CHUR

Геохимия стабильных изотопов
Рекомендуемая литература:







Hoefs J. Stable Isotope Geochemistry. 2004. Springer. 243 P.
(Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. Мир. 1983. 200 С.)
Stable isotopes in high temperature geological processes . J.W.Valley,
H.P. Taylor, Jr., J.R. O'Neil, editors. 1986. Vol.16.
Stable isotope geochemistry. J.W. Valley, D.Cole, editors. 2001. Vol.43.
662 P.
Geochemistry of non-traditional stable isotopes. C.M. Johnson,
B.L.Beard, F.Albarede, editors. 2004. Vol.55. 454 P.
Галимов Э.М. Природа биологического фракционирования изотопов.
Наука. 1981. 247 С.
Гриненко В.А., Гриненко Л.Н. Геохимия изотопов серы. М. Наука.
1974.
Фор Г. Основы изотопной геологии. Мир. 1989. 590 С.
Предпосылки для фракционирования изотопов в природе

Малые массы элементов.

Большая относительная разница масс

Диапазон вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов
меньше, чем у лёгких (ср. Cu, Zn, Mo и H, C, O).
D/H – 100%,
18O/16O
– 12.5%,
13C/12C
– 8.3%.
Высокая степень ковалентности (переменная доля
ионной связи) химических связей.
Например, в геологических объектах фракционирование для
48Ca/40Ca много меньше, чем для 34S/32S, хотя относительная
разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно.


Переменные состояния окисления (C, N, S).
Восстановленные формы более легкие, чем окисленные.
Переменное фазовое состояние (газ – жидкость –
твёрдое).
Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е.
тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных
по изотопному составу молекул обратно пропорционально их
массам. Пар обогащается 16O и H а остаточная вода – 18O и D.
*
X
R
;
X
13
C
;
12
C
D
...
H


 X* X
  *
 X X



обр
ст
 3
 1 10


(‰)
δ - относительное отклонение изотопного
отношения от некоторой стандартной
величины
 13C 
 12 
 0.112372;
 C  PDB
 34 S 
 32   0.0450;
 S CD
 18O 
 16 
 0.0019934;
 O  SMOW
 15 N 
 14 
 0.00361
 N  возд.
D
 0.00015576;
 
 H  SMOW
RAX
AX *

;
AX
RBX
BX *

BX
13
CO2
;
12
CO2
13
CO
;
12
CO
DHO
...
H2O
DH
...
H2
RBX
BX * BX

   коэф. разделения изотопный эффект 
*
RAX
AX AX
B  A 
RBX
R AX
 BX  RBX Rст  1  103
 AX  R AX Rст  1  103
B  A
1   BX  10 3
3




1





10
AX
BX
1   AX  10 3
 B  A   B   A  103 ln  B  A
 изотопный сдвиг
Изотопные эффекты при фракционировании


Кинетический – обусловлен различием скоростей
изотопов
Термодинамический – обусловлен различиями в
энергетическом состоянии изотопов
Кинетический изотопный эффект
k
AX 
BX  k *  RBX 


k*
*
*
AX 
 BX  k
 R AX t 0
k  константа скорости реакции
E *  E
k*


exp
*
k

 RT
 кин .

 ;

E  энергия активации
  приведённая масса молекулы
Для двухатомной молекулы BX
1
μ

1
MB

1
MX
k*

k
Термодинамический изотопный эффект
Термодинамический изотопный
эффект связан с энергетическим состоянием вещества.
Соединения (молекулярные
формы), с тяжёлыми изотопами
более устойчивы, находятся в
более глубокой энергетической
яме.
Неравенство в распределении
изотопов между соединениями
(находящимися в равновесии, в
состоянии обмена) называется
термодинамическим изотопным
эффектом.
AX

BX
 RBX
 RAX
термодин. 


 равновесн.
AX *  BX  AX  BX *

 изотопная реакция
13
CH4 12CO2 12CH4 13CO2

[AX ] [BX *] RBX
K 


*
[AX ][BX ] RAX
B  A
 BX
K 
 AX
Физический смысл β-фактора:
величина изотопного фракционирования между
данным соединением и полностью
диссоциированным веществом
для одиночного атома
 1
Изотопная неравновесность не может быть движущей силой
для химических реакций
например, для реакции
1 16
1
C O2  H2 18O  C 18O2  H2
2
2
K 
C
H
18


16
16
O


12
O2 C O2
18
16
O
H
O
2
2
K  1.0412
при
25С ,
E  RT ln K  23.9
откуда
кал / моль
AX  BX
( хим.реакция, кристаллизация,
испарение...)

RBX
1

 1  1  f 
RAX0
f



1

 B  A0   1  (1  f )  1  103 , (‰)
f

RBX
при f  0

RAX0
при
f 1
RBX  RAX0
Рэлеевское исчерпание :

 A  A0  1  f 
 1

 1  103
(‰)
Oxygen
Задача 1. Построить график изменения изотопного состава кислорода
расплава и минерала при различных степенях равновесной
кристаллизации (f – от 0 до 1) при t = 800°C.
Для исходного расплава принять 18O=+5.6 ‰.
Дополнительно (по желанию):
1. Фракционная кристаллизация;
2. Ol–40%, Cpx–20%, Opx–25%, Sp–10%, Mt – 5%.
106
1000  ln S  L   a 2  b
T
Расплав (L)
Минерал (S)
.
Толеитовый
базальт
1
Ol
a
-1.6
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Garnet
CPX
OPX
An
Ab
Calcite
Q
Spinel
Magnetite
-1.1
-0.7
-0.2
0.1
1.2
1.7
2.1
-3.5
-4.2
Пикрит
Дацит
Риолит
Na-мелилитит
b
0.05
a
-1.2
b
0.03
a
-2.4
b
0.015
a
-3.2
b
0.02
a
-1.4
b
-0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
0.05
-0.7
-0.3
0.2
0.5
1.6
2.1
2.5
-3.1
-3.8
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
0.03
-1.9
-1.5
-1.0
-0.7
0.4
0.9
1.3
-4.3
-5.0
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
0.015
-2.7
-2.3
-1.8
-1.5
-0.4
0.1
0.5
-5.1
-5.8
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
-0.9
-0.5
0.0
0.3
1.4
1.9
2.3
-3.3
-4.0
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
-0.05
Задача смешения в геохимии стабильных изотопов

Пусть смешиваются два вещества – 1 и 2 с образованием смеси m.
M1
M1  M2
f 
если M1  M2  1,
то M1  f , M2  1  f
R10 , R20 , Rm  изотопные отношения
R
B
A
Rm 
A, B – грамм-атомные количества изотопов;
[A], [B] – их концентрации, также грамм-атомные.
B   f  B2   (1  f )  [A1]  R1  f  [A2]  R2  (1  f )
Bm
B  B2
 1
 1
Am
A1  A2 A1   f  A2   (1  f )
[A1]  f  [A2]  (1  f )
Теперь [A] можно заменить на концентрацию элемента, а R – на 18O:
m
[O]1  10  f  [O]2   20  (1  f )

[O]1  f  [O]2  (1  f )

Смесь распадается на
два вещества, 1 и 2
1   2  12

1   m  12  1  f

 2   m  12  f
[O]2 

[O]1 
[O]2
[O]1
где :
m
[O]1  10  f  [O]2   20  (1  f )

[O]1  f  [O]2  (1  f )
H.R.Krouse
16
Орловка
14
Q
18
 O, ‰
12
10
Mu
8
6
Q (20%)
Mu (5%)
Fsp (75%)
4
Fsp
2
300
400
500
T, °C
600
700
800
Oxygen
Кислород в силикатах и окислах
(классическая схема)
Clayton, Mayeda, 1963
Кислород в силикатах и окислах
(лазерное фторирование)
Sharp, 1990
Камера для фторирования лазером
Sharp, 1990
Если число изотопов  2 (16 O, 17O, 18O)
 17O  1 m17O  m16O

 0.5  " правило изотопных плеяд"
 18O  1 m18O  m16O
m  масса изотопа, а.е.м.
10
Для масс-зависимого
фракционирования:
17
 O, ‰
 17O
 0.52
18
 O
5
0
 17O
-5
-5
0
18O, ‰
5
10
g g g
C16O C17O C18O
H216O H217O H218O
18
O
 0.002
16
O
17
O
 0.0004
16
O
В результате
водяной лёд
обеднён 16O