от концентрации и температуры орошающей кислоты видно, что наилучшей абсорбционной способностью обладает 98,3 %-ная серная кислота. При 60 0С степень абсорбции серного ангидрида такой кислотой близка к 100 %. 21 Рисунок 2 - Степень абсорбции серного ангидрида в моногидратном абсорбере при различной температуре: 1 – 60 0С; 2 – 80 0С; 3 – 100 0С; 4 – 120 0С. Таким образом, с понижением и повышением концентрации серной кислоты степень абсорбции уменьшается тем более резко, чем выше температура кислоты. 22 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ 3.1 Сущность метода Метод основан на реакциях кислотно-основного взаимодействия, сопровождающихся переносом протона. На титровании пробы серной кислоты раствором гидроокиси натрия в присутствии индикатора метилового красного. В общем виде метод может быть представлен уравнением нейтрализации: 𝐻+ + 𝑂𝐻 − ↔ 𝐻2 𝑂 3.2 Аппаратура и посуда Весы лабораторные аналитические типа АВ-210(а)-4 или другие. Колба коническая, вместимостью V=500 см3 Кн-2-500-40 ТХС или Кн1-500-29/32 ТХС по ГОСТ 25336-82. Цилиндр, V=250 1(3)-250 по ГОСТ 1770-74. Бюретка, V=50 см3. 3.3 Реактивы и растворы Метиловый красный (индикатор) по ТУ 6-09-5169-84, раствор с массовой долей 0,1%, готовят по ГОСТ 4919.1-77. Метиловый оранжевый (индикатор) по ТУ 6-09-5171-84, раствор с массовой долей 0,1%; готовят по ГОСТ 4919.1-77. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор концентрации с(NaOH) = 1 моль/дм3 (1 н); готовят по ГОСТ 25794.1-83. Смешанный индикатор, метилового красного голубого; готовят по ГОСТ 4919.1-77. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. Кислота серная (анализируемый раствор). 23 и метиленового 3.4 Проведение анализа Анализу подвергают не менее чем две навески, взятые из одного и того же образца серной кислоты. Ход анализа описан для одной навески. Около 1,0000 г серной кислоты взвешивают в бюксе, ампуле или в стаканчике, (результат взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака). Затем серную кислоту помещают в колбу, содержащую 200 см3 воды, перемешивают. К раствору прибавляют 5 капель смешанного индикатора и титруют раствором гидроокиси натрия до зеленого окрашивания. 3.5 Обработка результатов Массовую долю серной кислоты в процентах (X) вычисляют по формуле: 𝑋= где 𝑉×0,04904×100 (8) 𝑚 V – объем раствора гидроокиси натрия концентрации точно с(NaOH)=1моль/дм3 (1н), израсходованный на титрование анализируемого раствора, см3; 0,04904 – масса серной кислоты, соответствующая 1,00 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации точно с(NaOH) = 1 моль/дм3 (1 н), г; m – масса навески анализируемого раствора, г. Допускается проводить определение массовой доли серной кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого или метилового красного. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений 𝑋̅, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,2%. Допускаемая абсолютная суммарная погрешность результата анализа ±0,4 при доверительной вероятности P=0. По результатам 𝑋 и 𝑋̅ рассчитывают дисперсию S2, а по величинам 𝑋̅ и 𝑋(теор.) – относительную погрешность γ. 24 4.ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСТАТКА ПОСЛЕ ПРОКАЛИВАНИЯ 4.1 Сущность метода Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы и постоянства состава вещества. Сущность гравиметрии заключается в том, что определяемую составную часть анализируемого вещества выделяют либо в чистом виде, либо в виде соединения определенного состава, которое затем взвешивают, т.е. гравиметрический анализ состоит в определении массы и содержания какого-либо элемента, иона или химического соединения, содержащегося в исследуемой пробе. Метод основан на выпаривании пробы серной кислоты и прокаливании остатка при температуре от 800 до 850°С до постоянной массы. 4.2 Аппаратура и посуда Лабораторные весы общего назначения типа ВЛР-200г и ВЛКТ-500гМ. Кварцевый (ГОСТ 19908) или платиновый (ГОСТ 6563) тигль или чашка. Электроплитка мощностью 1000-1200 Вт. Муфельная печь. 4.3 Реактивы и растворы Кислота серная (анализируемый раствор). 4.4 Проведение определения Анализу подвергают не менее чем две навески, взятые из одного и того же образца серной кислоты. Ход анализа описан для одной навески. Определение проводят по ГОСТ 27184-86. При этом 100 г (55 см3) навески помещают в кварцевую или платиновую чашку или тигль вместимостью 200 см3, предварительно прокаленную до постоянной массы 25 (не менее 1-2 ч) и взвешенную с точностью до четвертого знака, и выпаривают досуха в вытяжном шкафу на песчаной бане или на электроплитке (мощностью 1000-1200 Вт). Чашку с сухим остатком прокаливают в муфельной печи при 600-800 °С до постоянной массы (не менее 1-2 ч). Остаток после прокаливания охлаждают и выдерживают в эксикаторе 40 мин над плавленым хлористым кальцием, силикагелем или другим осушителем. Для контроля постоянства массы остатка после прокаливания проводят повторное прокаливание тигля с остатком в течение 30 мин с последующим взвешиванием его. Пробу считают соответствующей требованиям стандарта, если масса остатка после прокаливания не будет превышать: для пробы «химически чистый» – 0,6 мг (1,0* мг); для пробы «чистый для анализа» – 1,0 мг (2,0* мг); для пробы «чистый» – 5 мг. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов определений 𝑚 ̅, относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 30%. Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа ±50% для пробы квалификации «химически чистый» и «чистый для анализа» и ±25% для пробы квалификации «чистый» при доверительной вероятности Р=0,95. По результатам определений 𝑚 и 𝑚 ̅ рассчитывают дисперсию S2, а по величинам 𝑚 ̅ и 𝑚(теор.) – относительную погрешность γ. 26 5.ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ХЛОРИДОВ 5.1 Сущность метода Метод осаждения – метод количественного анализа, основанный на использовании химических реакций осаждения, т. е. таких химических процессов, протекающих в растворах, при которых одно из образующихся веществ выпадает в осадок. Метод основан на визуальном определении хлоридов в виде хлоридов серебра при сравнении интенсивности помутнения раствора анализируемой кислоты со шкалой стандартов. 5.2 Аппаратура и посуда Весы лабораторные аналитические типа АВ-210(а)-4 или другие. Колба мерная V=250 см3 по ГОСТ 1770. Пипетка вместимостью 5 (10, 25) см3. 5.3 Реактивы и растворы Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч., раствор с массовой долей 25%. Раствор, содержащий Сlˉ, массовой концентрации Сlˉ 1 мг/см3, готовят по ГОСТ 4212-76; соответствующим разбавлением водой готовят раствор массовой концентрации 0,01 мг/см3 Сlˉ. Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, раствор с массовой долей 1,7%. Кислота серная (анализируемый раствор). 5.4 Проведение анализа Анализу подвергают не менее чем две навески, взятые из одного и того же образца серной кислоты. Ход анализа описан для одной навески. 25 г (около 13,75 см3) для пробы квалификации «химически чистый» и 20 г (около 11 см3) для пробы «чистый для анализа» и «чистый» помещают в 27 мерную колбу вместимостью 250 см3, содержащую 50 см3 воды. Раствор охлаждают, погружая колбу в холодную воду со льдом, затем прибавляют 4 см3 азотной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислого серебра, перемешивают, доводят объем раствора водой до метки и снова перемешивают. Пробу считают соответствующей требованиям стандарта, если наблюдаемая через 20 мин опалесценция анализируемого раствора не будет интенсивнее опалесценции раствора сравнения, приготовленного одновременно с анализируемым и содержащего в таком же объеме: для пробы «химически чистый» – 0,005 мг Сlˉ, для пробы «чистый для анализа» – 0,010 мг Сlˉ, для пробы «чистый» – 0,020 мг Сlˉ, 4 см3 азотной кислоты и 2 см3 раствора азотнокислого серебра. 28 6.ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ НИТРАТОВ 6.1 Сущность метода Фотометрические методы определения концентрации веществ в растворах основаны на сравнении поглощения или пропускания света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемых растворов измеряют с помощью фотоэлектроколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности производят по отношению к раствору сравнения (нулевого раствора). В качестве раствора сравнения чаще всего используют растворитель. 6.2 Аппаратура и посуда Весы лабораторные аналитические типа АВ-210(а)-4 или другие. Колба мерная, V=100см3 1(2)-50(100)-2 по ГОСТ 1770-74. Колба мерная, V=50см3 по ГОСТ 1770. Пипетка вместимостью 1 (2), 5 (10, 25) см3. Фотоколориметр любого типа. Кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм. 6.3 Реактивы и растворы Кислота салициловая. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 20%. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. Кислота серная (анализируемый раствор). 6.4 Проведение анализа Анализу подвергают не менее чем две навески, взятые из одного и того же образца серной кислоты. Ход анализа описан для одной навески. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 5,4 см3 воды, прибавляют 0,1 г салициловой кислоты и 20,0 г (11 см3) анализируемой 29 пробы. Смесь взбалтывают периодически в течение 10 мин. После охлаждения до 20 °С объем раствора доводят водой до метки и перемешивают. 25 см3 полученного раствора (соответствует 5,0 г пробы) переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 50 см3, осторожно, при перемешивании, прибавляют 20 см3 раствора гидроокиси натрия, охлаждают, объем раствора доводят до метки и перемешивают. Затем измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к раствору сравнения, содержащему серную кислоту (не содержащую нитратов) и те же объемы растворов, при длине волны 415 нм. 6.5 Обработка результатов При обработке результатов используют градуировочный график, построенный заранее лаборантом. Для построения графика готовят несколько растворов с разными массами NO3ˉ и измеряют их оптическую плотность. По полученным данным строят график, откладывая на оси абсцисс массы NO3ˉ (в миллиграммах), на оси ординат – соответствующие им оптические плотности. По полученным значениям оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, находят массу NО3ˉ в анализируемой пробе. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений 𝑚 ̅ , относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 50% для пробы квалификации «химически чистый» и 20% для пробы квалификации «чистый для анализа» и «чистый». Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа ±40% для пробы квалификации «химически чистый» и ±20% для пробы квалификации «чистый для анализа» и «чистый» при доверительной вероятности = 0,95. По результатам m и 𝑚 ̅ рассчитывают дисперсию S2, а по величинам 𝑚 ̅ и 𝑚(теор.) – относительную погрешность γ. 30 7.ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ЖЕЛЕЗА 7.1 Сущность метода Сульфосалициловый метод. Метод основан на образовании сульфосалицилата железа, окрашенного в аммиачной среде в желтый цвет. Определению мешают ионы марганца. Щелочные и щелочноземельные металлы, кадмий, цинк и большинство анионов, включая фосфаты, определению не мешают. 7.2 Аппаратура и посуда Колба мерная,V=50см3 2-50-2 по ГОСТ 1770. Пипетки 4(5)-2-1(2), 6(7)-2-5(10) и 6(7)-2-25 по ГОСТ 29227. Фотоколориметр любого типа. Кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. 7.3 Реактивы и растворы Аммиак водный по ГОСТ 3760. Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч., раствор с массовой долей 25%; готовят по ГОСТ 4517. Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478, раствор с массовой долей 10%. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709; Кислота серная (анализируемый раствор). 7.4 Проведение анализа Анализу подвергают не менее чем две навески, взятые из одного и того же образца серной кислоты. Ход анализа описан для одной навески. 20 см3 анализируемого раствора помещают в мерную колбу, прибавляют 1 см3 раствора соляной кислоты, 2 см3 раствора 2-водной сульфосалициловой кислоты и перемешивают. Затем прибавляют 5 см3 раствора аммиака, доводят объем раствора водой до метки и перемешивают. 31 Одновременно готовят контрольный раствор, не содержащий железа: в мерную колбу прибавляют 1 см3 раствора соляной кислоты, 2 см3 раствора 2-водной сульфосалициловой кислоты, перемешивают, прибавляют 5 см3 раствора аммиака, доводят объемы раствора водой до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по отношению к контрольному раствору при длине волны 400-440 нм. По полученному значению оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, находят массу железа в анализируемом растворе в миллиграммах. 7.5 Обработка результатов При обработке результатов используют градуировочный график, построенный заранее лаборантом. Для построения графика готовят несколько растворов с разными массами Fe и измеряют их оптическую плотность. По полученным данным строят график, откладывая на оси абсцисс массы Fe (в миллиграммах), на оси ординат – соответствующие им оптические плотности. По полученным значениям оптической плотности, пользуясь градуировочным графиком, находят массу Fe в анализируемой пробе. Масса железа в навеске анализируемого реактива должна быть в пределах: от 0,005 до 0,5 мг для сульфосалицилового метода. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений 𝑚 ̅. По результатам m и 𝑚 ̅ рассчитывают дисперсию S2, а по величинам 𝑚 ̅ и 𝑚(теор.) – относительную погрешность γ. 32 8. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Приведите валентно-структурную формулу серной кислоты. 2. Назовите способы получения серной кислоты. 3. Какие области применения серной кислоты вы знаете? 4. Что является сырьем в производстве серной кислоты? 5. Напишите уравнение горения пирита и уравняйте его методом электронного баланса. 6. Какие трудности создают мышьяковистые примеси в сырье для производства серной кислоты? 7. Какие технологические трудности создает пыль обжигового газа? 8. Какие области использования огарка вы знаете? 9. Перечислите показатели, по которым контролируется качество продукционной серной кислоты по ГОСТ4204-77. 10. Катализаторы процесса окисления SO2 в SO3. Термодинамика и кинетика процесса. 11. Физико-химические основы процесса абсорбции SO3 из газовой смеси. 33 9. ЛИТЕРАТУРА 1. Горлушко Д.А. Конспект лекций по курсу «Технология основного неорганического синтеза (Серная кислота)». – Томск, 2008. 2. ГОСТ4204-77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия. 3. Коршунов В.В Агрохимический резерв. Минеральные удобрения. Режим доступа: [http://tcj.ru/wp-content/uploads/2013/12/2009_11_42-47.pdf]. 4. Периодический журнал «Мир серы, N, P и К». Режим доступа: [http://www.niuif.ru/zhurnal/arxiv-zhurnala/]. 5. Постоянный технологический регламент производства серной кислоты методом двойного контактирования с промежуточной абсорбцией СК-600. 34 ПРИЛОЖЕНИЕ Таблица 2 - Метрологическая карта средств измерения Наименов ание прибора или инструме нта Пределы измерения Диапазон показаний Длина шкалы Цена деления 35 Чувствите льность Класс точности Погрешность измерения