Уравнение Гиббса-Дюгема и его интегрирование в тройных

реклама
Уравнение Гиббса-Дюгема
и его интегрирование в тройных системах
Дзубан
А.В.
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
Откуда берется уравнение Гиббса-Дюгема?
Фундаментальное соотношение Гиббса
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 +
𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖
𝑖
Энтропия – экстенсивная функция от U, V и Ni
+ теорема Эйлера
𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑝𝑉 +
𝜇𝑖 𝑁𝑖
𝑖
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑆𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑝 +
𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 + 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖
𝑖
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝 +
𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0
𝑖
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
2
Сокращенная форма уравнения Г-Д
𝑆𝑑𝑇 − 𝑉𝑑𝑝 +
𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 = 0
𝑖
При постоянных p и T:
𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖
𝑝,𝑇
=0
𝑖
Учитывая, что
𝑑𝜇𝑖
𝑝,𝑇
=
𝑘
𝑁𝑖
𝑖
𝑘
𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑁𝑘
𝜕𝜇𝑖
𝑑𝑁𝑘
𝜕𝑁𝑘
𝑑𝑁𝑘 =
𝑝,𝑇
𝑘
𝑖
получаем
𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑁𝑘
𝑁𝑖 𝑑𝑁𝑘 = 0
𝑝,𝑇
𝑑𝑁𝑖 – изменения независимые и произвольные, поэтому
𝑖
𝜕𝜇𝑖
𝜕𝑁𝑘
𝑁𝑖 =
𝑝,𝑇
𝑖
𝜕𝜇𝑘
𝜕𝑁𝑖
𝑁𝑖
𝑝,𝑇
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
3
Уравнение Г-Д в бинарных системах
𝑥1 𝑑𝜇1 + 𝑥2 𝑑𝜇2 = 0
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 𝛾𝑖
1 − 𝑥 𝑑𝜇1 + 𝑥𝑑𝜇2 = 0
1 − 𝑥 𝑑𝑙𝑛𝛾1 + 𝑥𝑑𝑙𝑛𝛾2 = 0
𝑑𝑙𝑛𝛾2 = −
𝛾2
(1 − 𝑥)
𝑑𝑙𝑛𝛾1
𝑥
𝑑𝑙𝑛𝛾1 при 𝑥
𝑑𝑙𝑛𝛾2 = 𝑙𝑛𝛾2 = −
𝛾2 =1
Графическое
интегрировани
е
𝑑𝑙𝑛𝛾1 при 𝑥=1
(1 − 𝑥)
𝑑𝑙𝑛𝛾1
𝑥
Интегрирование
аналитического выражения
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
4
Пример использования уравнения Г-Д
Расчёт 𝑉𝐻2𝑂 в системе K2SO4 - H2O
по экспериментальным данным
𝑉𝐾2𝑆𝑂4 = 32.280 + 18.216𝑏 1 2 , 𝑏 =
𝑣2
𝑏
𝑑 𝑉2 = 𝑉2 −
𝑣20
𝑉20
=−
0
𝑏
=−
𝑛2
𝑑𝑉 = −
𝑛1 1
1
−2
9.108𝑥𝑀𝐾2𝑆𝑂4 𝑥 𝑑𝑥
0
𝑉2 = 18.079
𝑏
0
1000𝑥
18(1 − 𝑥)
1
𝑛2
−2
9.108𝑥 𝑑𝑥
𝑛1
3
= − 2 3 9.108 𝑀𝐾2 𝑆𝑂4 𝑏 2
3
− 0.1094𝑏 2
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
5
Интегрирование уравнения Г-Д по Даркену
𝑙𝑛𝛾1
𝛼1 =
1 − 𝑥1
2
𝑙𝑛𝛾1
= 2
𝑥
α1
𝑥
𝑙𝑛𝛾2 = −𝛼1 𝑥 1 − 𝑥 −
𝛼1 𝑑𝑥
𝑥=1
𝑥
𝐺 𝑒𝑥 = −𝑥
𝑥=1
𝑥
𝐻𝑒𝑥
= −𝑥
𝑥=1
𝜇1𝑒𝑥
𝑑𝑥
𝑥2
𝐻1𝑒𝑥
𝑑𝑥
𝑥2
x
𝑥
𝑆 𝑒𝑥
= −𝑥
𝑥=1
𝑆1𝑒𝑥
𝑑𝑥
𝑥2
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
6
Интегрирование уравнения Г-Д в тройных системах
𝐺 𝑚 = 𝑥1 𝐺1 + 𝑥2 𝐺2 + 𝑥3 𝐺3
𝑑𝐺 𝑚 = 𝐺1 𝑥1 + 𝐺2 𝑑𝑥2 + 𝐺3 𝑑𝑥3
𝑥1 𝑑𝐺1 + 𝑥2 𝑑𝐺2 + 𝑥3 𝑑𝐺3 = 0
На практике обычно определяют ПМС только одного из
компонентов.
Существует ряд методов для расчёта интегральных величин и
ПМС других компонентов, в основе которых – интегрирование
уравнения Гиббса-Дюгема:
• L.S. Darken, J. Am. Chem. Soc. 72, 2909 (1950)
• C. Wagner, Thermodynamics of Alloys. AddisonWesley, MA (1952)
• R. Schuhmann, Jr., Acta Met. 3, 219 (1955)
• N.A. Gokcen, J. Phys. Chem. 64, 401 (1960)
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
• H. Gaye, PhD Thesis, Carnegie-Mellon Univ,
7
Метод Даркена в трехкомпонентных системах
Стандартное состояние – чистые компоненты
𝐺2𝑒𝑥
𝑒𝑥
𝜕𝐺
= 𝐺 𝑒𝑥 + (1 − 𝑥2 )
𝜕𝑥2
𝑥1
𝑥3
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
8
Метод Даркена в трехкомпонентных системах
𝜕
𝐺 𝑒𝑥
1−𝑥2
𝜕𝑥2
𝑥1
𝑥3
𝐺2𝑒𝑥
=
(1 − 𝑥2 )2
𝑥2
𝐺 𝑒𝑥 = (1 − 𝑥2 ) 𝐺𝑥𝑒𝑥2=0 +
𝑥2 =0
𝑥2
𝐺 𝑒𝑥
= 1 − 𝑥2
𝑥2 =1
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
2 𝑑𝑥2
𝑥2 =1
+ 𝑥1
𝑥2 =0
𝐺2𝑒𝑥
𝑑𝑥
(1 − 𝑥2 )2 2
𝑥1
𝑥3
+
𝑥1
𝑥3
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
𝑥2 =1
2 𝑑𝑥2
+ 𝑥3
𝑥3 =0
𝑥2 =0
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
2 𝑑𝑥2
𝑥1 =0
9
Метод Вагнера
Стандартное состояние – чистые компоненты
Выполняется закон Генри
𝑦=
𝑥3
𝑥1 + 𝑥3
𝜕𝐺1𝑒𝑥
𝑦
𝜕𝐺2𝑒𝑥
𝑥2 𝜕𝐺2𝑒𝑥
=
−
𝜕𝑥2
(1 − 𝑥2 )2 𝜕𝑦
1 − 𝑥2 𝜕𝑥2
𝜕𝐺3𝑒𝑥
1 − 𝑦 𝜕𝐺2𝑒𝑥
𝑥2 𝜕𝐺2𝑒𝑥
=
−
𝜕𝑥2
(1 − 𝑥2 )2 𝜕𝑦
1 − 𝑥2 𝜕𝑥2
𝑦=
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
𝑥3
𝑥1 + 𝑥3
10
Метод Вагнера
Если ПМС компонентов в (1)-(3) известны, интегрируем от x2 = 0 до x2
𝑥2
𝑒𝑥
𝑒𝑥
𝐺1(𝑦,𝑥
= 𝐺1(𝑦,𝑥
+
2)
2 =0)
0
𝑥2
𝑒𝑥
𝐺3(𝑦,𝑥
2)
=
𝑒𝑥
𝐺3(𝑦,𝑥
2 =0)
+
0
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
𝜕
𝐺2𝑒𝑥
+𝑦
2
𝜕𝑦 1 − 𝑥2
2
𝑥2 𝐺2𝑒𝑥
𝑑𝑥2 −
1 − 𝑥2
𝑦
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
𝜕
𝐺2𝑒𝑥
2 + (1 − 𝑦) 𝜕𝑦 1 − 𝑥
2
2
𝑥2 𝐺2𝑒𝑥
𝑑𝑥2 −
1 − 𝑥2
𝑦
lim 𝐺3𝑒𝑥 = lim 𝐺3𝑒𝑥
𝑥2 →1
𝑥2 →1
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
11
Метод Вагнера
Если свойства (1)-(3) неизвестны, интегрируем от x2 = 1 до x2
𝑥2
𝑒𝑥
𝐺1(𝑦,𝑥
2)
=
𝑒𝑥
𝐺1(𝑥
2 →1)
+
𝑥2 =1
𝑥2
𝑒𝑥
𝑒𝑥
𝐺3(𝑦,𝑥
= 𝐺3(𝑥
+
2)
2 →1)
𝑥2 =1
1
𝑒𝑥
𝐺1(𝑥
=
2 →1)
0
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
(1)-(2)
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
𝜕
𝐺2𝑒𝑥
2 + (1 − 𝑦) 𝜕𝑦 1 − 𝑥
2
2
𝑥2 𝐺2𝑒𝑥
𝑑𝑥2 −
1 − 𝑥2
𝑦
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
𝜕
𝐺2𝑒𝑥
2 − 𝑦 𝜕𝑦 1 − 𝑥
2
2
𝑥2 𝐺2𝑒𝑥
𝑑𝑥2 −
1 − 𝑥2
𝑦
1
𝑒𝑥
𝐺3(𝑥
=
2 →1)
2 𝑑𝑥2
0
𝑦=0
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
𝐺2𝑒𝑥
1 − 𝑥2
2 𝑑𝑥2
𝑦=1
(2)-(3)
2 𝑥2 →1 0
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
12
Darken vs Wagner
• Исходные экспериментальные данные – одни и те
же
• РазличиеДаркен
в порядке операций:
Вагнер
Интегрирование (нахождение
i. Графическое
дифференцирование
Gex)
(определение ПМС)
ii.Графическое
дифференцирование
ii.Интегрирование (нахождение
(определение ПМС)
Gexi)
• Эквивалентны по точности и затратам на расчёты, когда ПМС
компонентов (1) и (3) неизвестны
i.
• В остальных случаях метод Даркена более предпочтителен
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
13
Метод Гоккена
𝑧
l𝑔𝛾1 = l𝑔𝛾1(𝑧=1,𝑦) −
𝑧=1
𝑥
l𝑔𝛾3 = l𝑔𝛾3(𝑥=1,𝑦) −
𝑥=1
1−𝑦
𝑧
𝑦
𝑥
2
2
𝜕l𝑔𝛾2
𝜕𝑦
𝜕l𝑔𝛾2
𝜕𝑦
(𝑑𝑧)𝑦
𝑧
(𝑑𝑥)𝑦
𝑥
Пока не нашёл применения в практических расчётах
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
14
Метод третьего компонента
𝑥′1 𝑑μ1 + 𝑥′2 𝑑μ2 + 𝑥′3 𝑑μ3 = 0
𝑥"1 𝑑μ1 + 𝑥"2 𝑑μ2 + 𝑥"3 𝑑μ3 = 0
“Третий” компонент - (2)
(‘)
(“)
(‘)
𝑥"2 𝑥′3 − 𝑥′2 𝑥"3
𝑑μ1 =
𝑑μ2
𝑥′1 𝑥"3 − 𝑥"1 𝑥′3
𝑥"1 𝑥′2 − 𝑥′1 𝑥"2
𝑑μ3 =
𝑑μ2
𝑥′1 𝑥"3 − 𝑥"1 𝑥′3
Растворы (2) в (1)-(3) – предельно разбавленны
Используем свойства растворов (1)-(3)
(‘)+(“)
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
15
Метод третьего компонента
 Не требует при расчётах прибегать к
дополнительным предположениям о свойствах
систем (кроме тех, которые делаются при
определении γi)
– Трудность подбора растворителя:
• μ3 должен изменяться достаточно заметно при
изменении состава системы
• В разной степени должен растворять исходные
компоненты
• 3й компонент не должен образовывать с компонентами
исследуемого раствора тройных растворов
Шульц М.М., Сторонкин А.В., Журн. Физ. Химии 32(11), 2518-24
(1958)
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
16
Интегрирование уравнения Г-Д в системе H2O-HNO3-TBP
𝑎𝐻2 𝑂
𝑎𝑇𝐵𝑃
𝑑𝑙𝑛𝑎 𝑇𝐵𝑃 = −
𝑤
𝑎𝑇𝐵𝑃
i.
1
𝑜𝑟𝑔
𝑛𝐻 𝑂
2
𝑜𝑟𝑔
𝑛𝑇𝐵𝑃 𝑎𝐻2 𝑂
𝑎𝐻𝑁𝑂3
𝑜𝑟𝑔
𝑛𝐻𝑁𝑂
𝑑𝑎𝐻2𝑂 −
0
3
𝑜𝑟𝑔
𝑛𝑇𝐵𝑃 𝑎𝐻𝑁𝑂3
𝑑𝑎𝐻𝑁𝑂3
Расчёт обоих интегралов правой части на
основе данных [Davis & deBruin, 1964]
𝑎𝑞
ii.
iii.
𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻2𝑂 = −
𝑑𝑙𝑛𝑎𝑇𝐵𝑃
𝑎𝑞
𝑑𝑚𝐻𝑁𝑂
3
=−
𝑛𝐻𝑁𝑂
3
𝑎𝑞
𝑛𝐻 𝑂 𝑎𝐻𝑁𝑂3
2
1
𝑜𝑟𝑔
𝑚𝑇𝐵𝑃
𝑑𝑎𝐻𝑁𝑂3
𝑜𝑟𝑔 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻2 𝑂
𝑚𝐻2𝑂 𝑎𝑞
𝑑𝑚𝐻𝑁𝑂
+
3
𝑜𝑟𝑔 𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻𝑁𝑂3
+𝑚𝐻𝑁𝑂3
𝑎𝑞
𝑑𝑚𝐻𝑁𝑂
3
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
17
Интегрирование уравнения Г-Д в системе H2O-HNO3-TBP
𝑑𝑙𝑛𝑎𝐻𝑁𝑂3
i.
ii.
𝑥"𝐻2𝑂 𝑥′𝐻𝑁𝑂3 − 𝑥′𝐻2𝑂 𝑥"𝐻𝑁𝑂3
=
𝑑𝑙𝑛𝑎 𝑇𝐵𝑃
𝑥′𝐻2𝑂 𝑥" 𝑇𝐵𝑃 − 𝑥"𝐻2𝑂 𝑥′ 𝑇𝐵𝑃
“По третьему компоненту”
Разница с данными [Davis & Mrochek,
1966] не выше 3% при низких
концентрациях кислоты и не выше 6%
при высоких
Учёт
растворимости ТБФ в водной фазе –
изменение активности не выше 2%
(‘)
(‘)+(“)
S. Mishra et al., Adv. Chem. Eng. Res. 2(3), 5560 (2013)
Семинар "Термодинамика растворов". Лаб. химической термодинамики. ХФ МГУ.
Москва, 17 фев 2014
18
Скачать