Газохимия Лекция № 7.3 Очистка газов, газоконденсатных и легких нефтяных фракций Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Нежелательные компоненты в составе газов, газоконденсатных и нефтяных фракций - Органические кислоты; - S- и N-органические соединения (в т.ч. тиолы/меркаптаны); - Ме-органические соединения; - Ароматические углеводороды и смолы; - н-парафиновые УВ. Сжиженные углеводородные газы Согласно ГОСТ 20448-90 «ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ ТОПЛИВНЫЕ ДЛЯ КОММУНАЛЬНО-БЫТОВОГО ПОТРЕБЛЕНИЯ» предъявляются следующие требования: Норма для марки Наименование показателя ПТ СПБТ БТ 1. Массовая доля компонентов, % сумма метана, этана и этилена Но определяется Не нормируется сумма пропана и пропилена, не менее 75 сумма бутанов и бутиленов, не менее Не нормирует ся - 60 60 - 0,7 1,6 1,8 плюс 45 ° С, не более 1,6 1,6 1,6 минус 20 ° С, не менее 0,16 - - 0,013 0,013 0,013 0,003 0,003 0,003 не более 2. Объемная доля жидкого остатка при 20 ° С, %, не более Не нормируется Характеризует содержание основного компонента Характеризует содержание основного компонента В смеси пропана и бутана, содержание бутана ограничено Наличие конденсата при «комнатной» температуре недопустимо – должна быть только газовая фаза 3. Давление насыщенных паров, избыточное, МПа, при температуре: 4. Массовая доля сероводорода меркаптановой серы, %, не более в том числе сероводорода, не более и 5. Содержание свободной воды и щелочи 6. Интенсивность запаха, баллы, не менее 3 Характеризует испаряемость пропана в условиях низкой температуры Сероводород и меркаптаны – яды, обладающие резкими, неприятными запахами, корозионноактивные агенты Наличие жидких примесей химически активных веществ недопустимо Отсутствие 3 Если давление высокое, значит сжиженный газ не качественный, есть тяжелые компоненты 3 Бензины автомобильные Наименование показателя Значение 1 Октановое число, не менее: - по исследовательскому методу 95,0 - по моторному методу 85,0 2 Концентрация свинца, мг/дм3, не более 3 Плотность при 15 °С, кг/м3 5 720-775 4 Концентрация серы, мг/кг, не более 150 5 Устойчивость к окислению, мин, не менее 360 6 Концентрация смол, промытых растворителем, мг на 100 см3 бензина, не более 7 Коррозия медной пластинки (3 ч при 50 °С), единицы по шкале 8 Внешний вид 5 Класс 1 Основные требования к бензинам (на примере марки Премиум Евро-95): Применять свинецсодержащие добавки для повышения ОЧ запрещ Определяет загрузку топливных баков, АЗС и т.д. Сернистые выбросы ядовиты, разрушают двигатели Бензин не должен вступать в химическое взаимодействие при нахождении на воздухе в течение короткого срока Смолы приводят к интенсивному нагарообразованию в цилиндрах двигателей Бензин не должен быть коррозионно-активным Прозрачный и чистый 9 Объемная доля углеводородов, %, не более: - олефиновых 18,0 - ароматических 42,0 10 Объемная доля бензола, %, не более 1,0 11 Массовая доля кислорода, %, не более 2,7 Высокое содержание приводит к интенсивному нагарообразованию Высокое содержание приводит к интенсивному нагарообразованию Высокое содержание приводит к образованию канцерогенных выбросов 12 Объемная доля оксигенатов, %, не более: - метанола 3 - этанола 5 - изопропилового спирта 10 - изобутилового спирта 10 - третбутилового спирта 7 - эфиров (Cs и выше) 15 - других оксигенатов 10 Оксигенаты (кислородсодержащие вещества) в качестве добавок, повышающих октановое число допустимы, но ограничены по разным причинам, в основном, из-за низкой теплотворной способности – попросту, не прогревают двигатель. Щелочная очистка Предпосылка очистки от тиолов – аминная очистка не обеспечивает тонкой очистки от тиолов. Наиболее широкое применение для очистки сжиженных и природных газов. Основные реакции: При регенерации (нагрев) основные реакции протекают в обратном направлении. Дополнительные реакции: -увеличивают расход щелочи; -увеличивают расход тепла на регенерацию; -карбонат натрия при регенерации выводится не полностью и отрицательно влияет на скорость основных реакций; Минимально необходимая очистка от тиолов сопряжена с удалением не менее 40 % CO2. Поэтому совмещают: 1) аминная очистка (от H2S,CO2); 2) щелочная очистка (от тиолов); Щелочная очистка сжиженных газов Содержание сернистых соединений в ШФЛУ и сжиженных газах, как правило, выше норм (например, ПБФ Оренбургского ГПЗ – до 0,3 % масс.). 10 % NaOH 1,9 МПа t=50 °С -H2S -COS -CS2 t=35 °С -R-SH t=30 °С -R-SH t=25 °С Отмывка от NaOH Щелочная очистка сжиженных газов Основные сведения: - Используется 10 % раствор NaOH; - При необходимости осушки используется электроразделитель (до 0,1 % содержания воды); - Чем тяжелее дистиллят, тем выше температура: ПБФ – 20-30 °С….Диз.Топл. – 80-90 °С (низкие температуры – выше вязкость щелочи, образуется эмульсия) - Расход щелочи тем выше, чем выше требуется очистка: для газов – до 1 кг/т сырья…для ДТ – ок. 0,1-0,4 кг/т. Недостатки: безвозвратный расход щелочи и большое количество щелочных стоков; Очистка сжиженных газов от тиолов Процесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации «Мерокс»: Сущность процесса: - в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным раствором, содержащим катализатор (органические соли кобальта); - насыщенный меркаптанами раствор направляют на окисление кислородом воздуха в присутствии катализатора: меркаптаны превращаются в дисульфиды; - дисульфиды отделяют от раствора и выводят: Достоинство каталитических методов очистки: - высокая глубина удаления сероорганических соединений (до 0,5 - 1 мг/м3); - процесс может быть легко организован на установках щелочной очистки после небольшой реконструкции. Основная реакция: R-SH + NaOH = R-SNa + H2O – в экстракторе 2 R-SNа + ½ O2 + H2O = R-S-S-R + 2NaOH – в реакторе окисления Раствор «Мерокс» - раствор щелочи с катализатором. Используется для фракций не тяжелее керосина. Конечное содержание меркаптанов - не более 5 мг/кг. Расход катализатора повышается в ряду: керосин – бензин – УВ-газы. Недостатки: многостадийность, применение агрессивных щелочных растворов, образование большого количества сточных вод. Преимущества: высокая эффективность – содержание меркаптанов снижается до 0,0005 % масс. (в ГК). Очистка газовых конденсатов По содержанию общей серы ГК делятся на 3 группы: •бессернистые и малосернистые (менее 0,05 % общей серы), не подвергают очистке от сернистых соединений; •сернистые (0,05-0,8 % общей серы), очистка в зависимости от требований к товарным продуктам; •Высокосернистые (более 0,8 % общей серы), очистка таких конденсатов практически всегда необходима. Сернистые соединения в газовых конденсатах представлены различными классами: - легкие дистилляты - меркаптаны C2 – C5 нормального и изостроения (наиболее агрессивные); - тяжелые дистилляты - сульфиды и тиофены; Топлива из конденсатов с высоким содержанием S характеризуются: - Низкой термической стабильностью; - Высокой коррозионной агрессивностью; - Выбрасывают в атмосферу при сгорании вредные вещества; - обладают неприятным запахом. Очистка газовых конденсатов от тиолов При очистке ГК получаются продукты: -Очищенные конденсаты – сырье для получения, например, моторных топлив; -Жидкие тиолы – сырья для получения, например, гербицидов. Процессы, которые позволяют утилизировать тиолы: - Каталитическая гидроочистка до сероводорода: – – – Недостатки: большие капиталовложения и эксплуатационные расходы: Преимущества: этот процесс позволяет удалить из газоконденсатов все классы сернистых соединений, а также другие гетероатомные соединения – азот- и кислородсодержащие. В основе процесса – перевод всех сернистых соединений растворенных в конденсате, в сероводород: •RSH + H2 RH + H2S •RSR’ + H2 RH + RH’ + H2S В качестве катализаторов используют алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, иногда в последний добавляют для прочности 5 – 7 % диоксида кремния. Процесс проводят при температуре 310 – 370 ОС, давлении 2,7 – 4,7 МПа, режимные показатели подбирают в зависимости от используемого катализатора и сырья. -Каталитическое окисление до дисульфидов (процесс «Мерокс»); Очистка газовых конденсатов от тиолов - Адсорбционные способы (при помощи природных и синтетических твердых сорбентов: бокситов, оксида алюминия, силикагелей, цеолитов и др.): - Недостатки: большие потери УВ на адсорбенте; - Преимущества: при проведении адсорбции при повышенных температурах 300 – 400 ОС протекают адсорбционнокаталитические процессы, приводящие к разложению сероорганических соединений или переводу их в неактивные формы. – Адсорбционную очистку целесообразно применять при небольшом содержании серы – до 0,2 % масс. Жидкостная экстракция конденсатов щелочью Реакции процесса аналогичны щелочной очистке газов. Особенности экстракции: -Чем тяжелее тиолы, тем легче разлагаются их натриевые соли (тиоляты), падает их степень экстракции (к щелочи добавляют усилитель кислотности); -Чем тяжелее тиолы, тем выше их растворимость в воде (но не реакционная способность к щелочи, поэтому степень экстракции падает); -Чем выше концентрация щелочи, тем выше ее поглотительная способность; -Чем ниже концентрация щелочи (выше концентрация воды), тем выше степень разложения тиолятов; -Наличие сероводорода в конденсате увеличивает расход щелочи. Полная очистка (в т.ч. от тяжелых тиолов) нецелесообразна, т.к. требует высококонцентрированной щелочи, а это приводит к коррозии оборудования. Применение усилителей кислотности (метанол, этанол, танин, кислоты): - Снижает содержание серы и тиолов за счет замедления реакций гидролиза сульфидов и тиолятов (S: 0,75 % → 0,3 %; R-SH: 0,3 % → 0,05 %); - НО: Увеличивает расход пара на регенерацию на 20-30 %; - НО: Повышает скорость коррозии оборудования; Жидкостная экстракция конденсатов щелочью Концентрация свежей щелочи – не менее 10 %; Степень извлечения тиолов – не больше 65 % Жидкостная экстракция конденсатов щелочью В качестве экстрагентов предложены: гидроксид натрия, водные растворы этаноламинов, диметилформамид, диэтиленгликоль, диметилсульфоксид и др. Требования к экстрагентам: – высокая растворяющая способность к S-соединениям; - Высокая плотность; - Низкая вязкость; - доступность и дешевизна; - Отсутствие токсичности и коррозионных свойств.