Термодинамическое моделирование свойств растворов электролитов на примере системы вода – азотная кислота Термодинамический базис Диссоциация электролита 𝐸 ⇄ 𝜈𝐶 𝐶 + 𝜈𝐴 𝐴 𝜇𝐸 = 𝜈𝐶 𝜇𝐶 + 𝜈𝐴 𝜇𝐴 = 𝜈𝐶 𝜇𝐶0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐶 𝛾𝐶 + 𝜈𝐴 𝜇𝐴0 + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 𝛾𝐴 Среднеионный химический потенциал электролита 0 𝜇𝐸 = 𝜈𝐶 + 𝜈𝐴 𝜇± = 𝜈𝐶 + 𝜈𝐴 𝜇± + 𝑅𝑇 ln 𝑥± 𝛾± Концентрационная шкала: • • • мольные доли x моляльность m молярность С Стандартное состояние (standard state): гипотетический идеальный разбавленный раствор в воде с xion=1 (m=1моль/кг, С = 1 моль/литр) Системы отсчета свойств (reference state): • симметричная (от чистых компонентов) • асимметричная (от бесконечно разбавленного раствора) 2 Термодинамическая модель раствора Мольная энергия Гиббса раствора 𝐺𝑚 = 𝑖 𝑥𝑖 𝜇𝑖 = 0 𝑖 𝑥𝑖 𝜇𝑖 + 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖 ln 𝑥𝑖 + 𝑅𝑇 𝑖 𝑥𝑖 ln 𝛾𝑖 Энергия Гиббса смешения Уровень отсчета свойств раствора Избыточная энергия Гиббса Уравнение Гиббса − Дюгема 𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝 + 𝑛𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0 𝑖 𝜇𝑖≠𝑁 = 𝐺𝑚 + 𝜕𝐺𝑚 𝜕𝑥𝑖 𝑁−1 − 𝑝,𝑇 𝑥𝑗 𝑗=1 𝜕𝐺𝑚 𝜕𝑥𝑗 𝑁−1 𝜇𝑁 = 𝐺𝑚 − 𝑝,𝑇 Оптимизация параметров модели: 𝑚𝑖𝑛 𝑥𝑗 𝑗=1 𝑐𝑎𝑙𝑐 𝑖 𝛾𝑖 − 𝜕𝐺𝑚 𝜕𝑥𝑗 𝑝,𝑇 𝑒𝑥𝑝 2 𝛾𝑖 3 Модели Gex растворов электролитов в смешанных растворителях Вклад дальнодействующих сил, отвечающий за электростатические взаимодействия между ионами: • теория Дебая–Хюккеля • среднесферическое приближение (MSA) Близкодействующий вклад, отвечающий за взаимодействие между всеми частицами в растворе: • NRTL • UNIQUAC • UNIFAC • полиномиальные модели Борновский вклад в сольватацию ионов 4 Модель избыточной энергии Гиббса 𝑒𝑥 𝑒𝑥 𝑒𝑥 𝑒𝑥 𝐺𝑒𝐺𝐿𝐶𝑀 = 𝐺𝐺𝐿𝐶𝑀 + 𝐺𝐷𝐻 + 𝐺𝑀𝑅 𝑒𝑥 𝐺𝐺𝐿𝐶𝑀 = 𝑅𝑇 𝑖 𝑛𝑖 𝑥𝑖 ln 𝑖 𝜙𝑖 𝑧 + 𝑥𝑖 2 𝑞𝑖 𝑥𝑖 ln 𝑖 𝜃𝑖 − 𝜙𝑖 𝑞𝑖 𝑥𝑖 ln 𝑖 𝑗 1 + 𝜌𝐼𝑥1 𝑒𝑥 𝐺𝐷𝐻 4𝐴𝑥 𝐼𝑥 =− × ln 𝑅𝑇 𝑖 𝑛𝑖 𝜌 𝐺𝑀𝑅 = 𝑅𝑇 𝑖 𝑛𝑖 𝜃𝑗 𝜏𝑗𝑖 + 𝑖 𝑥𝑖 ln 𝑖 𝑥𝑗 𝜌𝑗𝑖 𝑗 2 0 𝑥𝑖 × 1 + 𝜌 𝐼𝑥,𝑖 1 2 Варьируемые параметры 𝐵𝑖𝑗 × 𝑥𝑖 × 𝑥𝑗 , 𝑖 𝑗 где 𝐵𝑖,𝑗 𝐼𝑥 = 𝑏𝑖,𝑗 + 𝑐𝑖,𝑗 × 𝑒𝑥𝑝 𝑎1 × 𝐼𝑥 + 𝑎2 × 𝐼𝑥 Особенности: 𝑎1 𝑠𝑜𝑙 − 𝑖𝑜𝑛 = −1.2, 𝑎1 𝑖𝑜𝑛 − 𝑖𝑜𝑛 = −1, 𝑎2,𝑖,𝑗 = • отстутствие вклада Борна 0.25 𝑧𝑖 − 𝑧𝑗 • дополнительный вклад (middle-range) для заряженных частиц • большое количество статистически значимые) варьируемых параметров (используются только 5 Система вода – азотная кислота Экспериментальные данные для оптимизации параметров модели: • Давление пара в широком температурном интервале (PTXY – данные) • Коэффициенты активности (метод ЭДС) при 298.15 К • Температура замерзания Необходимые справочные данные: • Давление насыщенных паров воды 𝑝𝐻sat 1 → 𝑎𝐻2𝑂 = 2𝑂 • Константа равновесия реакции − 𝐻𝑁𝑂3(𝑔 ⇄ 𝐻+𝑎𝑞 + 𝑁𝑂3(𝑎𝑞 , 𝑝𝐻2 𝑂 sat 𝑝𝐻 2𝑂 x(𝐻+ × 𝑥(𝑁𝑂3− × 𝛾+ × 𝛾− 𝐾= 𝑝𝐻𝑁𝑂3 K – «константа Генри» в работах Клегга отличается от «термодинамической константы Генри» 𝐾Г,𝐻𝑁𝑂3 𝑝𝐻𝑁𝑂3 = 𝑥𝐻𝑁𝑂3 [1] Dykyj J. [и др.]. Organic Compounds, C1 to C57. Part 1// Vap. Press. Antoine Constants Oxyg. Contain. Org. Compd. SE-3, Springer Berlin Heidelberg, 2000. Т. 20B. 14–110 с. 6 Константа равновесия реакции − 𝐻𝑁𝑂3(𝑔 ⇄ 𝐻 +𝑎𝑞 + 𝑁𝑂3(𝑎𝑞 1) Использование константы равновесия в качестве оптимизируемого параметра при определении параметров модели 1) Оптимизация модели только по данным о давлении паров воды 2) Расчет константы равновесия с использованием построенной термодинамической модели и экспериментальных величин давления паров азотной кислоты 3) Реоптимизация параметров модели с использованием полученной константы равновесия и полного набора экспериментальных данных 1) Расчет константы равновесия реакции на основании литературных данных (𝑔 ∆𝑓 𝐺 0 𝑁𝑂3− и ∆𝑓 𝐺 0 𝐻𝑁𝑂3 : (𝑔 K = exp − ∆𝑓 𝐺 0 𝑁𝑂3− − ∆𝑓 𝐺 0 𝐻𝑁𝑂3 𝑅𝑇 2) Использование полученного значения константы равновесия при оптимизации параметров модели 7 Термодинамические свойства нитрат-иона (𝑔 ∆𝑓 𝐺 0 𝑁𝑂3− = ∆𝑓 𝐺 0 𝐻𝑁𝑂3 − RT × lnK (𝑔 ∆𝑓 𝐺 0 𝐻𝑁𝑂3 , 298.15 К = −74.720 кДж моль [1] Источник K ∆𝒇 𝑮𝟎 𝑵𝑶− 𝟑 , кДж/моль Клегг [2] 2.63*106 -111.363 Танг [3] 2.66*106 -111.393 Карпов [4] -43.522 NBS tables [1] -111.25 [1] The NBS tables of chemical thermodynamic properties, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982, vol. 11, suppl. 2. [2] Massucci M., Clegg S.L., Brimblecombe P. // J. Phys. Chem. A, 1999. Т. 103, № 21. С. 4209–4226. [3] Tang I.N., Munkelwitz H.R., Lee J.H. // Atmos. Environ., 1988. Т. 22, № 11. С. 2579–2585. [4] Карпов И.К., Чудненко К.В., Доклады академии наук, 1966, том 346, № 3, стр. 383-386. 8 Данные по среднеионным коэффициентам активности азотной кислоты Питцер [1] 1 0.95 Robinson & Stokes [2] 0.9 HNO 3 Hartmann & Rosenfeld [3] 0.85 mHNO3, моль/кг 0.8 Температура замерзания, °С 0.75 ͞ ͞ 0.7 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 ͞ ͞ 2 m HNO , моль/кг ͞ ͞ 3 ͞ Красная линия – данная работа, синяя линия – модель Питцера [1]. ͞ ͞ ͞ ͞ ͞ ͞ [1] Pitzer K.S., Mayorga G. // J. Phys. Chem., 1973, 77 (19), 2300-2308. [2] Robinson R. A., Stokes R. H. // Trans. Faraday Soc., 1949, 45, 612-624. [3] Hartmann, F.; Rosenfeld, P. Z. Phys. Chem. 1933, 164, 377-385. ͞ 9 Благодарю за внимание!