Химия рения

1
6.1. Постановка задачи
Для определения перспективных участков ДЛЯ ПОПУТНОГО
ИЗВЛЕЧЕНИЯ
РАССЕЯННЫХ
И
РЕДКИХ
ЭЛЕМЕНТОВ
из
технологических растворов проведены исследования элементного
состава растворов с месторождений Уванас, Канжуган, Акдалы,
Кендалы, Аппак‚ Ирколь.
Для исследования микроэлементного состава, в том числе
содержаний редкоземельных металлов (РЗМ) в пробах применялись
методы инверсионной МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ (МСИСП-МС) и
НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННОГО
АНАЛИЗА
(НАА).
Облучение
образцов при анализе методом НАА проводили на атомном реакторе
ВВР-К.
В
результате
проведения
аналитических
исследований
ПОЛУЧЕНЫ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОДЕРЖАНИЙ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ ПОДЗЕМНОГО
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ (ПВ). В табл. 6.1 представлены результаты
анализа
микроэлементного
состава
растворов
подземного
выщелачивания (ПВ) месторождений Уванас и Канжуган.
Таблица 6.1 – Результаты анализа микроэлементного состава растворов ПВ
Элемент
Na, г/л
Al, мг/л
Si, мг/л
K, г/л
Mn, мг/л
Fe, мг/л
Со, мг/л
Ni, мг/л
Cu, мкг/л
Zn, мг/л
Аs, мкг/л
Sr, мг/л
Cd, мкг/л
Рb, мкг/л
Тh, мкг/л
U, мг/л
ПP
1,37 ± 0,01
525 ± 50
12,6 ± 1,5
0,12 ± 0,07
3,8 ± 1,9
563 ± 11
5,39 ± 0,07
7,0 ± 0,7
500 ± 50
10,9 ± 0,5
< 50
18,9 ± 0,8
105 ± 10
130 ± 10
267 ± 11
59,5 ± 1,5
Уванас
ВР
ТД
ПP
0,42 ± 0,01 1,1 ± 0,2
0,31 ± 0,02
484 ± 50
280 ± 30
465 ± 50
12,7 ± 1,5
3,0 ± 0,3
19 ± 2
< 0,02
0,06 ± 0,01
6,1 ± 1,9
2,1 ± 0,3
83 ± 0,8
510 ± 10
300 ± 30
467 ± 50
4,39 ± 0,06
4±2
0,72 ± 0,02
6,3 ± 0,6
4,0 ± 0,4
1,4 ± 0,2
350 ± 40
700 ± 70
I70 ± 15
9,3 ± 0,4
11,6 ± 1,0
2,4 ± 0,2
< 30
41 ± 13
20,8 ± 0,7 11,0 ± 1,1
4,7 ± 0,5
90 ± 9
120 ± 10
20 ± 2
120 ± 10
110 ± 9
205 ± 20
240 ± 8
2,0 ± 0,5
200 ± 10
1,7 ± 0,8 35700 ± 400 42,0 ± 1,5
Канжуган
ВР
ТД
0,30 ± 0,01 0,31 ± 0,02
434 ± 40
500 ± 50
17 ± 2
3,7 ± 0,4
0,05 ± 0,01
8,8 ± 0,8
9,0 ± 0,8
464 ± 50
0,75 ± 0,02
< 3,1
13 ± 0,1
1,9 ± 0,2
130 ± 13
830 ± 80
2,0 ± 0,2
5,4 ± 0,5
21 ± 3
5,2 ± 0,5
5,0 ± 0,5
25 ± 2
38 ± 5
130 ± 12
108 ± 9
180 ± 10
910 ± 80
1,2 ± 0,6 38900 ± 400
Продолжение Табл. 6.1
Элемент
Уванас
ПP
Канжуган
ВР
ТД
ПP
ВР
ТД
Тугоплавкие металлы
Hf, мкг/л
< 10
W, мкг/л 6,5 ± 0,6
Мо, мкг/л
< 0,5
<8
< 2,8
<9
< 10
< 33
7 ±0,7
5
23 ± 0,3
4,0 ± 0,4
< 0,5
< 0,5
97 ± 8
21 ± 2
43 ± 03
55 ± 5
Рассеянные металлы
Re, мг/л 2,6 ± 0,3 1,9 ± 0,2 28 ± 3
Примечания:
ПР – продуктивный раствор
ВР – выщелоченный раствор
ТД – товарный десорбат
1,0 ± 0,1 0,76 ± 0,08 15 ± 2
Элемент
Sc, мкг/л
Y, мг/л
La, мг/л
Се, мг/л
Рr, мг/л
Nd, мг/л
Sm, мг/л
Eu, мкг/л
Gd, мг/л
Тb, мкг/л
Dy, мг/л
Но, мкг/л
Еr, мкг/л
Тm, мкг/л
Yb, мкг/л
Lu, мкг/л
Сумма
Уванас
Канжуган
ПP
ВР
ТД
ПP
ВР
ТД
Редкоземельные металлы
278 ± 3
334 ±4
1400 ± 130
85 ± 2
27 ± 1
720 ± 90
4,1 ± 0,4 4,2 ± 0,4
1,4 ± 0,1
2,0 ± 0,2
1,8 ± 0,2 2,2 ± 0,2
3,1 ± 0,3 3,2 ± 0,3
1,1 ± 0,1
2,0 ± 0,2
1,9 ± 0,2 2,5 ± 0,2
9,6 ± 0,9 9,8 ± 0,9
33 ± 0,2
5,8 ± 0,6
5,5 ± 0,6 6,8 ± 0,5
1,0 ± 0,1 0,99 ± 0,1 0,33 ± 0,3 0,58 ± 0,05 0,55 ± 0,05 0,70 ± 0,07
4,2 ± 0,4 4,3 ± 0,4 1,4 ± 0,1 23 ± 0,2 2,2 ± 0,2 2,8 ± 0,2
0,97±0,10 0,99±0,10 0,33 ± 0,03 0,45 ± 0,05 0,5 ± 0,05 0,58±0,06
242 ± 4
204 ± 4
80 ± 8
96 ± 6
39 ± 4
120 ± 10
1,3 ± 0,1 1,3 ± 0,1 0,44 ± 0,04 0,55 ± 0,06 0,54 ± 0,06 0,66 ± 0,06
204 ± 10
188 ± 9
66 ± 7
71 ± 9
75 ± 8
84 ± 8
1,0 ± 0,1 1,0 ± 0,1
0,34
0,40 ± 0,04 0,39 ± 0,04 0,45 ± 0,05
195 ± 20 200 ± 20
65
75 ± 8
74 ± 7
82 ± 9
523 ± 50 538 ± 50
174
200 ± 20
190 ± 20 211 ± 20
73 ± 7
73 ± 7
24
27 ± 3
27 ± 3
28 ± 7
450 ± 19 351 ± 14
142 ± 10
173 ± 17
160 ± 16 174 ± 16
65 ± 7
66 ± 7
21
24 ± 3
24 ± 3
24 ± 8
Кроме РЗМ и рения в табл. 5.1 приведены содержания других
элементов, которые могут быть полезны при разработке технологии
извлечения
редкоземельных
элементов.
Получены
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ДАННЫЕ ПО 15 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ.
В список определяемых РЗМ не вошли лишь Tm и Ru.
6.2. РЕНИЙ
Из элементов VII группы периодической системы (Mn, Tc, Re)
только РЕНИЙ (подгруппа марганца) РЕДКИЙ ЭЛЕМЕНТ. Средний член
подгруппы – технеций – не имеет устойчивых изотопов, встречается
в природе в крайне ничтожных количествах как один из продуктов
спонтанного деления ядер 238U92.
Электронная формула Re:
1s2 2s2 2р6 3s2 Зр6 3d10 4s2 4р6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d5 6s2
В свободном состоянии марганец и рений – тяжелые металлы с
высокими температурами плавления и кипения. Степень их
окисления изменяется у Re – от 1+ до 7+. Соединения рения
высших степеней окисления более прочны
по
сравнению
с
соединениями марганца. В частности, они проявляют гораздо более
слабые окислительные свойства. Соединения рения низших
степеней окисления в отличие от соединений Mn (2+) образуются с
большим трудом, весьма неустойчивы и вследствие этого
недостаточно изучены. В табл. 6.2 сопоставлены основные
характеристики марганца, технеция и рения.
Таблица 6.2. Некоторые свойства марганца, технеция и рения
Свойство
Плотность
Т. пл., 0С
Т. кип., 0С
Атомный радиус, Å
Ионный радиус, Å:
Ме4+
Мe7+
Кристаллическая
структура
Параметры решетки, Å
а
с
Твердостъ по
Бринеллю, кг/мм2
Марганец
7,46
3214
2119
1,296
Технеций
11,50
2100
3000
1,358
Pений
21,04
3180
5640
1,38
0,52
0,56
0,72
0,46
0,58
Кубическ Гексагопальная Гексагональная
ая
плотно
плотно
упакованная
упакованная
8,894
2,735
4,388
2,760
2,458
210
–
250
Физические и химические свойства Re
Природный рений – смесь двух изотопов 187Re (61,8 %) и 185Re
(38,2 %). Первый изотоп обладает слабой радиоактивностью;
испуская электроны (период полураспада 4·1012 лет), он
превращается в 187Os. Искусственным путем получены более 20
сравнительно короткоживущих радиоактивных изотопов рения.
Получить металлический рений можно следующими методами:
– восстановлением оксидов или сульфидов водородом,
– металлотермическим восстановлением диоксида рения,
– электролизом солей.
Внешним видом Re походит на Pt. Чистый металл пластичен при
комнатной температуре, но при обработке твердость сильно
возрастает из-за наклепа. Для восстановления пластичности его
отжигают в водороде или инертном газе.
При нагревании на воздухе компактный рений начинает
окисляться при ~600 0С. Порошкообразный металл устойчив па
воздухе при обычной температуре. При нагревании легко загорается,
образуя бледно-желтый рениевый ангидрид .
С водородом и азотом непосредственно не соединяется.
Порошкообразный рений сильно адсорбирует водород. С
серой при обычной температуре, тем более при нагревании,
соединяется,
образуя
дисульфид
ReS2.
При
нагревании
взаимодействует с хлором и фтором. Соляная и плавиковая
кислоты на него не действуют. Серная кислота оказывает на
него слабое действие даже при нагревании. Рений легко
растворяется в азотной кислоте.
HNO3 окисляет металл до рениевой кислоты HReO4.
30 %-ный пероксид водорода растворяет порошкообразный
рений:
2Re + 7H2O2 = 2HReO4 + 6H2O.
(6.2)
При сплавлении со щелочами, особенно в присутствии
окислителей (даже атмосферного кислорода), тонкий порошок
рения вступает в реакцию и образует соответствующие соли.
Рений устойчив по отношению к расплавам легкоплавких металлов,
таких как олово и цинк, а также к расплавам меди и серебра.
Расплав алюминия разъедает рений, а расплавы железа и
никеля легко его растворяют. Рений ̶ хорошиq катализатор в
разного рода органических реакциях.
СООТНОШЕНИЕ СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ РЕНИЯ приведено
на схеме потенциалов:
В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ –
(6.2)
В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ –
(6.3)
РЕНИЙ МОЖНО ВЫДЕЛИТЬ
растворов его соединений.
ЭЛЕКТРОЛИЗОМ
из
водных
Соединения с кислородом.
Описаны ОКСИДЫ РЕНИЯ И их ГИДРОКСИДЫ, в которых он
проявляет ВАЛЕНТНОСТЬ ОТ 1+ ДО 7+ (а также некоторые
промежуточные оксиды). В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
применяются только ТРИ ОКСИДА: Re2О7, ReO3 и ReО2.
РЕНИЕВЫЙ АНГИДРИД Re2О7 – твердое светло-желтое вещество;
плотность 6,14 г/см3. Кристаллизуется в ромбической сингонии. Его
ПОЛУЧАЮТ НАГРЕВАНИЕМ ПОРОШКА РЕНИЯ ИЛИ ЕГО НИЗШИХ
ОКСИДОВ В ВОЗДУХЕ ИЛИ КИСЛОРОДЕ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ немного
ниже красного каления, например 480 °С. С металлическим Re
протекает ЭКЗОТЕРМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ:
4Re + 7О2 = 2Re2О7 + 2470 кДж.
(6.4)
Температура плавления Re2О7 301,5 °С, температура кипения 358,5
°С. В сухом кислороде или азоте возгоняется без разложения. В парах
устойчив. Давление паров рениевого ангидрида:
t,° С . . . . . . . . . . 214 238 249 260 276 289 303 321 333 342 350 356
p, мм рт.ст. . . . .
1
5 10 20 50 100 200 300 400 500 600 700
Re2О7 сильно ГИГРОСКОПИЧЕН и легко расплывается на воздухе.
С ВОДОЙ интенсивно ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ с образованием
РЕНИЕВОЙ КИСЛОТЫ. Растворяется в метиловом и этиловом
спиртах, ацетоне. В диэтиловом эфире и тетрахлориде углерода
практически не растворяется.
СО и SO2 восстанавливают Rе2О7 до низших оксидов. Водород
восстанавливает Rе2О7 при 300 °С до ReO2 при 500 °С – до металла.
РЕНИЕВАЯ
КИСЛОТА
HReO4
ОБРАЗУЕТСЯ,
кроме
упоминавшихся ранее способов, ДЕЙСТВИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ НА
НИЗШИЕ ОКСИДЫ РЕНИЯ И ЕГО СУЛЬФИДЫ. В КАЧЕСТВЕ
ОКИСЛИТЕЛЯ применяют НNO3, Н2О2, ХЛОРНУЮ ВОДУ и т.п.,
например:
2RеО2 + 3CI2 + 4Н2О = 2НRеO4 + 6НСl.
(6.5)
При кипячении концентрированных растворов, особенно
подкисленных другими кислотами, рениевая кислота частично
улетучивается.
Молекулы HReO4 устойчивы в парах. Однако в кристаллическом
состоянии рениевую кислоту получить не удается.
Из водных растворов после упаривания выделяют (кристаллизацией
над Р2O5) гидрат Re2О7(Н2О)2, отвечающий по составу пирорениевой
кислоте Н4Re2O9. Он образует светлые зеленовато-желтые моноклинные
кристаллы плотностью 4,87 г/см3, имеющие молекулярную структуру. Вода
в нем связана координационно, что отличает этот гидрат от всех других
известных до сих пор гидратированных оксидов.
Рениевая кислота относится к сильным кислотам. С такими
металлами, как Zn, Fe, Mg взаимодействует с выделением водорода. С
высокой скоростью разъедает стекло и фарфор.
В стеклянных сосудах со временем мутнеет из-за выпадения
малорастворимой соли KReО4. В отличие от хлорной и марганцовой
кислот почти не обладает окислительными свойствами. Один из
немногих примеров ее окисляющего действия – выделение брома из
бромистоводородной кислоты. Ион ReO4– бесцветен.
ТРИОКСИД ReO3, или РЕНИЕВЫЙ АНГИДРИД, – красное вещество с
металлическим блеском. ReO3 получают при восстановлении
рениевого ангидрида порошкообразным металлом в отсутствие
воздуха при 200-250 °С. Таким путем трудно получить чистый продукт,
поэтому восстанавливают Re2О7 диоксаном – образуется комплексное
соединение, которое при 125-145 °С разлагается на ReO3 и летучие
продукты [13].
Другой СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ReO3 – ОКИСЛЕНИЕ ПОРОШКА
РЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ИОДА.
Триоксид рения образует кубические кристаллы плотностью 7,2
г/см3.
На воздухе устойчив, не гигроскопичен. Выше ~400 °С окисляется
до Re2O7. При нагревании в вакууме до 400 °С протекает ПРОЦЕСС
ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ:
3ReO3 = Re2О7 + ReO2.
(6.7)