3. Диены

Лекция 3
Ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи с
общей формулой CnH2n–2, называют диенами.
Являются структурными изомерами алкинов.
Классификация и номенклатура
1. Диены с изолированными двойными связями – по
свойствам идентичны алкенам
2. Диены с сопряженными двойными связями –
появляются новые свойства по сравнению с алкенами
3. Диены с кумулированными двойными связями –
появляются новые свойства по сравнению с алкенами
Молекулы алленов не являются плоскими
1. Дегалогенирование дигалогенпроизводных (аналогично алкенам)
2. Дегидратация диолов (аналогично алкенам)
3. Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных (аналогично алкенам)
Среди продуктов преобладает сопряженный диен (если это возможно)
4. Окисление винилкупратов
5. Дегидрирование алканов и алкенов (промышленный способ)
1,3-бутадиен получают из бутан-бутеновой фракции крекинга нефти
6. Синтез из этанола по Лебедеву (1928 г.)
1. Реакции электофильного присоединения
Механизм
1. Образование p-комплекса
2. Образование карбокатиона
3. Образование продукта
Аллильные катионы более стабильны, чем даже третичные, поэтому диены более
реакционноспособны в реакциях электрофильного присоединения, чем алкены и
алкины
Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от условий реакции.
1,2-Присоединение протекает с большей скоростью (более низкая энергия
активации), поэтому при низкой температуре преобладает продукт прямого
присоединения – имеет место кинетический контроль реакции.
Продукт 1,4-присоединения образуется медленнее (более высокая энергия
активации), но он является более стабильным термодинамически. При
повышении температуры начинает преобладать продукт сопряженного
присоединения – имеет место термодинамический контроль реакции.
Энергетическая диаграмма электрофильного присоединения к диенам (Травень
В.Ф. Органическая химия, ч. 1)
Присоединение карбенов – только 1,2-присоединение
Присоединение оксида азота(IV)
Присоединение оксида серы(IV)
2. Реакции свободнорадикального присоединения
Идет по пути 1,4-присоединения независимо от температуры
3. Окисление – идет по обычным для алкенов путям
4. Восстановление (гидрирование) – до алканов или
алкенов (амальгамой натрия)
5. Реакция полимеризации – образуются поли(бутадиены) – синтетические
каучуки
6. Перициклические реакции
Связи в этих реакциях образуются и разрываются синхронно в циклическом
переходном состоянии.
• инициируются только нагреванием или облучением
• без промежуточных радикалов или ионов
• являются стереоспецифичными
6.1 Электроциклические реакции
Внутримолекулярная циклизация, образуется новая s-связь между отдельными
участками молекулы с сопряженной p-системой.
6.2 Циклоприсоединение (реакция Дильса – Альдера)
Образование циклического продукта без отщепления каких-либо групп или
атомов. Относится к [4p+2p]-присоединению.
Электроноакцепторные группы в диенофиле облегчают циклоприсоединение.