4 Химические методы определения урана

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА
Краткая химико-аналитическая характеристика урана
Уран в водных растворах может существовать в виде простых ионов
(U3+ и U4+) и оксоионов: UO2+ – ураноил-ион и UO22+ – уранил-ион, которым
соответствуют степени окисления урана 3+, 4+, 5+ и 6+.
Наиболее устойчив в растворах шестивалентный уран в виде UO22+.
Четырехвалентный уран U4+, в растворах на воздухе медленно
окисляется, поэтому для аналитических определений его использовать можно,
но долго хранить растворы на воздухе нельзя.
Трехвалентный уран U3+ неустойчив, в растворах быстро окисляется
до U4+. Пятивалентный уран UO22+ наиболее неустойчив, но уже вследствие
диспропорционирования на U4+ и UO22+ по реакции:
UO2+ + UO2+ + 4H+↔ U4+ + UO22+ + 2H2O,
диспропорциони́рование (дисмутация) – химическая реакция, в которой один
и тот же ион выступает и в качестве окислителя, и в качестве
восстановителя, причём в результате реакции образуются ионы, которые
содержат один и тот же элемент в разных степенях окисления;
иначе говоря, происходит самоокисление-самовосстановление,
т.е. передача электронов от одних ионов другим
-1-277-
Наиболее практически важными растворимыми солями урана являются:
* уранилнитрат UO2(NO3)2,
* уранилсульфат UO2SO4,
* уранилхлорид UO2Cl2,
* уранил-ацетат UO2(CH3COO)2,
а также соли урана(IV):
* сульфат U(SO4)2
и
* хлорид UCl4.
Нитрат уранила UO2(NO3)2 образует три гидрата, содержащих
шесть, три и две молекулы воды; все гидраты хорошо растворимы в воде,
а также в органических кислородсодержащих растворителях (спиртах,
эфирах, кетонах и т. д.).
Растворимость UO2(NO3)2 в органических растворителях при 20°C
дана в таблице:
-2-278-
Растворимость UO2(NO3)2∙6H2O в органических растворителях
-3-279-
Не растворим уранилнитрат в сероуглероде и хлороформе.
Растворимость UO2SO4 в воде равна 18,9 г на 100 г растворителя
(при температуре 13,2°);
растворимость ацетата UO2(СНзСОО)2∙2H2O равна 9,2 г на
100 г воды (при 17°).
Важнейшими труднорастворимыми солями урана
являются:
* диуранат аммония (NH4)2U2O7,
* уранаты щелочных MI2UO4 и щелочноземельных
MII2UO4 элементов,
* пероксид,
* уранованадаты,
* фосфаты уранила типа MeUO2PO4 (где Ме = Н+, К+, Na+),
* арсенаты MeUO2AsO4,
и др.
Их растворимость представлена в таблице:
-4-280-
Растворимость некоторых труднорастворимых соединений урана
-5-281-
В аналитической химии находят применение также и труднорастворимые
ферроцианинды ураннла.
В зависимости от условий осаждения могут образовываться
(UO2)2[Fe(CN)6], Me4(UO2)4[Fe(CN)6]5, (UO2)2[Fe(CN)6]∙Me4[Fe(CN)6]
и другие.
Как ноны урана(IV), так и ионы уранила образуют соли - простые или
комплексные - с большим числом органических кислот: яблочной, молочной,
тиогликолевой, аскорбиновой, хинальдиновой и др.
Большинство этих солей трудно растворимы в воде.
При прокаливании соли урана как неорганические (кроме фосфатов,
арсенатов), так и органические, переходят в закись-окись.
Уран относится к числу элементов, весьма предрасположенных к
комплексообразованию.
Известно большое число комплексных соединений как четырех-, так и
шестивалентного урана. Большинство этих соединений относится к типу двойных
солей, кристаллогидратов и внутрикомплексных солей.
Уран как в четырех-, так и в шестивалентиом состоянии проявляет очень
большую склонность к комплексообразованию с кислородсодержащими
лигандами (СО32–, SO42–, C2O42– и др.).
-6-282-
Комплексные соединения урана(IV)
Ион урана(IV) U4+ относится к числу комплексообразователей,
характеризующихся большой величиной радиуса (г = 1,05А); в этом отношении он
близок к Th и Zr. В большинстве случаев уран(IV) проявляет координационное
число, равное восьми.
С неорганическими лигандами для урана(IV) известны следующие
комплексы:
– сульфатные USO42+, U(SO4)32–, U(SO4)44– и др.,
– хлоридные UCl3+, UCl22+, а также UCl62–.
– роданидные USCN3+ и U(SCN)22+,
– фторидныe UF5–, UOF3–, UF3+ и UF22+,
– оксалатные U(C2O4)42–,
– карбонатные (составы точно неизвестны)
Ион урана(IV) U4+ образует комплексы с большим числом органических
соединений.
Известны комплексные соединения урана(IV) с оксикислотами (винной,
лимонной, гликолевой и др.), с пирокатехином состава [U2(C6H4O2O)7]6– и
[U2(C6H4O2)OН]+, с салициловой кислотой, с дикетонами и др.
Важными комплексами являются: купферонат урана (IV), который не
растворим в воде, но хорошо растворим в органических растворителях (эфире,
хлороформе и др.), а также комплексы с реагентами арсеназо (I, II и III).
Константа нестойкости комплекса урана(IV) с арсеназо I равна 6∙10–17
-7-283-
Комплексные соединения уранил-иона UO22+
Уран(VI) может образовывать как комплексные анионы, так и катионы.
При изучении электрофореза водных растворов солей уранила,
содержащих HCl, KCl, NaCl, КВг, NaJ, KJ, NaClOs, NaClO4, NaNO3, Na2SO4 и др.,
установлено, что
* уран переносится к катоду (–);
а из растворов, содержащих избыток H2SO4, Н2SeО3, Н3РО4, (NaNO3+CH3COONa),
оксалат-, тартрат- и цитрат- ионы,
* уран переносится к аноду (+).
Эти данные cвидетельствуют о том, что
в зависимости от типа аниона и его концентрации уранил образует
комплексы анионного или катионного характера.
Уранил-ион дает с сульфат-, карбонат- и оксалат-анионами большое
число комплексных соединений, исследование которых как в твердом их
состоянии, так и в водных растворах физико-химическими методами указывает на
следующий состав (см. таблицу):
-8-284-
Состав некоторых ацидокомплексов уранил-иона
-9-285-
Карбонатные, сульфатные и оксалатные комплексных соединений
уранила ( на основании общих положениях координационной теории Вернера),
можно объединить в единые генетические ряды этих соединений; уранил-ион
во всех случаях проявляет координационное число шесть.
Эти ряды на примере аммонийных производных выглядят следущим образом:
1. Ряд карбонатов
(NH4)4[UО2(СО3)3]
(NH4)6[(UO2)2(СО3)5(Н2О)2]∙Н2О
(NH4)2[UO2(СО3)2(Н2О)2]
(NH4)3[(UО2)2(СО3)3(ОН)(Н2О)5]
NH4[UO2(CO3)(OH)(H2O)3]
UO2СО3∙Н2O.
Изучение свойств соединений этого ряда показывает, что
наиболее устойчивым по отношению к гидролизу в водном растворе
является анион трикарбонат-уранил [UО2(СОз)з]4–.
Константа нестойкости этого аниона равна (1,7±0,6)∙10–23.
-10-286-
2. Ряд оксалатов
(NH4)4[UO2(C2O4)3]
(NH4)6[(UO2)2(C2O4)5(H2O)2]∙4H2O
(NH4)2[UO2(C2O4)2(H2O)2]
(NH4)2[(UO2)2(C2O4)3∙3H2O]
NH4[UO2(C2O4)(OH)(H2O)3]
UO2C2O4∙3H2O.
Наиболее устойчивым соединением этого ряда является диоксалат-диаквоуранил аммония (NH4)2[UO2(C2O4)2]∙2H2O. Константа нестойкости аниона
[UO2(C2O4)2]2– равна 8,3∙10–12, аниона [(UO2)2(C2O4)5]6– равна 5∙10–7.
3. Ряд сульфатов
Me4+[UO2(SO4)3]
Me6+[(UO2)2(SO4)5(H2O)2]
Me2+[UO2(SO4)2(H2O)2]
Me2+[(UO2)2(SO4)3∙nH2O]
Me+[UO2(SO4)(OH)(H2O)3]
UO2SO4∙3H2O.
Наиболее легко выделяемым в твердом виде и наиболее устойчивым в водном
растворе является соединение дисульфатного типа. Константа образования
комплекса UO2(SO4)22– равна 7,1•102.
-11-287-
Отсутствие комплексов с уранил-ионом доказано лишь только для
перхлорат-иона ClO4–.
Cуществование комплексов уранил-иона с неорганическими лигандами
должно учитываться как при отделении урана (экстракцией и др.), так и при его
определении различными методами (спектрофотометрическими,
потенциометрическими и др.).
Наибольшее значение в химии уранил-иона имеют его комплексные
соединения с органическими реагентами.
Ионы лимонной, винной, яблочной и молочной кислот образуют с уранилом
устойчивые даже при высоких значениях рН (8—10) комплексные соединения.
Известны лимоннокислые комплексы уранила с мольными
соотношениями (UO22+:цитрат3– = 1:1; 2:3 и 2:1).
В системе уранил – тартрат возможно существование трех комплексов
с мольными соотношениями уранил:тартрат, равными 1:1; 2:1 и 3:1
В кислой среде (рН<3) уранил-ион дает окрашенный комплекс с
аскорбиновой кислотой с соотношением 1:1.
Уранил-ион образует комплексы с 1,3-дикетонами (ацетилацетоном,
бензоилацетоном, дибензоилметаном, пиколиноилацетоном и др.);
с диэтилдитиокарбаматами (и их производными) и ксантогенатами;
с салициловой и сульфосалициловой кислотами;
ализарином красным S;
с морином.
-12-288-
Важным соединением для химического анализа является трудно
растворимый в воде, но хорошо растворимый в органических растворителях
оксихинолинат уранила UO2(C9H6NO)2∙ C9H6NOH. Комплекс обладает свойствами
кислоты, поэтому его формулу правильнее писать так: H[UO2(C9H6NO)3].
Уранил-ион образует комплексные ее единения подобного же состава с
производным оксихинолина, а также с купфероном состава NH4[UO2(C6H5N2O2)3].
Известны внутрикомплексные соединения уранил-иона с целым рядом
других органических соединений. Ценными аналитическими свойствами
обладают комплексы урана(VI) с реагентами арсеназо I, арсеназо II и арсеназо III.
Константа нестойкости комплекса урана (VI) с арсеназо I равна ~2,5-10–12.
Отдельно нужно рассмотреть один из важнейших органических
комплексообразователей, широко применяющийся как в аналитической химии,
так и в техноогии – это
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК или Н4Y) – комплексон II:
На практике наиболее часто применяют двунатриевую
соль этилендиаминтетрауксусной кислоты –
комплексон III или трилон Б (ЭДТА или Nа-ЭДТА,
сокращенно Nа2Н2Y) в связи с
лучшей растворимостью ее в воде:
-13-289-
ЭДТА образует со многими катионами металлов устойчивые
малодиссоциированные растворимые в воде внутрикомплексные соли.
В этих комплексах часть связей носит ионный характер, часть – донорноакцепторный. Трилон Б с ионами металлов любого заряда образует четырехпяти- или шестикоординационный комплекс с пятичленными циклами. Атом
металла находится в окружении атомов кислорода и атомов азота, находящихся в
цис-положении:
Устойчивость комплексов с ЭДТА возрастает с увеличением заряда
центрального иона, поэтому однозарядные катионы коплексонометрически в
водных растворах не определяют.
Трилон Б представляет белый растворимый в воде порошок. Растворы
трилона Б очень устойчивы, поэтому можно применять довольно разбавленные
растворы (0,0001 М).
-14-290-
В водном растворе трилон Б диссоциирует и имеет кислую реакцию:
В реакциях комплексообразования реакции между трилоном Б (или ЭДТА)
и ионами большинства металлов протекают
стехиометрически в соотношении 1:1.
Следовательно, молярная масса эквивалента ЭДТА и определяемого
иона металла равны их молярным массам.
По оношению к уранилу этилендиаминтетрауксусная кислота
(комплексон II) и ее двунатриевая соль (комплексон III) образует с уранилионом ряд комплексов, правда, значительно менее прочных, чем с
большинством других элементов.
Это позволяет использовать в аналитической химий урана
комплексон II и III в качестве маскирующих агентов для ионов других
металлов за счёт связывания их в прочные комплексы
при отделении и определении уранил-иона.
-15-291-
КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УРАНА
Химические методы количественного определения урана, к которым
относятся весовые и титриметрические методы, отличаются большим
разнообразием. Это разнообразие обусловлено тем, что уран принадлежит к
числу элементов, способных легко проявлять различную валентность, а также
обладает ярко выраженной склонностью к образованию труднорастворимых
соединений и комплексов с большим числом различных реагентов. Эти
свойства урана находятся в тесной связи со строением его электронной
оболочки, а также с легкой поляризуемостью его ионов.
Основными химическими методами определения урана являются
объемные окислительно-восстановительные
и гравиметрические (весовые)
Гравиметрические (весовые) методы определения урана
Все известные в настоящее время весовые методы определения
урана основаны на осаждении его из растворов, в которых он находится в
четырех- и шестивалентном состоянии. В этих валентных состояниях уран
обладает способностью участвовать в образовании труднорастворимых
соединений не только в виде катиона, но и в виде аниона.
-16-292-
Весовые методы по сравнению с некоторыми другими методами
определения урана характеризуются большей точностью, достигающей до
0,1% (отн.)
(!!).
Однако наряду с этим они обладают и рядом недостатков.
Одним из этих недостатков является то, что минимальное количество
урана, необходимое для весового определения, всегда значительно больше, чем
в случае других методов, и составляет около 5 мг. Снижение этого минимума
связано со значительным уменьшением точности определения. Кроме того,
минимальная концентрация урана, при которой еще возможно его весовое
определение с необходимой точностью, приблизительно равна 0,05 мг/мл, что
также является на много большей величиной, чем в случае применения ряда
других методов.
Вторым существенным недостатком весовых методов определения
урана является, как правило, значительно большая их продолжительность.
Вследствие этого, несмотря на большое число разработанных весовых
методов определения урана, они находят ограниченное практическое
применение.
Но: Весовые методы часто применяются для определения урана
в продуктах с высоким его содержанием, в различных концентратах, в металлическом уране и его сплавах. В арбитражных анализах, а также в анализах
стандартных образцов весовые методы также во многих случаях часто
предпочитаются другим методам.
-17-293-
Весовые формы
Определение урана весовыми методами заканчивается высушиванием
или чаще всего прокаливанием получаемых осадков с целью достижения
определенной весовой формы. Наиболее распространенной весовой формой
при определении урана является закись-окись урана U3O8. Взвешиванием в
виде закиси-окиси заканчивается весовое определение урана после осаждения
его гидроокисью аммония, перекисью водорода, сульфидом аммония,
плавиковой кислотой или фторидом аммония, а также большинством
органических реагентов.
Взвешивание в виде закиси-окиси удобно тем, что она негигроскопична.
Кроме того, при прокаливании других оксидов урана и многих его солей,
независимо от его валентного состояния, конечным продуктом всегда
является закись-окись урана, если температура прокаливания поддерживается в
пределах 800—1050°. Прокаливание при более низких температурах может
приводить к завышенным результатам определения урана вследствие более
высокого содержания триоксида урана UO3 в прокаленном остатке, чем это
соответствует ее содержанию в закиси-окиси урана по формуле U3O8. Для
получения U3O8 иногда рекомендуется прокаливание осадков вести при
постоянном токе кислорода, однако такое требование является не обязательным
и для получения закиси-окиси урана вполне достаточно прокаливания осадков в
хороших окислительных условиях
-18-294-
Для устранения возможных потерь при прокаливании осадков,
образуемых ураном с органическими реагентами, температуру прокаливания
необходимо повышать постепенно и лишь после того, как все органическое
вещество сгорит, остаток прокаливать до постоянного веса при температуре 8001050°С. Более высокая температура прокаливания, чем 1050°С, также
нежелательна, так как в этих условиях могут иметь место некоторые потери за
счет изме нения состава прокаленного осадка в результате его термического
разложения с выделением кислорода.
В качестве весовой формы предложен также диоксид урана UO2,
который получается при нагревании и последующем охлаждении U3O8 в токе
водорода. Однако полное превращение закиси-окиси урана в двуокись урана в
этих условиях является практически невозможным.
При определении урана осаждением в виде кислого фосфата уранила
UO2HPO4 или аммонийуранилфосфата UO2NH4PO4 осадки прокаливают до
пирофосфата уранила (UO2)2P2O7. Однако это соединение образуется только в
интервале температур 500°-700°С. При дальнейшем повышении температуры
прокаливания оно переходит в U2O3P2O7, устойчивое в интервале 700-1100°С. Это
соединение негигроскопично, содержит 68,206% урана и может быть
рекомендовано в качестве весовой формы.
Определение урана осаждением в виде аммонийуранилванадата
заканчивается прокаливанием осадка до V2O5∙2UO3.
-19-295-
Ряд органических реагентов, таких как 8-оксихинолин, арсаниловая
кислота и другие, осаждают уран с образованием осадков, непосредственно
используемых в качестве весовых форм.
Многие из органических реагентов, оказавшиеся пригодными для
количественного осаждения четырех- и шестивалентного урана, образуют осадки,
не имеющие постоянного состава. Во всех этих случаях определение
заканчивается прокаливанием полученных осадков и взвешиванием в виде U3O8.
Для прокаливания наиболее подходящими следует признать платиновые
тигли. Кварцевые и фарфоровые тигли неудобны тем, что при высоких
температурах (около 1000°) постепенно взаимодействуют с окислами урана, что
несколько снижает точность определения.
Определение с применением неорганических реагентов
1) Определение осаждением гидроксидом аммония.
Гидроксид аммония известен как один из первых реагентов для
количественного определения урана:
2UO2(NO3)2 + 6NH4OH = (NH4)2U2O7 + 4NH4NO3 + 3H2O,
Количественное осаждение урана с помощью гидроокиси аммония возможно
только в тех случаях, когда применяемые растворы не содержат ионов СО32–,
образующих в условиях осаждения растворимые карбонатные комплексы
урана. Растворы NH4OH, не содержащие карбонатов, следует готовить из жидкого
аммиака, хранящегося в баллонах, которым насыщают свежепрокипяченную
дистиллированную воду.
-20-296-
Применяемые растворы гидроокиси аммония также не должны содержать
растворенной кремневой кислоты, которая может приводить к получению
завышенных результатов.
Чтобы уменьшить растворимость образующегося осадка диураната аммония
(NH4)2U2O7, осаждение следует проводить в присутствии солей аммония
(NH4NO3 или NH4Cl). Для промывания осадка применяют растворы нитрата или
хлорида аммония. Предпочтение следует отдать NH4NO3 вследствие того, что при
прокаливании осадков, содержащих хлориды, возможны потери за счет
некоторой летучести UO2Cl2.
Перед осаждением к солянокислым и сернокислым растворам,
содержащим уран полностью или частично в четырехвалентном состоянии,
необходимо прибавлять небольшое количество азотной кислоты для
окисления четырехвалентного урана до шестивалентного, так как осадок
U(OH)4 трудно промывается.
Метод применим для определения урана в отсутствие комплексообразующих веществ, удерживающих его в растворе в условиях осаждения
(цитраты, тартраты, фториды). Образующиеся осадки могут частично захватывать
фосфаты, ванадаты, кремневую и борную кислоты, вследствие чего получаемые
результаты в их присутствии могут быть завышенными.
При определении урана в присутствии элементов, гидроокиси которых частично
или полностью осаждаются аммиаком, осаждение урана предложено вести
после добавления комплексона III.
-21-297-
С большинством мешающих элементов он образует в условиях осаждения
прочные комплексы, остающиеся в растворе.
Таким образом возможно
определение урана в присутствии достаточно больших количеств Mg, Ca, Sr, Ba,
Cu, Zn, Co, Ni, Cd, Mn, Pb, Al, Fe, Cr, La, Се, Th, Mo, W, V и других элементов.
Осаждаются вместе с ураном лишь As, Sb, Sn(IV), Nb, Та, Ti и Be.
Полученные осадки, как правило, не имеют определенного состава;
поэтому
их
прокаливают
при
~900°С
до
стехиометрической
(гравиметрической, весовой) формы – U3O8:
9(NH4)2 U2O7 = 6U3O8 + 2N2 + 14NH3 + 15H2O
Необходимо иметь в виду, что если содержание урана в анализируемом
растворе мало (меньше 0,02%), то получаемые результаты оказываются
заниженными вследствие того, что в присутствии избытка комплексона III
растворимость диураната аммония заметно возрастает.
2) Определение осаждением пероксидом водорода.
Из растворов солей уранила с рН от 0,5 до 3,5 уран количественно
осаждается перекисью водорода. Реакция идет в соответствии с уравнением:
UО2(NO3)2 + H2O2 + 2H2O = UO4·2H2O + 2HNO3.
Уран, присутствующий в других валентных состояниях, предварительно
окисляется перекисью водорода до шестивалентного, который затем уже
взаимодействует с избытком перекиси водорода с образованием нерастворимого
перекисного соединения.
-22-298-
Установлено, что реакция идет через промежуточную стадию с образованием
надурановой кислоты H4UO8:
которая тут же взаимодействует с еще неизменившимся ионом уранила, образуя
нерастворимый перуранат уранила:
Такое течение реакции подтверждается тем, что при действии едкого натра на
выделившийся осадок образуются 2 типа солей: перуранат натрия Na4UO8
и диуранат натрия Na2U2O7.
Количественное осаждение имеет место только при определенных
условиях, среди которых наибольшее значение имеют температура и рН
раствора. Для осаждения урана перекись водорода прибавляют к охлажденному
раствору, после чего реакционную смесь замораживают и лишь спустя некоторое
время оттаивают и при температуре 2°С отфильтровывают выпавший осадок.
Чтобы получить легкофильтрующиеся осадки, осаждение рекомендуется
проводить из растворов, содержащих NH4NO3 в концентрации около 1 моль/л .
Для обеспечения полноты осаждения необходим избыток Н2О2, но
добавление более чем двухкратного количества перекиси водорода
нецелесообразно.
В присутствии хлоридов осаждение замедляется.
-23-299-
Сульфаты значительно затрудняют осаждение урана, если они
присутствуют в количестве эквивалентном или большем, чем количество урана,
то осаждение уже становится неполным.
Еще большее мешающее влияние оказывают фториды, оксалаты,
тартраты и другие ионы, склонные к образованию прочных комплексов с
ионом уранила.
Ацетаты мешают, если они присутствуют в значительных количествах.
Мешающее влияние некоторых комплексообразующих веществ (ацетатов,
тартратов, оксалатов и некоторых других), являющихся слабыми кислотами,
может быть значительно снижено проведением осаждения при более низких
значениях рН <(0,5-1,0).
Однако при рН<0,5 уже не происходит полного осаждения урана, так как
образующийся осадок растворяется в кислотах с образованием соответствующих
солей уранила и с выделением кислорода.
Определению мешает также ряд элементов, способных в тех же условиях
осаждаться перекисью водорода (Th осаждается полностью, a Zr и Hf
частично). Некоторые элементы, в том числе К, Fe, Al, Ti, щелочноземельные
металлы и V, если они присутствуют в значительных количествах, адсорбируются
образующимся осадком.
Мешающее влияние железа, кроме загрязнения осадков, состоит еще и
в каталитическом разложении перекиси водорода. Последним свойством
обладают также ионы меди.
-24-300-
Для устранения мешающего влияния ионов железа и меди рекомендуется перед
осаждением добавлять молочную, малоновую или уксусную кислоту, которые
маскируют указанные элементы и сами, присутствуя в малых количествах, не
оказывают заметного влияния на полноту осаждения урана. Однако применение
их не всегда дает возможность избежать загрязнения осадка железом.
Прибавлением перекиси водорода к предварительно охлажденному раствору
удается значительно уменьшить ее разложение за счет каталитического действия
ионов железа и меди.
Метод позволяет определять уран в растворах, содержащих Li, Na, Mg,
Ca, Ni, Co, Mn, Си и Cd.
С целью повышения избирательности осаждения с помощью перекиси
водорода применяют комплексон III. Осаждение в присутствии комплексона III,
образующего с большинством мешающих примесей прочные растворимые
комплексы, дает возможность избежать загрязнения получаемых осадков.
Применение комплексона III позволяет проводить определение урана
в присутствии Al, Th, Zr, Hf, V и других мешающих элементов.
Заканчивается определение прокаливанием при 900°С:
3UO4·2H2O = U3O8 + 2О2 + 2H2O.
Метод рекомендуется для определения содержания урана в
технической закиси-окиси урана, диоксида урана и в других продуктах с
высоким содержанием урана.
-25-301-
3) Определение осаждением фосфатами.
Определение урана осаждением его фосфатами и прокаливанием
полученных осадков до пирофосфата уранила UO2NH4PO4 не имеет никаких
преимуществ перед взвешиванием в виде закиси-окиси урана за исключением
тех случаев, когда анализируемые растворы содержат фосфат-ионы.
В качестве осадителя обычно применяют первичный фосфат аммония
NH4H2PO4, который по сравнению с другими солями фосфорной кислоты обеспечивает получение несколько более чистых и легче фильтрующихся осадков.
Произведение растворимости образующегося осадка UO2NH4PO4 равно
4,36∙10–27.
Применение фосфатов щелочных металлов приводит к образованию
осадков, прочно удерживающих щелочные металлы, вследствие чего
получаемые результаты оказываются несколько завышенными.
Взвешивание осадка UO2NH4PO4 после его высушивания не обеспечивает
получения точных и воспроизводимых результатов.
4) Определение осаждением в виде ураниламмонийванадата.
Если в анализируемом растворе присутствует ванадий, осаждение в виде
ураниламмонийванадата NH4[UO2 (VO3)2] ; оно удобно тем, что позволяет
избежать предварительного отделения ванадия. При добавлении к раствору
ванадата аммония и уксуснокислого аммония (для нейтрализации кислоты) уран
количественно выпадает в осадок в виде ураниламмонийванадата.
-26-302-
NH4[UO2 (VO3)2] обладает очень малой растворимостью, составляющей при 18°C
1,7∙10–13 моль/л по урану. После прокаливания состав осадка соответствует
формуле V2O5∙2UO3.
5) Определение осаждением сернистым аммонием (NH4)2S.
Не содержащие карбонатов растворы сернистого аммония при добавлении
к растворам солей уранила количественно осаждают уран в виде UO2S - сульфида
уранила, представляющего собой аморфный осадок коричневого цвета,
содержащий также некоторое количество диураната аммония. Осадок после
прокаливания взвешивают в виде закиси-окиси урана.
Цитраты, фосфаты и особенно пирофосфаты, а также другие
вещества, способные удерживать уран в растворе в виде соответствующих
комплексов, определению мешают. Все элементы, образующие в условиях
осаждения нерастворимые сульфиды или гидроксиды, должны отсутствовать.
Метод определения урана осаждением в виде сульфида не имеет
преимуществ перед определением осаждением гидроокисью аммония.
6) Определение осаждением в виде иодата
При прибавлении иодата калия KIO3 к кислому раствору соли четырехвалентного урана последний количественно осаждается в виде иодата U(IO3)4.
Так как уран в шестивалентном состоянии в тех же условиях не
осаждается, то этот метод рекомендуется для определения четырехвалентного
урана в присутствии шестивалентного.
-27-303-
Соблюдение определённых условий позволет определять содержание урана
непосредственным взвешиванием высушенного осадка.
В несколько иных условиях возможно также осаждение ионов уранила в
виде уранилиодата UO2(JО3)2. При определении 6-60 мг урана ошибка не
превышает 0,1%. Большие количества хлоридов и нитратов определению
мешают. Фосфаты, если они присутствуют в большем количестве, чем уран, также
мешают определению.
7) Определение осаждением в виде фторида.
Фториды количественно осаждают уран в четырехвалентном состоянии:
U(SO4)2 + 2НFводн  UF4↓ + 2H2SO4,
и могут применяться для определения четырехвалентного урана в присутствии
шестивалентного, не образующего осадков с фторидами.
Применение в качестве осадителя плавиковой кислоты (HF-водн.)
приводит к выпадению желатинообразного труднофильтрующегося осадка
гидратированного тетрафторида урана.
В случае применения фторида аммония (NH4F) или фторидов щелочных
металлов (NaF) осадок состоит из соответствующего двойного фторида
(например NH4UF5), обладающего еще меньшей растворимостью, чем UF4 .
Определение урана(IV) осаждением фторидами дает возможность
избежать мешающего влияния даже больших количеств циркония, тантала,
бора, а также железа, ванадия и других элементов, образующих в условиях
осаждения растворимые фторидные комплексы.
-28-304-
Этот метод нашел применение главным образом для отделения урана
от мешающих элементов и последующего его определения другими методами; в
качестве весового метода применятся редко.
8) Определение осаждением с помощью едких щелочей.
Весовое определение урана осаждением едкими щелочами в виде
диуранатов щелочных металлов применяется крайне редко. В зависимости от
количества добавленной щелочи образующиеся осадки представляют собой
различного состава основные соли, которые при дальнейшем увеличении
концентрации едкой щелочи переходят в гидроксид уранила, и, наконец, более
высокие концентрации едкой щелочи позволяют количественно осаждать
уран в виде труднорастворимого диураната соответствующего щелочного
металла. Этим путем можно определять уран в присутствии фосфатов.
Необходимая концентрация едкого натра в этом случае должна быть не
менее 9 N. Осадок отделяют центрифугированием, промывают водой,
высушивают, прокаливают и взвешивают в виде Na2U2O7.
Элементы, образующие в растворах едкого натра труднорастворимые
гидроокиси, должны отсутствовать.
Получаемые результаты, как правило, несколько завышены, что
связано, по-видимому, с выпадением в осадок смеси нескольких уранатов,
имеющих различное содержание натрия, в среднем составляющее несколько
большую величину, чем это следует для Na2U2O7.
-29-305-
9) Определение с применением органических реагентов
Определение осаждением 8-оксихинолином. Из основных и
слабокислых растворов 8-оксихинолин количественно осаждает уран(VI) в виде
красновато-оранжевого соединения. В отсутствие избытка реагента выпадающий
осадок имеет состав UO2(C9H6NO)2.
При осаждении в присутствии избытка реагента состав осадка после
высушивания соответствует формуле UO2(C9H6NO)2∙(C9H7NO)2. При нагревании до
105-200°С его состав не изменяется.
Определение содержания урана(VI) заканчивается чаще всего
взвешиванием высушенного при 105-110°С осадка UO2(C9H6NO)2∙(C9H7NO)2,
являющегося удобной весовой формой, или взвешиванием в виде закиси-окиси
урана после предварительного прокаливания.
Количественное осаждение урана(VI) имеет место при рН в пределах от
4,1 до 13,5. Если осаждение проводить при рН 10-12, то определению урана не
мешают умеренные количества фосфатов и тартратов, а также небольшие
количества фторидов, оксалатов, лактатов и гидроксиламина.
Для повышения избирательности осаждения урана(VI) рекомендуется
применение комплексона III. Добавление комплексона III в анализируемый
раствор перед осаждением позволяет определять уран (VI) в присутствии тория и
редкоземельных элементов, а также ванадия.
-30-306-
Четырёхвалентный уран также достаточно полно осаждается 8-оксихинолином.
Одновременно с ураном полностью или частично осаждаются и многие
другие элементы, в том числе Al, Th, Cu, Zn, Mg, Fe, Bi, Cd, V, Ag, Hg, Pb, Sb, Ti, Zr,
Та, Nb, Mn , Ni и Co.
Определение осаждением купфероном. В солянокислых и
сернокислых растворах купферон (аммонийная соль N-нитрозо-N-фенилгидроксиламина) образует нерастворимое соединение с четырехвалентным
ураном. В тех же условиях шестивалентный уран не осаждается.
Осаждение купфероном пригодно также и для определения общего
содержания урана. В этом случае осаждение проводят в присутствии восстановителей, таких как гидроксиламин или гидросульфит натрия. Образующиеся
осадки легко отфильтровываются и промываются. Однако, хотя состав осадка и
соответствует формуле U(C6H5N2O2)4, но вследствие его зависимости от ряда
условий (избыток купферона, содержание урана) непосредственное
взвешивание высушенного осадка оказалось непригодным для определения
урана.
В связи с этим определение заканчивают прокаливанием осадка при
температуре около 1000° и взвешиванием в виде закиси-окиси урана.
Щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, хром,
бериллий, марганец и никель, а также фосфаты, бораты и фторобораты
определению не мешают.
-31-307-
Для устранения мешающего влияния элементов, образующих в условиях
осаждения урана нерастворимые купферонаты, к числу которых принадлежат Zr,
Hf, Ti, Sn, Nb, Та, Sb, Fe, Ga и V, предложено их предварительно отделять
осаждением купфероном из сернокислых растворов. Для этого перед
осаждением весь уран переводят в шестивалентное состояние, затем
осаждают
мешающие
элементы,
после
чего
восстанавливают
шестивалентный уран до четырехвалентного и осаждают его купфероном.
Определение осаждением в виде оксалата. Щавелевая
кислота осаждает четырехвалентный уран из солянокислых растворов в виде
оксалата урана U(C2O4)2∙6H2O:
U(SO4)2 + 2Н2С2О4  U(С2О4) + 4Н2SO4
Растворимость оксалата урана(IV) в воде найдена равной 0,05 г/л. В 0,12 N
растворе соляной кислоты она является минимальной и составляет 0,005 г/л, в то
время как в 6 N достигает 0,5 г/л. Однако осаждение из растворов с концентрацией соляной кислоты ниже 2N в присутствии цинка, железа(II), меди и некоторых
других элементов приводит к частичному осаждению оксалатов перечисленных
элементов. Вследствие этого осаждение урана(IV) в виде оксалата проводят из
растворов с концентрацией соляной кислоты от 2 до 3 N. Выпавший осадок
отфильтровывают через плотный бумажный фильтр только после перемешивания
при комнатной температуре не менее 1 часа. Фильтрование сразу после
осаждения приводит к тому, что некоторая часть осадка (0,5-1%) проходит сквозь
фильтр.
-32-308-
При осаждении урана(IV) в присутствии, железа, никеля, марганца и
некоторых других элементов получаемые осадки захватывают указанные
элементы только в следовых количествах. Ниобий и редкоземельные
элементы частично осаждаются вместе с ураном(IV), в то время как
торий осаждается полностью. Определению мешают сульфаты, фосфаты и
фториды.
Для гравиметрического определения урана известно много других
органических осадителей: таннин, хинальдиновая кислота, пиридин,
уротропин, салициловая кислота, фениларсоновая кислота и другие.
Число их достаточно велико, поэтому подробное изложение методов
определения урана с их применением здесь невозможно. Это тем более не
представляется необходимым вследствие того, что подавляющее
большинство их ведут себя, подобно многим из уже описанных.
Однако методы определения урана с помощью перечисленных
органических осадителей не нашли практического применения вследствие
отсутствия каких-либо преимуществ по сравнению с ранее рассмотренными
реагентами, а также в связи с малой доступностью многих из них.
-33-309-
Объемные (титриметрические) методы определения урана
Титриметрические методы определения урана по точности в ряде
случаев не уступают весовым методам, но по сравнению с ними обладают
рядом преимуществ.
К преимуществам титриметрических методов следует отнести
возможность определения урана в широком диапазоне его содержаний,
включающих также и микроколичества, выполнение анализа в значительно более
короткие сроки, а также большие возможности определения урана
в присутствии других элементов, мешающих при его весовом определении.
Титриметрические методы определения урана делятся на несколько
групп, каждая из которых основывается на использовании определенной
химической особенности урана.
Очень широкое распространение имеют титриметрические методы
определения урана, основанные на окислительно-восстановительных
свойствах ионов уранила и урана.
Несколько меньшее значение имеют методы, основанные на титровании
солей урана или уранила растворами осадителей или комплексообразующих
веществ.
Наконец, еще меньшее значение имеют все косвенные методы, состоящие
в осаждении урана при помощи осадителей, содержание которых определяют в
полученных осадках тем или иным титриметрическим методом.
-34-310-
Методы, основанные на восстановлении урана (VI) до урана (IV)
и титровании его растворами окислителей
В отличие от гравиметрических методов их применяют для более
сложных по составу образцов. Эти методы включают вскрытие пробы, удаление
мешающих примесей и обязательное предварительное восстановление
урана(VI) до урана(IV) и последующее титрование последнего стандартными
растворами окислителей U(IV)  U(VI), или в ионной форме: U4+  UO22+.
Из всех титриметрических методов определения урана методы
окислительного титрования отличаются наиболее высокой точностью и
имеют самое большое применение.
Если требуется определить содержание урана(IV), то в данном случае
определение сводится к простому титрованию раствором подходящего
окислителя. Таким способом может быть определено содержание урана(IV) в
закиси-окиси урана, диоксида урана, тетрафториде и тетрахлориде урана.
Восстановление урана (VI) до урана (IV)
Для предварительного восстановления урана(VI) до урана(IV) в
качестве восстановителей широкое применение нашли многие металлы в виде
гранул, пластинок, стержней, стружки, спиралей, палочек и т. п., а также в виде
жидких и твердых амальгам. Из металлов наиболее часто применяются Zn, Bi, Cd,
Pb, AI, Ag, Mg и Ni.
-35-311-
Кроме металлов для восстановления урана(VI) до урана(IV) часто применяют
также соли хрома(II), титана(III), ванадия(II) и олова(II), а также такие восстановители, как гидросульфит натрия, ронгалит и двуокись мочевины. Иногда
применяют электролитическое восстановление.
Возможно также фотохимического восстановления урана (VI) до урана
(IV) с помощью молочной кислоты, этилового спирта и других восстановителей.
Выбор того или иного восстановителя зависит от ряда условий, среди
которых основное значение имеют примеси, сопровождающие уран в
анализируемом растворе.
С этой точки зрения применение жидких амальгам часто имеет
преимущество по сравнению с восстановлением с помощью тех же металлов,
взятых в виде гранул, стружки и т. п. Это преимущество состоит в том, что в случае
свежеприготовленной жидкой амальгамы примеси, выделяющиеся в амальгаму,
остаются в ней и меньше мешают последующему титриметрическому
определению урана(IV).
При восстановлении урана(VI) многими восстановителями в зависимости
от условий часть урана восстанавливается до урана(III). В этом случае для
избежания завышенных результатов образовавшийся уран(III) предварительно
окисляют до урана(IV) продуванием воздуха через восстановленный раствор.
При этом уран(IV) в соответствующе подобранных условиях не изменяет своей
валентности.
-36-312-
Восстановление цинком и его амальгамами
Для восстановления урана (VI) применяется как металлический цинк,
так и его твердые и жидкие амальгамы. Металлический цинк полностью
восстанавливает уран(VI) до урана(IV) при кипячении сернокислых или
солянокислых растворов солей уранила:
UO2SO4 + Zn0 + 2H2SO4 = U(SO4)2 + ZnSO4 +2H2O,
При этом некоторая часть урана(VI) восстанавливается также до урана (III).
При восстановлении амальгамированным цинком не мешают сульфаты,
перхлораты и хлориды. Борная и борофтористоводородная кислоты также не
мешают восстановлению. Нитраты и нитриты частично восстанавливаются до
соединений с более низкими валентными состояниями азота, в том числе и до
гидроксиламина, которые при последующем титровании растворами окислителей окисляются и тем самым вызывают ошибку определения урана.
В редукторе с амальгамированным цинком восстанавливаются также Fe(III),
Sn(IV), Mo(VI), V(V), Ti(V), W(VI), Nb(V), Cr(III), Eu (III), Ce (IV), Sb (V), Tl (III) и
некоторые другие элементы. Поэтому они не должны присутствовать в
исходном анализируемом растворе или по окончании восстановления должны
быть снова окислены до валентного состояния, которое не мешает
титриметрическому определению урана.
Металлы, которые осаждаются цинком (Cd, Pb, Ni, Cu, Ag и некоторые
другие), не должны присутствовать в значительных количествах.
-37-313-
Органические вещества, способные окисляться при титровании
восстанавливаемого раствора окислителями, должны быть предварительно
разрушены упариванием исходного анализируемого раствора с концентрированной серной кислотой с добавлением небольшого количества хлорной кислоты,
персульфата аммония или перманганата калия.
Вещества, осаждающие уран (IV), особенно фториды, должны
отсутствовать, так как образующийся в процессе восстановления уран(IV)
будет осаждаться ими в редукторе. По этой же причине содержание фосфатов в
количестве, превышающем количество урана, также приводит к частичному
осаждению урана в редукторе. Кроме того, необходимо иметь в виду, что
восстановление урана(VI) в присутствии фосфатов замедляется.
Кроме металлического цинка и твердых цинковых амальгам часто
применяют также жидкие цинковые амальгамы. Основное преимущество
жидких цинковых амальгам заключается в том, что помехи от никеля, меди и
других металлов, осаждающихся цинком в редукторе, устраняются применением
свежей порции амальгамы для каждого нового определения.
В качестве недостатков восстановления при помощи жидких цинковых
амальгам следует указать на легкость образования пероксида водорода при
наличии контакта между амальгамой и кислородом воздуха. Перекись водорода,
попадая в восстановленный раствор, взаимодействует с окислителем,
добавляемым при последующем титровании урана(IV), и тем самым искажает
результат.
-38-314-
Восстановление висмутом и его амальгамами
Металлический висмут и его жидкие амальгамы также довольно часто
применяются для восстановления урана(VI) до урана. Жидкие амальгамы
висмута также восстанавливают уран(VI) до урана(IV). Восстановление
урана(VI) при комнатной температуре не идет дальше урана(IV)
Восстановление свинцом и его амальгамой
Тонкоизмельченный металлический свинец восстанавливает уран(VI)
до урана(IV). Уран(III) при восстановлении свинцом не образуется.
Восстановление с помощью жидких свинцовых амальгам идет
достаточно быстро и количественно. В отличие от жидких цинковых амальгам
свинцовые амальгамы не восстанавливают хрома (III) и олова (IV).
Восстаноеление кадмием и его амальгамами
Кадмий является более слабым восстановителем по сравнению с цинком и
восстанавливает уран(VI) до урана(IV); уран(III) образуется в совершенно
незначительных количествах.
Восстановление урана(VI) жидкими кадмиевыми амальгамами
проводят точно так же, как и с помощью цинковых амальгам. В отличие от
восстановления металлическим кадмием в данном случае кроме урана(IV)
образуются также заметные количества урана (III).
-39-315-
Восстановление серебром
Восстановление урана(VI) до урана(IV) можно проводить и в
серебряных редукторах.
Однако, за исключением того, что серебро можно получить вполне
чистым от железа, применение серебряного редуктора для восстановления
урана(VI) какими-либо преимуществами перед кадмиевым редуктором не
обладает. Наоборот, вследствие недостаточно высоких восстановительных
свойств металлического серебра для достижения полного восстановления
необходимо пропускать через редуктор горячие растворы (70-90°С).
Редуктор предварительно также должен быть нагретым. Это уже
само по себе представляет некоторые неудобства, тем более что, как уже
указывалось выше, горячие растворы урана(IV) при доступе кислорода
воздуха склонны к окислению.
Во избежание возможных ошибок следует применять ряд
предосторожностей для предотвращения попадания кислорода воздуха в
восстановленные растворы перед их охлаждением до комнатной
температуры.
-40-316-
Серебряный редуктор с паровой
рубашкой.
А – шлиф обратного холодильника;
В – серебро;
С – паровая рубашка;
D – круглодонная колба-паровик
емкостью 100 мл;
Е – вода;
F – стеклянная вата;
G – микрогорелка.
-41-317-
Восстановление другими металлами
Из других металлов для восстановления урана (VI) часто
рекомендуется алюминий. Восстановление при помощи алюминия
протекает при кипячении слабокислых растворов сульфата или хлорида
уранила. Алюминий применяют в виде порошка или спиралей.
Магний восстанавливает уран(VI) таким же образом и в тех же
условиях, что и алюминий
Кроме урана(VI), в серебряном редукторе восстанавливаются также
Fe(III), Сu(II), Mo(VI) и V(V). К числу металлов, которые не восстанавливаются
в серебряном редукторе, но восстанавливаются цинком, при-надлежат Ti(IV),
Сr(III), Re(VII) и некоторые другие.
При кипячении растворов сульфата уранила с кислотностью 3-4 N по
серной кислоте медь количественно восстанавливает уран(VI) до ypaнa(IV) в
течение 20-45 мин. Для восстановления урана(VI) можно применять и
металлический никель.
В ртутном редукторе уран(VI) в концентрированных растворах
соляной кислоты восстанавливается почти количественно до урана(IV).
Однако применение Al, Mg, Cu, Ni и Hg для восстановления урана (VI) до
урана(IV) практического применения не нашло.
-42-318-
Восстановление растворами солей хрома(II)
Уран(VI) может быть легко восстановлен до урана(IV) при добавлении
небольшого избытка раствора соли хрома(II) к сернокислому раствору соли
уранила.
Вследствие высокой восстановительной способности хрома(II)
(окислительно-восстановительный потенциал пары Сr(III)/Сr(II) равен (–0,41B))
восстановление заканчивается в течение нескольких секунд.
Избыток восстановителя удаляется простым встряхиванием
восстановленного раствора в течение 2-3 мин. при доступе воздуха или при
стоянии в течение 6-10 мин.
Преимущество применения солей хрома(II) по сравнению с восстановлением амальгамами металлов и самими металлами состоит в том, что для
восстановления солями хрома требуется очень мало времени и выполняется оно
чрезвычайно просто.
Вместе с ураном (VI) восстанавливаются также Fe(III), Mo(VI), Sn(IV), Ti(IV).
Ионы Cu(II), Ag(I), Pb (II), Sn(II), Bi (III), Hg(II) и Sb(III) восстанавливаются
солями хрома(II) до металлического состояния.
Восстановленные растворы после удаления избытка хрома(II)
титруют ванадатом аммония, перманганатом калия или любым другим
подходящим окислителем.
-43-319-
Восстановление растворами титана(III)
Соли титана(III) легко восстанавливают уран(VI) до урана(IV). Избыток
восстановителя устраняют добавлением триоксида висмута, который
восстанавливается до металлического висмута. Металлический висмут и
избыток трехокиси висмута отфильтровывают и фильтрат титруют, как обычно.
Электролитическое восстановление
Восстановление урана (VI) электролизом является более продолжительным, чем восстановление его вышерассмотренными восстановителями.
Однако оно имеет то преимущество, что одновременно с восстановлением
урана(VI) достигается отделение значительного количества примесей. Кроме
того, в анализируемый раствор не вводится никаких других ионов.
При восстановлении урана(VI) электролитическим методом наряду с
ураном(IV) образуются некоторые количества урана(III).
Неудобством электролитического восстановления является образование
перекисных соединений, часто искажающих результат титрования. Для
устранения этого недостатка восстановление рекомендуется проводить с
применением изолированного анода (отделенного диафрагмой).
Требующаяся для восстановления аппаратура в основном совпадает с
аппаратурой, рассмотренной в разделе «Электролитические методы отделения».
-44-320-
Титрование урана(IV) растворами окислителей
Как уже указывалось выше, при восстановлении урана(VI) некоторые из
восстановителей, в том числе такие, как цинк и его амальгамы, алюминий и
магний, восстанавливают его до смеси урана(IV) и урана(III). Уран(III)
образуется также в небольших количествах при восстановлении с помощью
кадмия и его амальгам, при восстановлении в серебряном редукторе и при
электролитическом восстановлении урана(VI). Так как при этом определенного
постоянного соотношения между образующимися количествами урана(IV) и
урана(III) достигнуть не удается, то для получения точных результатов перед
титрованием уран (III) необходимо в таких случаях снова окислить до урана(IV).
Наиболее удобным для этого методом оказалось продувание воздуха
через восстановленные растворы в течение 5-6 мин. или простое встряхивание
раствора в течение 10 мин. При этом уран(III) полностью окисляется до урана (IV),
который в холодных сернокислых растворах достаточно устойчив по отношению к
кислороду воздуха.
В горячих растворах кислород воздуха окисляет уран(IV) до урана(VI) уже
в достаточно заметных количествах. Присутствие молибдена, меди, ванадия и
титана также ускоряет окисление урана(IV) до урана(VI).
После восстановления урана растворы титруют одним из окислителей:
перманганатом калия KMnO4, дихроматом калия K2Cr2O7, ванадатом аммония
NH4VO3, сульфатом церия Ce(SO4)2 в присутствии индикаторов, изменяющих
окраску в точке эквивалентности.
-45-321-
Стандартные (нормальные) окислительно-восстановительные потенциалы имеют
следующие величины:
Е0 = 1,61 В
Е0 = 1,51 В.
Е0 = 1,33 В
Е0 = 1,02 В
Е0 = 0,77 В
Напомним, что чем более положительное значение имеет потенциал,
тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма иона.
Из приведённого ряда реагентов наибольшей окисительной способностью
обладает четырёхвалентный церий Се(4+), а наименьшей – трёхвалентное
железо Fe(3+).
Здесь же отметим, что 2-валентное железо, входящее в состав соли
Мора, является восстановителем для урана, пререводя его из 6-валентного
состояния в 4-валентное
-46-322-
Выбор окислителя зависит от требующейся точности определения, от
мешающих примесей, а также от содержания урана.
Конец титрования в большинстве случаев устанавливают с помощью
соответствующих окислительно-восстановительных индикаторов. В случае
титрования перманганатом калия установление конечной точки возможно также
по появлению малиновой окраски раствора при добавлении избытка самого
реагента.
При определении макроколичеств урана (>10 мг) титрование любым из
вышеназванных окислителей позволяет получать результаты с ошибкой до 0,1%
(отн.) и даже несколько меньшей. Однако предпочтение следует отдать
бихромату калия, который с применением дифениламина в качестве индикатора
дает несколько лучшие результаты.
При работе с малыми количествами урана (<10 мг) ошибка
определения возрастает. При определении около 100 мкг урана с
использованием соответствующих бюреток и разбавленных растворов
окислителей она достигает около ±2% (отн.).
При титровании малых количеств (< 10 мг) лучшие результаты могут быть
получены с применением растворов ванадата аммония NH4VO3 и
фенилантраниловой кислоты в качестве индикатора.
-47-323-
Титрование перманганатом калия KMnO4
Перманганат калия, обладая высоким окислительновосстановительным потенциалом (+1,52 в), является единственным из
применяемых окислителей (кроме ванадата аммония при титровании им в
10N H2SO4), позволяющим проводить прямое титрование растворов урана (IV)
без добавления катализаторов.
Титрование проводят в атмосфере углекислого газа при температуре
около 80°C, так как в этих условиях равновесие достигается довольно быстро
и конечная точка оказывается достаточно резкой.
Для установления конца титрования наиболее подходящим
индикатором является ферроин. Кроме того, как уже указывалось выше,
конечная точка может быть определена и без применения индикатора по
розовой окраске при добавлении небольшого избытка раствора
перманганата калия. В этом случае получаемые результаты менее точны.
Титрование проводят в растворах, содержащих около 5% серной кислоты.
При титровании 0,36 г урана ошибка составляет ± 0,05% (отн.).
-48-324-
Титрование бихроматом калия K2Cr2O7
Вследствие хорошей сохранности растворов бихромата калия, а также
благодаря тому, что он легко может быть получен в чистом виде и вследствие
этого сам является стандартным веществом, его применение для определения
урана является несколько более удобным, особенно для постоянной работы.
Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Сг(VI)/Cr(III)
достаточно высок и составляет +1,33 В.
Реакции окислительного титрования в ионной и молекулярной формах
имеют вид:
3U4+ + Cr2O72– + 2H+ = 3UO22+ + 2Cr3+ + H2O
3U(SO4)2 + K2Cr2O7 + H2SO4 = 3UO2SO4 + Cr2(SO4)3 +K2SO4 + H2O
Однако недостатком этого метода является то, что при непосредственном титровании растворов урана(IV) вследствие медленного протекания
реакции конечная точка получается очень нечеткой.
В связи с этим к раствору урана(IV) предварительно прибавляют раствор
соли железа(III) для окисления урана(IV) до урана(VI) и затем уже титруют
образовавшееся в эквивалентном количестве железо (II) в присутствии
фосфорной кислоты, необходимой для связывания железа(III).
-49-325-
В качестве индикатора наиболее часто применяют дифениламинсульфокислоту или ее бариевую (натриевую) соль, дающую растворимые продукты
окисления с более ярко выраженным изменением окраски, чем в случае
дифениламина. Ошибка определения составляет 0,1-0,2% (отн.).
Титрование сульфатом церия Се(SO4)2
Вследствие хорошей сохранности титрованных растворов сульфата
церия, а также более четкой конечной точки по сравнению с титрованием
бихроматом калия (зеленая окраска образующегося хрома(III) несколько
затрудняет установление индикаторного перехода) сульфат церия нашел
достаточно широкое применение для определения урана(IV). Реакции:
- в ионной форме:
U4+ + 2Ce4+ + 2H2O = 3UO22+ + 2Ce3+ + 4H+
- в молекулярной форме:
U(SO4)2 + 2Ce(SO4)2+ 2H2O = UO2SO4 + Ce2(SO4)3 + 2H2SO4
или в электронно-ионной форме:
(2Ce4+ – 2e = 2 Ce3+)
(U4+ +2e + 2H2O = UO22+ +4H+), то есть (U(IV) + 2e = U(VI))
-50-326-
Прямое титрование растворов урана(IV) сульфатом церия при
комнатной температуре вследствие недостаточной скорости реакции
затрудняется и дает размытую конечную точку. Получаемые результаты
занижены на 1-2,6% (отн.).
Замедленность реакции обусловлена стадией превращения
простого иона U4+ в оксо-ион уранила UO22+ , то есть образования уранильной
(актинильной) группировки [O≡U≡O]2+.
Особая устойчивость таких группировок объясняется тем, что между
атомами актиноида и кислорода осуществляется тройная связь. Две из
связей образуются за счет двух непарных электронов атома актиноида и двух
непарных
электронов атома кислорода, третья связь образуется за счет неподеленной
электронной пары атома кислорода и свободной орбитали атома актиноида:
Это затруднение (замедленность), как и в случае титрования
бихроматом калия, устраняют добавлением избытка железа(III), которое
окисляет уран(IV) до урана(VI). Выделившееся в эквивалентном количестве
железо(II) титруют раствором сульфата церия(IV).
-51-327-
Другой вариант титрования состоит в том, что к титруемому
раствору прибавляют стандартный раствор сульфата церия(IV), избыток
которого затем оттитровывают обратно стандартным раствором сульфата
железа(II).
Хорошие результаты могут быть получены и при прямом
титровании растворов урана(IV), если титрование вести при температуре
около 50°С. Для устранения окисления урана(IV) кислородом воздуха
нагревание титруемого раствора и титрование его необходимо проводить
в токе инертного газа (СО2 или N2). Титрование дает хорошие результаты и
в том случае, если его проводить при комнатной температуре и лишь
вблизи конечной точки нагревать раствор примерно до 50°С.
Преимущество этого варианта состоит в том, что титрование можно
проводить без применения инертного газа.
Наиболее подходящим индикатором при титровании растворами
сульфата церия(IV) является ферроин (1,10-фенантролин-ферросульфат).
При определении около 1 мг урана ошибка составляет ±2% (отн.),
для количеств около 20 мг и более она не превышает ± 0,1% (отн.).
-52-328-
Титрование ванадатом аммония NH4VO3
После того как было установлено, что в сернокислых растворах
потенциал системы V(V)/V(IV) резко возрастает с увеличением концентрации
кислоты и в 27N серной кислоте достигает +1,45 В, применение ванадатов для
титрования урана(IV) значительно расширилось.
Поодобно перманганату калия применение ванадата аммония (в 10N
H2SO4) позволяет проводить титровании им прямое титрование растворов
урана(IV) без добавления катализаторов.
то есть реакция окисления протекает с приемлемой скоростью.
В качестве индикатора применяют N-фенилантраниловую кислоту.
Титрование другими окислителями
Для титрования растворов урана(IV) могут быть использованы:
соли железа(III);
*бромат калия KBrO3,
* периодат калия KIO4 ,
* йодометрическое титрование.
Вследствие недостаточной точности и избирательности методов они
имеют небольшое практическое применение.
-53-329-
Титрование другими окислителями
Для титрования растворов урана(IV) могут быть использованы соли
железа(III); бромат калия KBrO3, периодат калия KIO4 ,йодометрическое
титрование. Вследствие недостаточной точности и избирательности методов они
имеют небольшое практическое применение.
Методы, основанные на титровании урана(VI)
растворами восстановителей
Методы, основанные на титровании урана(VI) растворами восстановителей, обладают тем преимуществом, что позволяют исключить
предварительное восстановление растворов уранила.
Для титрования урана(VI) наиболее часто применяют соли хрома(II) и
титана(III).
Соли хрома(II) очень легко восстанавливают уран (VI) до урана (IV). На
этом основании они были рекомендованы для прямого титрования растворов
уранила. Растворы солей хрома(II) хранят в атмосфере инертного газа и в сосудах
из темного стекла. Ошибка определения достигает 1% (отн.).
Титрование солей уранила растворами солей титана(III) выполняется
точно так же, как и титрование солями хрома(II). Разница состоит только в том,
что вследствие несколько меньшей восстановительной способности титана (III)
титрование проводят при температуре, близкой к 100°С.
-54-330-
Титрование солями хрома(II) и титана(III) применяется редко вследствие
их неустойчивости (окисления) во времени и соблюдение особых
предосторожностей, необходимых при хранении их растворов, а также в
процессе самого титрования. Поэтому точность этих методов значительно ниже.
Комплексометрическое титрование
Несмотря на то, что за последние годы методы комплексометрического
титрования приобрели первостепенное значение для титриметрического
определения многих элементов, для определения урана они нашли только очень
небольшое применение. Это связано с тем, что ион уранила образует
недостаточно прочные комплексы с рядом комплексонов, вследствие чего
мешающее влияние других элементов оказалось очень большим.
С другой стороны, титрование урана(IV), образующего прочные
комплексы в достаточно кислых растворах, в которых мешающее влияние других
элементов (за исключением Zr, Th, Pu, Fe и некоторых других) невелико, все же
удобнее проводить оксидиметрическим методом.
Окислительное титрование позволяет с такой же (и даже большей)
точностью определять его содержание в присутствии значительно большего
количества других элементов, чем комплексонометрическое титрование.
Для комплексометрического определения урана(VI) анализируемый раствор при
рН 4,4-4,6 титруют раствором комплексона III, определяя конечную точку при
помощи 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола в качестве внутреннего индикатора.
-55-331-
Методы, основанные на титровании растворами осадителей
Титрование фосфатом
Титрование растворов солей уранила фосфатами основано на образовании нерастворимого двойного фосфата уранила типа UO2MPO4, где М – одновалентный катион. Хотя метод не отличается большой точностью, но позволяет
быстро проводить определение. В качестве индикаторов применяют ферроцианид калия, салицилат натрия. Определению мешают все катионы,
образующие в условиях титрования нерастворимые фосфаты.
Кроме фосфатов, растворы солей уранила можно титровать также и
другими осадителями, в частности растворами ферроцианида.
Косвенные методы
Большинство косвенных титриметрических методов состоит в том, что ионы урана
или уранила осаждают каким-либо подходящим осадителем, выделяют осадок,
и титриметрическим методом определяют в нем содержание осадителя. К
числу таких осадителей относятся 8-оксихинолин, щавелевая кислота, иодаты,
периодаты, салициловая кислота, n-аминофениларсоновая кислота и
некоторые другие.
Применение этих методов представляет интерес в том отношении, что
для титрования связанных с ионами уранила или урана осадителей требуется
значительно больше эквивалентов титранта, чем это имеет место при
оксидиметрическом титровании тех же количеств урана(VI) или урана(IV).
-56-332-
Рассмотрим конкретные методики объёмного определения урана.
Ферро-фосфатно-ванадатный метод определения урана в рудах,
концентратах
Это одна из классических методик для определения общего содержания урана.
Метод включает разложение навески материала в фосфорной кислоте с
добавкой окислителя, восстановление урана(VI) в фосфорнокислой среде,
окисление избытка соли Мора (FeIISO4·(NH4)2SO4·6H2O) и примесей (Fe, As, W, V,
Mo, Sn, Cu, Mn и др.) нитритом натрия NaNO2, избыток которого разрушается
мочевиной
.
Уран(IV) титруют окислителем – ванадатом аммония NH4VO3 – в присутствии
индикатора – дифениламинсульфоната натрия.
Погрешность определения миллиграммовых количеств в аликвоте
составляет ~0,3%.
Выполнение работы.
Навеску 0,15  1,0 г материала, содержащего U3O8 , помещают в
коническую колбу, смачивают небольшим количеством воды (2  3 мл), заливают
15 мл фосфорной кислоты, 2 – 3 мл перекиси водорода (30%):
-57-333-
Пробу тщательно перемешивают до полного распределения материала по всему
объему, умеренно нагревают до прекращения разложения перекиси водорода
(прекращение бурного вскипания пробы) и кипятят после этого еще 5 – 6 мин.
Колбу снимают с плитки, к раствору добавляют 2 – 3 мл 10%-го раствора
соли Мора (соль железа 2+) и выдерживают не более 2 минут:
Затем раствор охлаждают до 10 – 20 С, приливают 5 мл 5%-ного раствора
нитрита натрия для окисления избыточного железа(2+), энергично
перемешивают до полного исчезновения коричневой окраски и продолжают
взбалтывать еще 5 – 10 секунд :
Далее приливают 1 мл 30%-го раствора мочевины для разрушения уже нитрита
натрия по реакции:
и энергично взбалтывают до прекращения бурного выделения газовых
пузырьков. Подготовленный таким образом раствор титруют ванадатом
аммония в присутствии 5 – 6 капель индикатора – дифениламинсульфоната
натрия до появления фиолетовой окраски:
-58-334-
Далее приливают 1 мл 30%-го раствора мочевины для разрушения уже
нитрита натрия по реакции:
и энергично взбалтывают до прекращения бурного выделения газовых
пузырьков.
Подготовленный таким образом раствор титруют ванадатом
аммония в присутствии 5 – 6 капель индикатора –
дифениламинсульфоната натрия до появления фиолетовой окраски:
Это и есть аналитическая реакция окислительного
ванадатометрического титрования урана(IV).
Далее вычисляют содержание урана по уравнению реакции
титрования урана (IV).
-59-335-
Титано-ферроиновый метод определения урана в
закиси-окиси, диоксиде, тетрафториде, диацетате
Этот метод имеет очень важное значение, поскольку он позволяет
установить соотношение валентных форм урана U(VI):U(IV) в различных
материалах и определить общее содержание урана.
С этой целью для растворения пробы применяется фосфорная кислота
H3PO4 , которая НЕ является окислителем, но вместе с тем является чрезвычайно
химически активной: например, горячая H3PO4 разъедает даже платину. В ней
вскрытие пробы и перевод урана в раствор происходит без изменения его
степени окисления:
Далее одну аликвотную часть раствора титруют бихроматом калия для
определения четырёхвалентного урана U4+:
(***)
а в другой аликвотной части первоначально U(VI) восстанавливают титаном (III)
до U(IV):
и далее титруют бихроматом калия по приведённой выше реакции (***).
-60-336-
Перед титрованием избыток треххлористого титана разрушается
действием солянокислого гидроксиламина, который при комнатной
температуре не окисляет уран(IV) и не мешает его титрованию бихроматом
калия в присутствии ферроина в качестве индикатора.
Выполнение работы.
Навеску анализируемого материала, содержащего уран, растворить в
стакане емкостью 100 мл в 20 мл ортофосфорной кислоты при нагревании на
электроплитке в течение 1015 минут.
Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной
температуры и переводят в мерную колбу на 100 мл. Стакан ополаскивают
серной кислотой, разбавленной 1:2, сливают в колбу и доводят до метки той
же серной кислотой. В результате происходят обменные реакции, в
результате которых фосфатов урана U4+ и уранила UO22+ переводятся в их
сульфаты.
Закрыв колбу пробкой, раствор тщательно перемешивают. Из мерной
колбы отбирают пипеткой 25 мл раствора и переносят в коническую колбу
емкостью 200250 мл.
Точно такой же объем раствора отбирают в другую коническую колбу.
В этой колбе проводят определение общего содержания урана. Для этого
предварительно уран восстанавливают до четырехвалентного путем
добавления к пробе 12 мл 5%-го раствора титана треххлористого. -61-337-
Раствору дают постоять 5 минут, после чего
добавляют 1 мл 10%-го раствора гидроксиламина NH2OH и
оставляют раствор на 15 минут.
В это время определяют содержание
четырехвалентного урана в пробе первой колбы.
К раствору в колбе добавляют 15 мл серной кислоты, разбавленной 1 : 2 и 2
капли раствора индикатора ферроина. Появляется ярко-розовая окраска.
Раствор титруют 0,05 N раствором бихроматом калия до перехода окраски в
зеленую.
Ферроин — комплекс о-фенантролина сульфата с железом FeII(C12H8N2)3SO4.
Окраска окисленной формы бледно-голубая, восстановительной формы —
красная
Далее определяют общее (суммарное) содержание урана (во второй колбе).
Раствор доводят до общего объема 100 мл серной кислотой, разбавленной
1:2, прибавляют 2 капли раствора ферроина и титруют 0,05 N раствором
бихромата калия.
Расчет количества урана в анализируемой пробе раствора проводят по
реакции (***) титрования урана бихроматом калия.
-62-338-
Метод Дэвиса-Грея
(окислительно-восстановительная титриметрия)
Из множества методов, предлагаемых для точного определения
содержания урана в ядерных материалах, в США используется титриметрический метод Дэвиса-Грея. Этот метод является наиболее избирательным и,
следовательно, универсальным методом.
Первоначальный
вариант
метода
Дэвиса-Грея
включает
восстановление шестивалентного урана до четырехвалентного состояния
ионами Fe(II) в концентрированном растворе фосфорной кислоты, содержащей
сульфаминовую кислоту и и окисление избытка Fe(II) в азотной кислоте в
присутствии катализатора Mo(VI); разбавление раствора и последующее
титрование U(IV) бихроматом калия с визуальным определением точки
окончания титрования.
Аминосульфоновая кислота (cульфаминовая кислота, моноамид серной
кислоты, амидосерная кислота, серной кислоты моноамид) — кислота,
формула которой NH2SO2OH (также NH2SO3H).
В качестве индикатора использовался дифениламинсульфонат бария.
-63-339-
В исходном виде метод имел недостаток – медленное достижение точки
окончания титрования. Для ускорения протекания реакции и достижения
равновесия в раствор перед титрованием добавляют небольшое количество
катализатора – раствор соли ванадия V(IV).
Основные этапы и химические реакции определения урана по методу
Дэвиса-Грея, приведены ниже:
1) пробоотбор;
2) растворение;
3) предварительная обработка для удаления, при необходимости, мешающих
примесей (например, обработка дымлением серной кислотой);
4) восстановление U(VI) до U(IV) с помощью Fe(II) в среде H3PO4 –
сульфаминовая кислота NH2SO3H:
5) разрушение избытка Fe(II) нитратным окислением, катализируемым
молибдатом:
6) разбавление пробы 1 M H2SO4 и титрование U(IV) до U(VI) в присутствии
ванадиевого катализатора до точки эквивалентности
-64-340-