Жидкая сера

Газохимия
Лекция № 5.3
Очистка углеводородных газов. Производство серы
Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М.
Литература
1. Лапидус, Альберт Львович. Газохимия : учебное пособие /
А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров. — М. :
ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. — 447 с.
2. Технология переработки природного газа и конденсата:
Справочник в 2 ч. / Под ред. В. И. Мурина и др. — М.: Недра,
2002. - Ч. 1. — 517 с.
Получение элементарной
серы из сероводорода
(метод Клауса)
Назначение процесса
• Переработка получаемого при
гидрогенизационных (использующих водород как
реагент) процессах сероводорода:
– Получение элементарной серы (метод Клауса);
– Получение оксидов серы и серной кислоты
Процесс Клауса, названный по имени английского химика Карла
Клауса, запатентовавшего в 1883 году способ получения серы из
сероводорода, является основным процессом получения серы из
сероводорода и основан на окислении сероводорода до серы.
В модифицированном варианте процесс включает 2 основных стадии и
2 дополнительных:
1) Термическая ступень: частичное сжигание H2S в среде кислорода ;
2) Каталитическая ступень: восстановление SO2 в присутствии H2S
при пониженной температуре;
3) Преобразование сероорганики (сероуглерод, меркаптаны) в H2S и
SO2 для доизвлечения S из хвостовых газов;
4) Обработка хвостовых газов перед выбросом в атмосферу.
Сырье процесса Клауса
-Сероводород (50 % и больше);
-COS;
-CO2 (1-15 %);
-Легкие углеводороды (С1-С4) – до 5 %;
Реакции процесса
Стадии процесса получения элементарной серы:
1. Термическое окисление сероводорода:
H2S + 3/2O2 = SO2 +H2O + 519 кДж;
(1)
2H2S + O2 = 2/nSn + 2H2O + 315 кДж;
(2)
2. Каталитическое взаимодействие сероводорода и диоксида серы:
2H2S + SO2 = 3/nSn + 2H2O + 109 кДж;
(3)
3. Сопутствующие реакции:
H2S + СO2 = COS+ H2O;
Суммарная реакция:
СO + 1/2O2 = CO2;
H2S + 1/2O2 = 1/nSn + H2O
H2 + СO2 = CO + H2O;
CH4 + SO2 = H2S + H2O + CO;
CH4 + SO2 + S2 = CS2 + CO2 + H2O; ????
N2 + O2 = 2NO;
N2 + 2S = 2NS;
Катализаторы процесса
• Традиционный (первый) катализатор– боксит
(алюминиевая руда);
• Современные катализаторы:
- Оксид алюминия (+ Co, Mo для уменьшения выхода
CS2 и COS) – удельная поверхность 200-300 м2/г;
- Оксид титана;
Бокситы: обработанный и не обработанный
Катализаторы процесса
• Катализатор фирмы Lurgi – температура 120-200 °С,
ниже точки росы: ускорение реакции + сорбция серы
(выход до 99 %), но требуется регенерация
(десорбция) катализатора – используется 2
конвертора, работающие попеременно;
Бокситы: обработанный и не обработанный
Физико-химические основы процесса
• По реакции (1) выделяется большое
количество тепла, которое необходимо
утилизировать;
• Соотношение расхода H2S на реакции
(1) и (3) – 30-70 %.
Влияние примесей
• Содержание углеводородов в кислом газе обычно
невелико [до 5%(об.)] и их наличие значительно
увеличивает расход воздуха для горения, объем газов
после горения и соответственно размеры оборудования.
В зоне высоких температур при горении углеводородов
образуется углерод, который снижает качество серы и
ухудшает ее цвет. За счет реакций с сероводородом
углерод образует CS2 и COS, которые не подвергаются в
дальнейшем конверсии и, попадая в уходящий после
процесса Клауса газ, уменьшают выход серы.
• Большое содержание углекислого газа в кислом газе
отрицательно влияет на процесс горения сероводорода.
Вцелом температура в реакционной печи не должна быть
ниже 930 С (иначе пламя нестабильное);
Физико-химические основы процесса
• Для
поддержания
правильного
соотношения SO2 и H2S для реакции (3)
(согласно стехиометрии 1:2) необходимо
точно дозировать подачу воздуха в
аппарат синтеза;
• Для
реакции
(1)
оптимальное
соотношение H2S к O2 2:3;
• Оптимальное
соотношение
H2S
на
реакции (1) и (3) – 1:2;
• Важное значение имеет стабильность
горения (содержание H2S не менее 45 %);
Физико-химические основы процесса
Физико-химические основы процесса
Б
А
В
По зонам:
В – высокотемпературная, сера в
виде S2, конверсия 70-75 %, растет
с
ростом
температуры,
наблюдаемый тепловой эффект отрицательный;
Б – переходная, минимум выхода
серы, S2 ассоциирует в более
высокомолекулярные виды S4, S6,
S8;
А – низкотемпературная, реакция
экзотермическая, скорость реакции
слишком
мала,
необходимо
использование катализатора.
• В промышленных установках увеличение степени
конверсии H2S достигается применением двух или
более
реакторов-конверторов
с
удалением
конденсированной серы;
• При переходе от одного реактора к другому
температуру потока газа снижают – температура
определяется точкой росы S из технологического
газа.
Технология
Выход серы, %
2 конвертора
95-97
3 конвертора
96-98
2 конвертора + низкотемпературный катализатор
98-99
«Сульфрен» (предварительное гидрирование Sсоединений + гидролиз CS2, COS+ 2 конвертора +
низкотемпературный катализатор)
99,8
Принципиальная технологическая схема
Реакция (3)
Стадия 1
Реакция (1)
Реакция (3)
Стадия 2
Вывод
продуктов
I – сероводород; II – воздух; III – сера; IV – водяной пар; V – газы дожига; VI - конденсат
Технологический режим установки
Технологический параметр
Избыточное давление, МПа
Температура газа, °С
В печи-реакторе П-1
На выходе из котловутилизаторов
На входе в Р-1
На выходе из Р-1
На входе в Р-2
На выходе из Р-2
В сепараторе С-1
Значение
0,03-0,05
1100-1300
140-165
260-270
290-310
225-235
240-250
150
Способы утилизации хвостовых газов
Состав: 1-2% (об.) сероводорода, до 1% (об.)
диоксида серы, небольшие количества
серооксида углерода, сероуглерода, капельной и
паровой серы, а также водород, оксид углерода,
углекислота, водяные пары и азот:
-продолжении реакции Клауса - реакции прямого
превращения H2S и SO2 в элементную серу;
-каталитическая гидрогенизация SO2 и других
серосодержащих соединений в сероводород с
дальнейшим его извлечением;
-окисление всех сернистых соединений до SO2 или до
элементной серы с последующим их извлечением
различными методами.
Свойства серы
При комнатной температуре – кристаллическая α-форма;
Выше 95,5 С – кристаллическая β-форма;
Выше 119,3 С – жидкое состояние (расплав): низковязкая, текучая, светлокоричневая (выше 187 С – темно-коричневая);
НО: при резком охлаждении расплавленной S – аморфная (пластичная) μформа → при 25 С - твердая;
Температура кипения – 444,6 С;
В России серу выпускают, в основном, двух
товарных видов – комовую и жидкую.
Комовая сера – жидкая сера по
обогреваемому трубопроводу поступает
на склад комовой серы, который
представляет собой бетонированную
площадку для заливки серных блоков.
Застывшие блоки высотой 1-3 метра
затем разрушают на куски с помощью
ковшовых экскаваторов и
транспортируют заказчику в твердом
виде.
Жидкая сера - хранится в резервуарах,
снабженных парообогревателями,
перевозку осуществляют в
железнодорожных или автодорожных
цистернах с электрообогревом или на
спецсудах. Транспорт жидкой серы
экономически более выгоден, чем
плавление ее на месте.
Виды товарной серы
Формованная сера известна в двух
видах – чешуированная и пластинчатая.
Гранулированная сера – жидкая грануляция, грануляция в
кипящем слое, воздушно-башенная грануляция
Молотая сера - продукт размола
комовой серы, характеризующийся
определенным гранулометрическим
составом
Коллоидная сера – это молотая сера с
размером частиц менее 20 мкм
Специальные виды серы
представлены высокочистой и
медицинской.
Применение элементарной серы
•
•
•
•
•
Производство серной кислоты;
Красители;
Спички;
Вулканизирующий агент;
Резиновая промышленность и др.