НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «Физические и химические методы анализа ядерных материалов» ЛЕКЦИЯ 7 СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА, ПЛУТОНИЯ, ТОРИЯ. Лектор: профессор каф. ХТРЭ ФТИ Жерин И.И. Томск 2015 г. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ методы анализа U, Pu, Th Это самые массовые методы определения редких элементов. Большинство солей, в том числе U, Pu и особенно Th, очень слабо поглощают свет (невысокие значения ). Классификация фотометрических методов 1) по поглощению света ионами (растворами солей); 2) по поглощению света соединениями элементов с простейшими неорганическими комплексообразователями; 3) по поглощению света внутрикомплексными соединениями с интенсивно окрашенными реагентами. 4) Методы, основанные на цветных твердофазных реакциях с некоторыми органическими красителями 1) ФМА актиноидных элементов по спектрам поглощения их ионов в среде минеральных кислот Уран : каждая из валентных форм характеризуется специфичным спектром в видимой области: – UO22+ имеет полосу поглощения с εmax при = 410 нм; – U4+ имеет 2 максимума поглощения: при 630 и 670 нм. спектры U4+ и UO22+ среде ортофосфорной кислоты А) Чтобы определить общее содержание урана, его стабилизируют в одной из валентных форм и фотометрируют при соответствующей длине волны. Б) При совместном присутствии (U4+ и UO22+ ) метод позволяет определить количественное соотношение валентных форм (!!!). Для этого проводят два измерения при соответствующих полосах поглощения каждой из форм (при 410 и 670 нм): . 410 изм 1) D 670 изм 2) D , Но , 670 UO 22 670 изм D 410 U 4 670 U 4 0 670 U 4 , l с U 4 410 UO 22 с UO2 l с U 4 670 UO 22 с UO 2 2 2 т. е. cU 4 l cU 4 D l Плутоний: растворы соединений плутония имеют cамую разнообразную окраску: Цвета растворов с плутонием в разных состояниях окисления (слева) и цвета растворов с плутонием только одной валентности (IV), но с различными анионами (справа). Водные растворы ионов плутония в разных состояниях имеют следующие цвета: Pu(III), т.е. Pu3+ – голубой, бледно-лиловый; Pu(IV), т.е. Pu4+ – жёлто-коричневый; Pu(VI), т.е. PuO22+ - розово-оранжевый; Pu(V), т.е. PuO2+ – сначала розовый, но этот ион диспропорционирует до Pu(4+) и PuO22+; Pu4+ затем диспропорционирует до PuO22+ и Pu3+. Таким образом, водный раствор плутония со временем представляет собой смесь Pu3+ и PuO22+. Pu(VII), как PuO53– (тёмно-красный); 7-валентый ион существует только в чрезвычайно окислительных условиях. Спектры светопоглощения растворов солей плутония в различных степенях окисления имеют специфические и узкие полосы поглощения, что позволяет проводить обнаружение одной из них в присутствии других. Наиболее характерные максимумы светопоглощения : Рu(III) - при 600 и 900 нм, Pu(IV) - 480 и 660 нм, Pu(V) - 569 нм , Pu(VI) - 830-835 нм. λ1 λ1 λ1 λ1 λ1 Dизм l ( Pu c c c cPuO2 ) 3 Pu3 Pu4 Pu4 PuO PuO PuO2 2 λ2 изм D λ3 изм D l ( l ( λ2 Pu3 cPu3 λ3 Pu3 cPu3 D l ( λ4 изм λ4 Pu3 λ2 Pu4 cPu3 cPu4 λ2 PuO2 λ3 Pu4 cPu4 λ4 Pu4 cPu4 2 cPuO 2 λ3 PuO2 λ4 PuO2 2 λ2 PuO22 cPuO 2 cPuO 2 2 cPuO2 ) 2 λ3 PuO22 λ4 PuO22 cPuO2 ) 2 cPuO2 ) 2 Этот метод является единственным, позволяющим решить задачу одновременного определения всех форм плутония !!! К сожалению, такое определение характеризуется низкой чувствительностью (~ 1г/л). Общее содержание плутония может быть определено тем же способом, что и для урана, т.е. для этого необходимо стабилизировать Pu в одной валентной форме. Определение урана и плутония из органических сред Методы определения урана и плутония из органических сред имеют важное значение при переработке ОЯТ экстракционным способом {экстрагент – ТБФ (С4H9)3PO4 – трибутиловый эфир фосфорной кислоты}. Спектры поглощения U(6+) и Pu(4+) в органической фазе очень сильно различаются: •U(VI) в видимой части спектра не поглощает; максимум поглощения (для UO2(NO3)2×2ТБФ) отвечает длине волны λ = 250 нм, т.е. находится в УФ-области; •Pu(IV) в видимой части спектра имеет несколько полос поглощения: Спектр поглощения Pu4+ в видимой части спектра (λε max 1 = 430 нм; λε max 2 = 490 нм; λε max 3 = 670 нм) Недостатки: невысокая чувст-сть : для UO22+ она около 0,02 – 5 гл –1 в УФ-области; для Pu4 + - около 0,3 – 1 гл –1. Точность определения 1 % отн. Метод избирателен: при экстракции происходит отделение U и Pu от большинства мешающих элементов (продуктов деления), Торий Водные растворы солей тория бесцветны (не поглощают в видимой области). 2) Определение по поглощению света соединениями элементов с простейшими неорганическими комплексообразователями Из неорганических комплексообразователей, образующих окрашенные (т.е. поглощающие свет в видимой области) соединения, наиболее распространенными являются пероксид водорода H2O2 ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] роданид аммония NH4CNS Определение урана с пероксидом водорода . Торий и плутоний образуют НЕРАСТВОРИМЫЕ пероксиды. Поэтому возможно селективное определение урана в их присутствии . В сильнокислых растворах (рН ≤ 1) пероксид водорода осаждает шестивалентный уран: 2 UO 2 H2O2 nH2O UO 4 2H2O 2H Пероксид водорода в слабокислых растворах (рН ≥ 3) образует ярко-желтоокрашенные ионы с максимумом поглощения при = 400 – 440 нм: UO22+ + H2O2 UO2OOH+ + H+; Мешают определению ионы-восстановители 1500 1000 Видимый свет Спектры поглощения ионов [UO2(CO3)3] 4– и [UO2OOH(CO3)2] 3– Определение урана с помощью ферроцианида калия : 2UO22+ +K4[Fe(CN)6] = (UO2)2[Fe(CN)6] +4K+ рН = 4 – 5,5. max = 480 – 500 нм. предел определения ~ 10 мгл – 1. Определение урана с помощью роданида аммония: UO22 + + 2NH4CNS =UO2(CNS)2 + 2NH4+ УСЛОВИЯ опр-я: рН = 1 – 2; max = 400 нм; чувствительность 10 мгл–1 . «+»: в кислых растворах подавляются помехи со стороны многих катионов ! 3) СФМ опр-я по поглощению света внутрикомплексными соединениями с интенсивно окрашенными реагентами азо-красители: имеют интенсивную окраску и очень сильно меняют её в присутствии различных ионов металлов. Общая структурная соединений : формула этого класса R1 – NN – R2 Наиболее распространены реагенты типа арсеназо, торон, фосфоназо эти реагенты в растворах ведут себя по типу кислот: . RH R H реакция арсеназо-III с катионом металла: RH + + Me RMe + + H АРСЕНЗО-III + Ме n+ = = + 2 H+ Спектральные характеристики растворов Ме(4+) с реагентами группы арсеназо max Реагент MeR MeR/R opt Чувствительн ость мкг/л R MeR арсеназо - I 500 550 23000 100 580 0,1 торон - I 475 505 10000 10 545 1 арсеназо - II 510 550 20000 12 600 1 торон - II 480 520 10000 4 560 0,1 арсеназо - III 540 665 130000 100 665 0,01 max – длина волны, отвечающая максимальному поглощению света; R – реагент группы арсеназо; MeR – комплексное соединение; MeR – молярный коэфф. светопоглощения реагента-комплексообразователя; R – молярный коэфф. светопоглощения комплексного соединения; opt – оптимальное значение длины волны Спектры поглощения арсеназо III и продуктов его реакций с некоторыми элементами Большие значения MeR обеспечивают высокую чувст-сть . Высокая прочность комплексов позволяет работать в сильнокислых средах (комплексы менее зарядных катионов разрушаются(. Мешают опр-ю друг друга: Th 4 + Zr 4 +, Ti 4 +, U 4 +, Pu4+ . Избирательность: (U4 +:РЗЭ) = (1 – 60); Pu4+ : UO22 + = 1 : 10; Pu4+ : Fe 3 + = 1 : 2 Этим м-дом можно опр. и U(VI), т.е. (UO22 +) в обл. конц. 20-2000 мкгUл – 1. Комплекс уранила с арсеназо III устойчив при рН = (4 – 5). Меньшая ч-сть обусл. меньшей прочностью комплекса. Мешают: 4-зарядные ионы (U4+, Pu4+, Th4+, Zr4+, Hf4+ ). Избирательность этого м-да опр-я UO22 + повышают предварительной экстракц. очисткой от мешающих примесей. По чувствительности методы этой группы являются лучшими из спектрофотометрических в видимой области ! – - до 0,01 мкг/л, - т. е. до 10–8 г/л Экстракционно-фотометрические методы основаны на сочетании экстракции определяемого вещества с его последующим фотометрическим определением. Их применяют при определении малых количеств одних эл-тов в присутствии больших количеств других, то есть при опр. примесей в матрице