Моделирование свойств нефти 1 Введение Нефть содержит от ~100 до 16 000 соединений Могут присутствовать легкие газы С1-С5, CO2, H2S и вода Парафины, нафтены, ароматические соединения Гетероциклические циклические соединения/ ациклические с атомами N, S Почти всегда присутствуют соли 2 Основные направления моделирования свойств нефти Моделирования разработки нефтяных пластов. Геология, гидродинамика, механика. Транспортирование нефти. Гидродинамика, термодинамика. Переработка нефти. Термодинамика, кинетика, гидродинамика. 3 Необходимость моделирования Цель: рассмотреть возможность использования термодинамических методов моделирования при расчете свойств нефти Задачи которые можно решить используя моделирования свойств нефти • Расчет оборудования, параметры работы • Оценка энергетического и материального баланса • Стратегическое планирование и оценка прибыли 4 Основные свойства нефти и нефтепродуктов •Температуры кипения нефти (фракции): Tн,Tк, T%vol • Давление паров по Рейду: RVP • Октановое число: ОЧИМ, ОЧИИ / Цетановое число • Теплота сгорания верхняя и нижняя • Точка застывания • Температура замерзания • Температура вспышки • Температура помутнения • Анилиновая точка • Высота некоптящего пламени, мм • Содержание классов веществ: ПНА (ПОНА) • Содержание серы и азота, вес % • Коксование по Конрадсону • Содержание металлов: Ni, Fe, V, Na, K • Индекс рефракции 5 Тарелка дистилляционной колонны: равновесное моделирование Tj,Pj,Hvj Vj,yj Tj-1,Pj-1,Hvj-1 Lj-1,yj-1 Wj TFj,PFj,HFj Zj,zj Q j-тарелка Uj Tj+1,Pj+1,Hvj+1 Vj+1,yj+1 Tj,Pj,HLj Lj,xj 6 Основные уравнения для расчета дистилляционной колонны Lj-1xi,j-1+Vj+1yi,j+1+Fjzi,j-(Lj+Uj)xi,j-(Vi+Wj)yi,j=0 yi,j-Ki,jxi,j=0 (yi,j-yi,j+1)-η(Ki,jxi,j-yi,j+1)=0 𝑛 𝑛 𝑥𝑖 + 𝑖=1 𝑦𝑖 = 0 𝑖=1 Lj-1HL,j-1+Vj+1HV,j+1+FjHF,j-(Lj+Uj)HL,j-(Vj+Wj)HV,j-Qj=0 Функции Hv, HF, HL, K зависят от температуры, давления, состава. 7 Экспериментальные методы получения кривых дистилляции Существующие основные стандартные методики измерения • ИТК (англ.: TBP) истинная температура кипения, ASTM 2892 • ASTM D86 (атмосферная или вакуумная) • ASTM 1160 • По данным хроматографии ASTM 2887 В процессе периодической дистилляции проводится отбор фракций 8 Пример результатов анализа Cutpoint Range: Deg F Cut yield Cumulative Cut midpoint Deg C wt % wt % wt % Light Ends 2.68 2.68 97-200 36.1- 93.3 4.52 7.20 4.94 200-300 93.3-148.8 7.80 15.00 11.10 300-350 148.8-176.6 5.00 20.00 17.50 350-400 176.6-204.4 4.50 24.50 22.25 400-450 204.4-232.2 5.10 29.60 27.05 450-500 232.2-260.0 3.71 33.31 31.46 500-550 260.0-287.7 6.35 39.66 36.49 550-600 287.7-315.5 5.04 44.70 42.18 600-650 315.5-343.3 4.90 49.60 47.15 650-700 343.3-371.1 5.07 54.67 52.14 700-750 371.1-398.8 4.47 59.14 56.91 9 Измерения истинной температуры кипения Особенности Прямая колона с 15 тарелками, флегмовое число 5 Измеряемая величина температура в конденсаторе 10 Измерения температуры вскипания по методике ASTM D86 Особенности Нет колонны и возврата флегмы Измеряемая величина температура пара 11 Преобразование кривых разгонки TTBP = aTD86b TTBP = температура ИТК [ºK] TD86 = температура в методе D 86 [ºK] a, b = константы зависящие от отбора дистиллята Объемный % дистиллята Коэф. a Коэф. b Температура D86 ºC ТемператураTBP ºC 0 0,9177 1,0019 36,5 14,1 10 0,5564 1,0900 54,1 33,4 30 0,7617 1,0425 76,9 68,9 50 0,9013 1,0176 101,5 101,6 70 0,8821 1,0226 131,0 135,1 90 0,9552 1,0110 171,0 180,5 95 0,8177 1,0355 186,5 194,1 Обычно все кривые пересчитываются к ИТК 12 Обработка кривых ИТК. Гипотетические компоненты 𝑛 𝑊𝐴𝐵𝑃 = 𝑥𝑤𝑖𝑇𝑏𝑖 𝑖=1 𝑛 𝑀𝐴𝐵𝑃 = 𝑥𝑣𝑖𝑇𝑏𝑖 𝑖=1 3 𝑛 𝐶𝐴𝐵𝑃 = 𝑥𝑣𝑖𝑇𝑏𝑖 1/3 𝑖=1 𝑀𝑒𝐴𝐵𝑃 = Ме𝐴𝐵𝑃1/3 Коэффициент Уатсона 𝐾𝑤, 𝑎𝑣𝑔 = 𝜌𝑎𝑣𝑔 𝑇𝑏𝑖 1/3 𝜌𝑖 = 𝐾𝑤 , 𝑎𝑣𝑔 𝑀𝐴𝐵𝑃 + 𝐶𝐴𝐵𝑃 2 10<Kw<15 13 Экстраполяция данных дистилляции Границы применения методов 𝑥≤𝐵 𝑓 𝑥, 𝛼, 𝛽, 𝐴, 𝐵 = 𝐴 1 Γ 𝛼+𝛽 𝐵−𝐴 Γ 𝛼 Γ 𝛽 𝑥−𝐴 𝐵−𝐴 𝛼−1 𝐵−𝑥 𝐵−𝐴 𝛽−1 +∞ 𝑡 𝑥−1 𝑒 −𝑡 𝑑𝑡 Γ 𝑥 = α,β>0 0 14 Моделирование свойств Определенные величины: Tbi, Vi, Kw,ρi Для моделирования тарелки необходимо • Теплоемкость газа • Теплоемкость жидкости • Давление пара над чистой жидкостью • Бинарные параметры или Ki • Плотность жидкости • Энтальпия испарения 15 Стратегия оценки и расчетов свойств Кривая разгонки (+плотности) Мол. вес: MW Температура кипения:Tb Плотность: ρ Уатсон: Kw Крит. свойства: Pc, Tc, Vc, ω Плотность жидкости Энтальпия испарения Теплоемкость газа Теплоемкость жидкости 16 Оценка молекулярного веса гипотетического компонента Корреляция Lee-Kesler 𝑀𝑊 = −12272.6 + 9486.4𝜌 + 8.3741 − 5.99175ρ 𝑇𝑏 + + 1 − 0.77084𝜌 − 0.02058𝜌2 + 1 − 0.80882𝜌 − 0.02226𝜌2 222.466 107 0.7465 − 𝑇 + 𝑇𝑏 𝑏 17.335 1012 0.3228 − 𝑇 3 𝑏 𝑇 𝑏 Lee, B. I; Kesler, M. G. “A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States.” AIChE J. 1975, 21, 510. 17 Оценка критических свойств Корреляция Lee-Kesler 𝑇𝑐 =189.8+450.6189.8𝜌 + 0.2444 + 0.1174𝜌 𝑇𝑏 + 0.1441 − 1.0069𝜌 105 𝑇𝑏 0.0566 4.1216 0.21343 𝑃𝑐 = 5.689 − − 0.43639 + + 10−3 𝑇𝑏 + 2 𝜌 𝜌 𝜌 + 0.47579 + 1.182 0.15302 + 𝜌 𝜌2 10−6 𝑇𝑏 2 - 2.4504 + 9.9099 𝜌2 10−10 𝑇𝑏 3 18 Ацентрический фактор 𝜔 = −𝑙𝑜𝑔10 𝑃𝑟 − 1.0 при 𝑇𝑟 = 0.7 Tr=T/TC, Pr=P/PC Tbr=Tb/TC 19 Плотность жидкости Уравнение COSTALD (Corresponding States Liquid Density) 𝑉 𝑚𝑜𝑙 𝑅𝑇𝑐 = 𝑍𝑅𝐴 𝑛 𝑃𝑐 𝑛 =1+ 1− 2 𝑇𝑟 7 ZRA= критическая сжимаемость вещества экспериментальная величина, может быть оценена для псевдокомпонетов 𝑍𝑅𝐴 = 0.29056 − 0.08775𝜔 20 Теплоемкость идеального газа Обычно хватает линейной зависимости 𝐶𝑃𝐼𝐺 = 𝑀𝑊 𝐴0 + 𝐴1𝑇 + 𝐴2𝑇2 − 𝐵0 + 𝐵1𝑇 + 𝐵2𝑇2 𝐴0 = −1.41779 + 0.11828 𝐾𝑤 𝐴1 = − 6.99724 − 8.69326 𝐾𝑤 + 0.27715 𝐾𝑤2 10-4 𝐴2 = −2.2582 10-4 𝐵0 = 1.09223 − 2.48245𝜔 𝐵1 = − 3.434 − 7.14𝜔 10-3 𝐵2 = − 7.2661 − 9.2561𝜔 10-7 С= 12.8 − 𝐾𝑤 10 − 𝐾𝑤 10𝜔 2 21 Теплоемкость жидкости 145 K<T<0.8Tc 𝐶𝑝𝐿 = 𝑎(𝑏 + 𝑐 𝑇) 𝑎 = 1.4651 + 0.2302𝐾𝑤 𝑏 = 0.306469 − 0.16734𝜌 𝑐 = 0.001467 − 0.000551𝜌 T>0.8Tc 𝐶𝑝𝐿 = 𝐴1 + 𝐴2𝑇 + 𝐴3𝑇2 A1 = −4.90383 + 0.099319 + 0.104281𝜌 𝐾𝑤 + 4.81407−0.194833𝐾𝑤 𝜌 A2 = 7.53624 + 0.104281𝐾𝑤 A3 = 1.35652 + 1.1863𝐾𝑤 1.12172 − 2.9027 − 0.27634 𝜌 0.70958 𝜌 10−4 10−7 22 Энтальпия испарения ∆𝐻𝑛𝑏𝑝𝑣𝑎𝑝 = 1.093 𝑅 𝑇𝐶𝑇𝑏𝑟 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = ∆𝐻𝑛𝑏𝑝𝑣𝑎𝑝 ln 𝑃𝑐 − 1.013 0.93 − 𝑇𝑏𝑟 ln 𝑃𝑐 − 1.013 0.93 − 𝑇𝑏𝑟 0.38 𝑑𝑙𝑛 𝑃 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 23 Расчеты фазового равновесия 𝜑𝑖𝑣𝛾𝑖𝑃 = 𝑥𝑖𝜑𝑖𝐿𝑃 𝑦𝑖 𝛾𝑖𝜑𝑖𝑆𝐴𝑇𝑃𝑆𝐴𝑇(𝑇) 𝐾𝑖 = = 𝑥𝑖 𝜑𝑖𝑣𝑃 Уравнение для коэффициентов активностей 𝑉𝑖 ln 𝛾𝑖 = 𝛿 −𝛿 𝑅𝑇 𝑖 𝛿= 𝑛 𝑖=1 𝑥𝑖𝑉𝑖𝛿𝑖 𝑛 𝑖=1 𝑥𝑖𝑉𝑖 24 Моделирование с помощью уравнения состояния Уравнение Пенга -Робинсона для одного компонента 𝑎𝑖 = 0.45724𝑅2 𝑇𝐶𝑖2 𝑃𝑐𝑖 𝑏𝑖 = 0.07780𝑅 𝑇𝐶𝑖 𝑃𝑐𝑖 𝛼𝑖 = 1 + 0.37464 + 1.5426 𝜔𝑖 − 1.5426 𝜔𝑖2 1 − 𝑇𝑟𝑖 𝑃= 2 𝑅𝑇 𝛼(𝑇) − 𝑣−𝑏 𝑣 𝑣+𝑏 +𝑏 𝑣−𝑏 Для смеси компонентов 𝑎𝑖𝑗 = 1 − 𝑘𝑖𝑗 𝑎𝑚𝑖𝑥 = 𝑎𝑖𝑗𝑥𝑖𝑥𝑗 𝑖 𝑃= 𝑗 𝑎𝑖𝑎𝑗 𝑏𝑚𝑖𝑥 = 𝑏𝑖 𝑥 𝑖 𝑖 𝑅𝑇 𝛼(𝑇) − 𝑣 − 𝑏𝑚𝑖𝑥 𝑣 𝑣 + 𝑏 + 𝑏𝑚𝑖𝑥 𝑣 − 𝑏𝑚𝑖𝑥 25 Заключение • Возможно применение корреляций для оценки свойств совместно с термодинамическими методами расчета • Такие способы моделирования находят практическое применение в химической технологии 26 Объединение разединения компонентов Lumping - Delumping 1