Разделение ГРЗК по линии Nd-Sm

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ГРУППОВОГО
КОНЦЕНТРАТА РЗЭ, ВЫДЕЛЕННОГО ИЗ ЛОПАРИТОВОГО
КОНЦЕНТРАТА НА ГРУППОВЫЕ КОНЦЕНТРАТЫ И
ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ РЗЭ НА ЦЕНТРОБЕЖНЫХ
ЭКСТРАКТОРАХ
А.М. Абрамов, Ю.Б. Соболь, Ж.Н. Галиева
ООО «ЛИТ» группы компаний «Скайград», г. Юбилейный Московской обл.
ООО «СКАЙГРАД-ИННОВАЦИЯ»
ООО «Лаборатория Инновационных
Технологий»
ООО «»САГА-Сервис»
ООО « Кредит-инвест»
Данная
работа
является
продолжением
исследований,
проводимых группой компаний
«Скайград»
по
созданию
производства
разделенных
редкоземельных
элементов
с
использованием различных типов
концентратов РЗМ.
Ранее – на конференции в СанктПетербурге,
были
доложены
результаты
исследований
по
разделению
группового
концентрата РЗМ, выделенного из
отходов фосфогипса, на каскаде
центробежных
экстракторов
производства
ОАО
«НИКИМТАТОМСТРОЙ» [1].
Рис. 1- каскад центробежных экстракторов , число ступеней 45,
модель - ЭКЦ-33ф, предназначен для отработки технологических
процессов.


В данном докладе представлены
результаты
исследований
по
разделению
группового редкоземельного концентрата производства
Соликамского магниевого завода на
лабораторном каскаде центробежных
экстракторов
модель
ЭКЦ-33Ф
(изготовители
ОАО
«НИКИМТАтомстрой» и ООО «САГА-Сервис»
группы компаний «Скайград"), число
ступеней - 84 с получением опытных
образцов
и
опытных
партий
концентратов среднетяжелой группы
РЗМ,
концентрата
дидима,
индивидуальных соединений неодима
и празеодима.
РЕКОМЕНДАЦИИ ПРОИЗВОДИТЕЛЯ ПО ПРЕИМУЩЕСТВЕННОМУ
ИСПОЛЬЗОВАНИЮ ЦЕНТРОБЕЖНЫХ ЭКСТРАКТОРОВ:

Центробежные экстрактора надежны в работе, просты в обслуживании, не
требуют фундамента, способны работать при любом отношении потоков
исходных растворов и в широком диапазоне отношений их плотностей,
применяемы как для быстрых, так и для медленных процессов массопередачи,
позволяют перерабатывать растворы, содержащие твердые примеси.

Они позволяют значительно расширить область применения и
интенсифицировать один из самых эффективных методов извлечения,
разделения и концентрирования веществ – жидкостную экстракцию. Сочетание
в них интенсивного перемешивания жидкостей с разделением образующихся
эмульсий под действием центробежных сил, в сотни раз превышающих силы
тяжести, обеспечивает высокую производительность при сравнительно малых
размерах аппаратов.
ЦЕНТРОБЕЖНЫЕ ЭКСТРАКТОРА ПРОИЗВОДСТВА
ОАО «НИКИМТ-АТОМСТРОЙ»
Рис. 2 - Тип экстрактора--ЭКЦ-33ф, производительность на системе растворов 1,1М ТБФ в керосине 2М НNO3 при взаимных уносах не более 0,05% - до
0,010 м3/час, предназначен для отработки
технологических процессов.
Рис.3 - Тип экстрактора-ЭКЦ-140 , производитель-ность
на системе растворов 1,1М ТБФ в керосине -2М НNO3
при взаимных уносах фаз не более 0,05% - 0,9м3/час.
ЦЕНТРОБЕЖНЫЕ ЭКСТРАКТОРА ПРОИЗВОДСТВА ООО «САГА-СЕРВИС»
Рис. 4 - Тип экстрактора-ЭКЦ-33ф-Скай, производительность на системе растворов 1,1М ТБФ в керосине -2М
НNO3 при взаимных уносах не более 0,05% - до 0,015
м3/час, предназначен для отработки технологических
процессов.
Рис.5 - Тип экстрактора-ЭКЦ-140-Скай ,
производительность на системе растворов
1,1М ТБФ в керосине -2М НNO3 при взаимных
уносах фаз не более 0,05% - 1,4м3/час –
серия промышленных образцов.
НОВИЗНА ИССЛЕДОВАНИЙ
В технологии группового экстракционного разделения РЗЭ
центробежные экстрактора не применялись, вероятно, в связи с их
недоступностью для широкого использования [1].
Разделительная экстракция ГРЗК, реализованная ранее в
производстве
в
экстракторах
типа
смеситель-отстойник,
характеризуется низкой эффективностью и производительностью, а
также
высокими
потерями
экстрагентов,
вызванными
затрудненными условиями сепарации эмульсии из-за высокой
вязкости насыщенного экстрагента и плотности исходных
растворов [2].
Цель работы - провести исследования по разработке
высокоэффективной экстракционной технологии разделения РЗЭ
на группы и индивидуальные элементы с использованием
современного оборудования - центробежных экстракторов.
ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЙ УЧАСТОК ПО РАЗДЕЛЕНИЮ РЗМ
Исходный раствор
для исследований получали растворением ГРЗК в
азотной кислоте.
Для
предварительных лабораторных исследований раство-рение
проводили в химических стаканах, для
исследования про-цесса группового
разделения РЗМ
в каскаде
центробежных экстрак-торов – в
полипропиленовом
реак-торе
с
подогревом.
Рис. 6 - Реактор полипропиленовый для растворения ГРЗК .
ОПЫТНО-ПРОМЫШЛЕННЫЙ УЧАСТОК ПО РАЗДЕЛЕНИЮ ГРЗК



Исследование по разделению ГРЗК
проводили с использованием (7580)% об. ТБФ в углеводородном
разбавителе.
Предварительные опыты проводили
в
химических
стаканах,
перемешивание фаз –на магнитных
мешалках,
разделение
в
делительных воронках.
Изучение процесса экстракции в
непрерывных условиях - в каскаде
центробежных экстракторов модель
ЭКЦ-33Ф, число ступеней-от 55 до
84.

Рис. 7 - Каскад центробежных экстракторов модель ЭКЦ33Ф, предназначен для отработки технологических
процессов разделения РЗМ
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЛАБОРАТОРИЯ ИННОВАЦИОННЫХ
ТЕХНОЛОГИЙ (ООО «ЛИТ»)

Анализы на содержание РЗЭ и
примесей проводили на атомноэмиссионном
спектрометре
с
индуктивно связанной плазмой
ICAP 6000 Series (Thermo Scientific,
США).
Рис. 8 - Атомно-эмиссионный спектрометр
с индуктивно связанной плазмой
ICAP 6000 Series (Thermo Scientific,
США).
СОСТАВ ГРЗК ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ


Таблица 1 - Содержание индивидуальных РЗЭ в ГРЗК, выделенном из
лопаритового концентрата %. Сумма СТР+Y=1,45% (в пересчете на оксиды).
Сертификат качества №22 - карбонаты РЗМ влажные (ТУ 1767-009-00545484-20000), выдан 21.02.2013г ,
партия №417, дата изготовления -15.02.2013г (ОАО «СМЗ»).
La2O3 CeO2
26,1
54,2
Pr6O11
Nd2O3
5,0
13,0
Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3
0,97
0,18
0,15
Tb4O7
Dy2O3
0,02
0,11
Y2O3
СаO
SrO
Fe2O3
SiO2
Cl
0,023 0,06 0,04 0,001
0,02
0,05
Таблица 2 – Содержание индивидуальных РЗЭ в ГРЗК, выделенном из отходов
фосфогипса, %. Сумма СТР+Y=9,75% (сравнительный анализ)
La2O3
CeO2
Pr6O11
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb4O7
Dy2O3
Но2О3
Еb2O3
Y2O3
Yb2O3
20,49
45,9
5,06
17,00
2,34
0,62
1,77
0,07
0,94
0,14
0,27
3,50
0,10
ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО РАЗДЕЛЕНИЮ ГРЗК

На
стадии
предварительных
исследований
определяли
насыщение
экстрагента
в
зависимости
от
кислотности
исходного
раствора,
коэффициенты
распределения
и
разделения
РЗЭ,
время
разделения фаз, плотность и
вязкозть
экстракта,
число
ступеней
экстракции
и
реэкстракции.
Рис.9 - Научно-исследовательская лаборатория ООО
«Лаборатория Инновационных Технологий».
Разделение ГРЗК по линии Nd-Sm –стадия предварительных
исследований
Состав экстрагента – 75% (об.)
ТБФ в углеводородном разбавителе.
Состав исходного раствора, г/л:
РЗО-380, NH4NO3-250, HNO3-25-30.
На рис. 11 приведены зависимости Кр РЗМ
от содержания азотной кислоты.
На рис. 12 - изменение коэф-фициентов
разделения Nd/РЗМ от содержания
азотной кислоты.
Рис.10 – Выпарная установка
Разделение ГРЗК по линии Nd-Sm –стадия предварительных
исследований
4
3.5
3
Кр=Сорг/Свод Кисл-ть404г/л

10
9
Кр=Сорг/Свод Кисл-ть240г/л
8
Кр=Сорг/Свод Кисл-тьрН-1,0
7
2.5
Βрзо/ Nd, Кислота 404г/л
.
Βрзо/ Nd, Кислота 240г/л
Βрзо/ Nd, Кислота рН-1,0
6
2
5
1.5
4
3
1
2
0.5
1
0
0
Рис. 11 - Изменение коэффициентов распределения
(Кр ) в ряду РЗМ от La до Y от концентрации HNO3
Рис. 12 – Изменение коэффициентов разделения
( РЗМ/Nd) в ряду РЗМ от La до Y от концентрации
HNO3
Как показывают представленные результаты, с увеличением содержания азотной кислоты в исходном
растворе Кр РЗМ снижаются, однако в ряду от La до Y увеличиваются, коэффициенты разделения
наоборот, с ростом кислотности увеличиваются, сохраняя тенденцию в ряду La – Y.
Таблица 3 - Зависимость насыщения экстрагента (75% ТБФ) от кислотности
исходного раствора
[HNO3]исх.р-ра
Содержание РЗО в экстракте, г/л
Без нитрата аммония
400
37,1
40
100,5
рН-1,0 (30г/л)
117,3
Таблица 4 – изменение Кр и β РЗО/Nd , состав исходного раствора:
РЗМ-299,5г/л, HNO3-42г/л, NH4NO3-300г/л.
С водн. ; г/л
С орг. г/л
Кр

La
70,937
13,49
0,19
Nd- La=4,5
Ce
150,69
54,0
0,358
Nd – Ce=2,39
Pr
13,284
8,02
0,60
Nd – Pr=1,425
Nd
36,321
31,06
0,855
РЗМ
Sm
1,33
Pr - Ce=1,676
Sm-Nd=1,56
БЛОК-СХЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ ГРЗК, ПРИНЯТАЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
ГРЗК
Растворение
Разделение по
линии Ce-Pr
Концентрат Sm
На выделение Sm
Разделение по линии
Nd-Pr
Концентрат La+Ce
Разделение по
линии Ce-La
Концентрат Ce
Концентрат Nd+Pr
Разделение по
линии Nd-Sm
Концентрат Pr
La-высокочистый
Nd-высокочистый
Разделение ГРЗК по линии Nd-Sm –стадия исследований в
каскаде экстракторов
Испытания проводили на каскаде экстракторов производства ОАО
«НИКИМТ-Атомстрой». Число ступеней в каскаде 37(43), в том числе, на экстракции-
15, на промывке-10, на реэктракции-12, концевые ступени на экстракции и реэкстракции
работали как сепараторы для отделения органической фазы;
В процессе испытаний были
исследованы
5 режимов разделительной
экстракции, отличающиеся числом ступеней экстракции и промывки, соотношением
водной и органической фаз на экстракции и промывке, нагрузкой на экстрактор по сумме
фаз , составом промывного раствора на промывке экстракта.
Получены следующие результаты:
-максимальная
производительность по сумме фаз на экстракции- 4,0л/час, на
реэкстракции - 2,3 л/час;
-рабочее число ступеней в каскаде – 37-43;
-извлечение ∑СТР в концентрат– до 99,99%;
-содержание ∑СТР в концентрате от 10 до 43% до в зависимости от режима работы
(промывки экстракта);
взаимные уносы фаз на ступенях не превышали 0,05%, в выходных ступенях близки к
«0».
Каскад экстракторов проработал
около 150 часов, останавливаясь на ночь, после
включения он выходил на режим в течение 1,5-2-х часов.
Разделение ГРЗК по линии Nd-Sm –стадия исследований в каскаде
экстракторов
1.2
Кр
4
1
0.8
КрLa
3.5
КрCe
β3
СТР-РЗМ
Nd-Pr
КрNd
2.5
Nd-La
0.6
КрPr
КрSm
0.4
2
Nd-Ce
1.5
1
0.2
0.5
0
0
5
15
25
35
45
Номер ступени
Рис.13 - Изменение коэффициентов
распределения РЗМ (Кр) по ступеням каскада;
5-20-экстракция; 21-30-промывка; 32-43реэкстракция.
5
15
25
35
45
Номер ступени
Рис.14 - Изменение коэффициентов разделения
пар элементов по ступеням каскада
5-20-экстракция; 21-30-промывка; 32-43реэкстракция.
Разделение ГРЗК по линии Nd-Sm –стадия исследований в каскаде
экстракторов
70
90.00
%
80.00
%
60
70.00
50
60.00
Pr
50.00
Pr
Nd
Nd
40.00
30
Дидим,
%
оксид
Sm
30.00
20.00
Sm
Eu
Gd
20
10
10.00
0.00
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Номер ступени
Рис.15 - Изменение состава РЗМ в органической фазе по ступеням каскада
5-20-экстракция; 21-30-промывка; 32-43реэкстракция
.
40
5
15
25
35
45
Номер ступени
Рис.16 - Изменение состава РЗМ в
органической фазе по ступеням каскада
5-20-экстракция; 21-30-промывка; 32-43реэкстракция
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ:
Рис. 17 - концентрат СТР , содержание СТР- 43,68 %, получен в каскаде центробежных экстракторов на 37 ступенях с обратным орошением экстракта
Разделение ГРЗК по линии Ce-Pr - стадия исследований в каскаде
экстракторов в замкнутом цикле











Исследование проводили на модифицированном каскаде
производства ООО «САГА-Сервис» в замкнутом цикле.
Исходный раствор-упаренные до 300г/л по РЗО рафинаты
СТР.
Число ступеней в каскаде 84, в том числе: на экстракции-30,
на промывке-40, на реэктракции-12; на экстракции и
реэкстракции концевые ступени работали как сепараторы
для отделения органической фазы;
В процессе испытаний были
исследованы
6
режимов разделительной
экстракции, отличающиеся,
соотношением водной и органической фаз на экстракции и
промывке, нагрузкой
на экстрактор по сумме фаз;
определены
КПД ступеней на стадиях экстракции,
промывки и реэкстракции.
Получены следующие результаты:
-максимальная
производительность по сумме фаз на
экстракции- 7,5л/час, на реэкстракции - 6,3 л/час;
--КПД ступеней на стадиях экстракции, промывки и
реэкстракции
составило 99-100% при максимально
достигнутых расходах;
-извлечение ∑Nd+Pr в концентрат– до 95,5%;
-содержание ∑Nd+Pr в концентрате составило 99,8%;
--взаимные уносы фаз на ступенях не превышали 0,05%, в
выходных ступенях близки к «0».
-рабочее число ступеней в каскаде может быть сокращено
до 75;
Каскад экстракторов проработал
около 200 часов,
останавливаясь на ночь, после включения он выходил на
режим в течение 1,5-2-х часов.
Разделение дидима по линии Nd-Pr - стадия исследований в каскаде
экстракторов в замкнутом цикле







Исследование проводили на каскаде экстракторов
производства ООО «САГА-Сервис» и ОАО «НИКИМТАтомстрой» в замкнутом цикле.
Число ступеней в каскаде 57, в том числе: на
экстракции-25, на промывке-20, на реэктракции12; на экстракции и реэкстракции концевые
ступени работали как сепараторы для отделения
органической фазы;
В процессе испытаний были исследованы 2
режима
разделительной
экстракции,
отличающиеся,
соотношением
водной и
органической фаз на экстракции и промывке.
Получены следующие результаты:
-извлечение Nd в концентрат– до 94,7 %;
-содержание
оксида неодима в концентрате
составило 99,6%.
Каскад экстракторов проработал около 18 часов,
останавливаясь на ночь.
Рис.18 – Концентрат неодима, содержание
основного вещества-99,6%.
РЕЗЮМЕ К ИССЛЕДОВАНИЮ:






В процессе исследований отработан гидродинамический режим работы
каскада центробежных экстракторов на тяжелых водных растворах и вязких
органических системах без взаимных уносов фаз на ступенях с КПД, близким
к 100%.
По результатам предварительных испытаний модернизирована конструкция
лабораторного центробежного экстрактора ЭКЦ-33Ф, которая позволила
увеличить производительность каскада по сумме фаз на всех его стадиях
почти вдвое.
Показано, что использование центробежных экстракторов позволяет
перерабатывать бедные по составу концентраты РЗМ (по СТР) с высоким
извлечением последних в органическую фазу (более 99,9%).
В процессе исследований получены опытные образцы и опытные партии
концентратов РЗМ и индивидуальных соединений.
Показано, что все заявленные выше преимущества центробежных
экстракторов могут быть реализованы в процессе разделения РЗМ с
получением как групповых концентратов, так и индивидуальных
соединений.
Результаты исследований использованы при разработке проекта опытнопромышленной установки по разделению ГРЗК и для проектирования новой
промышленной модели центробежного экстрактора.
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ !!
Благодарим наших коллег и
единомышленников за помощь
и поддержку в проведении
работы по возрождению
отечественной редкоземельной
промышленности.
г. Юбилейный , Московской
области, ул. Пионерская , дом
¼, post@sky-grad.ru