возраст» эмульсии

*
Качество подготовки нефти регламентируется ГОСТ Р
51858–2002, который устанавливает классы, типы, группы
и виды нефти в зависимости от концентрации серы,
плотности, концентрации парафинов (при поставке на
экспорт), степени подготовки (концентрации воды),
концентрации
хлористых
солей,
концентрации
механических примесей, давления насыщенных паров,
концентрации органических хлоридов, концентрации
сероводорода и легких меркаптанов.
Так, согласно ГОСТ Р 51858–2002, первая (высшая)
группа подготовки нефти требует, чтобы концентрация
воды в нефти не превышала 0,5 % масс., а концентрация
хлористых солей – 100 мг/дм3.
Во-первых, нефть с высокой концентрацией
воды имеет более низкую рыночную стоимость;
Во-вторых, вода обусловливает коррозию
внутренней поверхности трубопроводов и
оборудования при транспортировке и переработке
нефти;
В-третьих, наличие в нефти даже следовых
количеств воды приводит к интенсивному
вспениванию в ректификационных колоннах
нефтеперерабатывающих
заводов,
нарушает
технологический
режим
и
загрязняет
конденсационную аппаратуру.
Факторы образования и стабильности эмульсий
– интенсивность смешивания дисперсной
внешней фаз;
– вязкость внешней фазы;
– плотность фаз;
– дисперсность;
– обводненность;
– химический состав дисперсной фазы;
– вид и концентрация эмульгаторов;
– «возраст» эмульсии;
– температура системы
и
Эмульсия возникает там, где имеет место
интенсивное перемешивание нефти и воды: в
стволе
скважины,
где
интенсивность
перемешивания увеличивается из-за выделения
растворенных в нефти газов, на подвижных
частях погружных насосов, особенно УЭЦН, на
штуцерах
и
запорной
арматуре,
при
турбулентном
режиме
движения
газожидкостного потока в трубопроводах (при
резком изменении направления или диаметра
трубопровода).
Вязкость эмульсий не аддитивное свойство и
зависит от вязкости нефти, ее обводненности и
температуры системы.
Основной
причиной
неньютоновского
поведения эмульсий считается деформация
частиц нефти, возникающая при увеличении
напряжения сдвига.
Чем больше разность плотностей жидкостей,
составляющих эмульсию, тем менее стабильной
она будет. Поэтому легкие нефти сепарируются
от воды легче тяжелых, а пресная вода выделяется
из эмульсии труднее, чем минерализованная.
Удельная
межфазная
поверхность,
т.е.
отношение суммарной поверхности глобул к их
общему
объему.
Чем
больше
удельная
поверхность, чем более стойкой является
эмульсия. С другой стороны, большая удельная
поверхность способна адсорбировать большее
количество деэмульгатора.
Обводненность, т.е. количество воды в эмульсии,
как
правило,
обратно
пропорциональна
стабильности
эмульсии:
высокообводненные
эмульсии являются менее стабильными, чем низко
обводненные.
Химический состав воды. Известно, что
минерализованная вода образует с нефтью
более устойчивые и быстро стареющие
эмульсии, чем пресная. Считается, что
содержащиеся в пластовой воде хлориды,
являющиеся сильными электролитами,
способствуют быстрой коагуляции и
гелеобразованию эмульгирующих веществ,
присутствующих в нефти.
Эмульгирующими веществами являются:
– природные ПАВ (асфальтены, смолы,
парафины, некоторые соли органических кислот);
–
различные
ПАВ
искусственного
происхождения, попадающие в нефть или
воду при технологических процессах добычи
нефти;
– кристаллы минеральных солей;
–
механические
примеси
в
виде
мелкодисперсных частиц песка и глины;
– продукты коррозии – мелкодисперсная
гидроокись железа, сульфид железа.
Возраст эмульсии
Правило – разделять эмульсию на
нефть и воду следует как можно
раньше после ее образования
Типичные эмульсии нефтяных промыслов с содержанием дисперсной фазы
около 40% об. Эмульсия (а) менее стабильна при одних и тех же условиях, чем
эмульсия (б); из эмульсии выделилось больше воды, а верхняя часть смочена
более прозрачной нефтяной фазой (б); в эмульсии (в) присутствует редкая для
российских нефтяных месторождений нефть из палеозойских отложений: вязкая
нефть, которая практически не окрашена из-за отсутствия асфальтенов, но
содержит до 36% парафинов
Температура:
при
росте
температуры
стабильность эмульсии снижается за счет трех
эффектов: во-первых, уменьшается вязкость
нефти,
облегчая
коалесценцию
глобул
дисперсной фазы, во-вторых, бронирующие
оболочки ослабевают (вплоть до полного
разрушения) за счет расширения глобул воды, втретьих, за счет уменьшения плотности нефти
возрастает разность плотностей фаз, что
увеличивает скорость выделения воды.
Особый вид эмульсий
На нефтяных месторождениях средней и поздней
стадий разработки в нефтяных технологических
резервуарах
иногда
скапливается
многокомпонентная
дисперсная
система,
которую не удается разрушить обычными
деэмульгаторами.
Такую субстанцию называют ловушечной
эмульсией, межфазовым эмульсионным слоем
(МЭС)
или
«пирогами»,
поскольку
в
технологических резервуарах эти эмульсионные
слои иногда чередуются со слоями обезвоженной
нефти.
Причина образования МЭС – старение не
полностью
разрушенной
эмульсии,
содержащей повышенную концентрацию
эмульгирующих веществ, которые
формируют
стойкую
бронирующую
оболочку на межфазной границе и
практически
полностью
исключают
возможность
ее
разрушения
при
коалесценции глобул воды.
Технологии обезвоживания нефти
делятся на:
– механические;
– термические;
– химические;
– термохимические;
– электрические.
Химические технологии обезвоживания нефти –
применение специальных химических реагентов
– деэмульгаторов для разрушения эмульсий.
Подача деэмульгатора в систему может быть как
периодической, так и непрерывной.
Приемлемыми
считаются
дозировки
деэмульгаторов 10–30 г на тонну подготовленной
нефти, однако для разрушения стабильных
эмульсий может потребоваться до 100–150 г
деэмульгатора на тонну подготовленной нефти.
Деэмульгаторами мы будем называть
вещества, способствующие разрушению
эмульсий «вода в нефти».
Эффективный
деэмульгатор
должен
обладать
выраженным
сродством
к
межфазной
границе
эмульсии,
обеспечивать интенсивную флокуляцию и
коалесценцию глобул воды, а также
гидрофилизацию взвешенных частиц и
перераспределение их в водную фазу.
Способ химического обезвоживания нефти был
запатентован в 1913–1914 гг. практически
одновременно в России (Беркган) и США
(Барникель).
В
качестве
деэмульгаторов
использовали
доступные
в
те
времена
неорганические вещества: железный купорос,
карбонат натрия, позже соли карбоновых и
нафтеновых кислот, продукты нейтрализации
окисленного керосина или газойля. Эффективные
дозировки таких деэмульгаторов составляли от 2
до 20 кг на тонну нефти.
Классификация деэмульгаторов
1. Ионная классификация Шварца и Перри:
все активные основы, из которых состоят
деэмульгаторы,
делятся
на
ионогенные
(образующие ионы в водных растворах) и
неионогенные (не образующие ионов в водных
растворах).
Ионогенные активные основы подразделяются на
анионоактивные,
катионо-активные
и
амфотерные.
Неионогенные активные основы могут быть как
водо-, так и нефтерастворимыми
По области применения:
- деэмульгаторы, применяемые для разрушения
водонефтяной эмульсии «вода в нефти»;
- реагенты, применяемые для разрушения
водонефтяных эмульсий «нефть в воде»;
реагенты комплексного действия, работающие
одновременно как деэмульгаторы и ингибиторы
коррозии;
- деэмульгаторы, применяемые для разрушения
эмульсий
с
повышенным
содержанием
взвешенных частиц;
деэмульгаторы,
предназначенные
для
обессоливания нефти.
В зависимости от применяемого
растворителя
и,
следовательно,
растворимости в водной или нефтяной
фазе эмульсии:
– метанол;
– смесь ароматических углеводородов и
низших спиртов;
– водный раствор метанола.
29
Деэмульгаторы, выбирают по алгоритму лабораторные
испытания (выбор)–опытно-промышленные испытания–
промышленное
применение.
Лабораторный
метод
испытания (выбора) деэмульгаторов в англоязычной
литературе имеет неофициальное название «ботл-тест»
(bottle test), дословный перевод –бутылочный тест.
Отбор проб эмульсии. Правило при лабораторных
испытаниях деэмульгаторов – использование свежих проб
эмульсии так часто, как это возможно.
Эмульсии легкой нефти быстро стареют и изменяют свои
свойства, и проба, отобранная всего несколько часов
назад, теряет репрезентативность. Эмульсии тяжелой
нефти стареют не так быстро, и могут быть использованы
в течение 24 ч или дольше. Если нет возможности
отбирать свежую эмульсию перед каждой серией
испытаний, это необходимо делать хотя бы раз в день.
Выбор
начальной
дозировки
при
лабораторных испытаниях деэмульгаторов
и последующее сравнение деэмульгаторов.
При лабораторных испытаниях невозможно
достичь той интенсивности перемешивания
деэмульгатора
с
эмульсией,
которая
существует в реальной системе, – это одно из
ограничений
метода
лабораторных
испытаний. Его компенсируют превышением
лабораторных дозировок деэмульгаторов над
промысловыми, как правило, в 2–3 раза.
Лабораторная
дозировка
(ЛД)
базового
деэмульгатора, т.е. того реагента, который
промышленно
применяют
на
данном
месторождении и с которым будут сравнивать все
остальные деэмульгаторы. ЛД – это минимальная
дозировка базового деэмульгатора, при которой
для данных лабораторных условий (время,
температура и интенсивность перемешивания)
достигается обезвоживание нефти, близкое к
наблюдаемому в реальной системе. Последующее
сравнение
деэмульгаторов
проводят
при
концентрации, которая на 10–20 % ниже ЛД