Назад к содержанию
реклама
Молекулярно-кинетическая теория Жидкости Разработал: Корюков И.В. Содержание 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. Вступление Основные понятия и определения Сравнение свойств жидкостей co свойствами газов и твердых тел Молекулярное давление Поверхностные свойства жидкостей Явления на границе жидкости с твердым телом Давление под изогнутой поверхностью жидкости Поверхностно-активные вещества Испарение жидкостей Молекулярное строение жидкостей Вязкость жидкостей Исследование жидкостей Дальше Еще задолго до нашей эры, в период расцвета древних культур, возникло учение о мельчайших частицах, из которых построено любое вещество. Одна из древнеиндийских философских школ учила, что вечные части вселенной состоят из четырех элементов: воды, земли, огня и воздуха. Частички этих элементов вечны и несотворимы, они непротяженны, и в то же время их разнородная природа составляет причину протяженности возникающих соединений этих частичек. Древнегреческие философы Анаксагор и Демокрит считали, что любое вещество состоит из мельчайших неделимых частиц — атомов (атом — греческое слово, означающее «неделимый»). Разнообразие веществ, имеющихся в природе, объясняется не разнообразием различных сортов атомов, но разнообразием различных соединений этих атомов (теперь мы называем такие соединения молекулами). Атомы невидимы и необнаружимы в отдельности только вследствие своей чрезвычайной малости. Именно в силу этого огромная совокупность атомов, образующая твердое или жидкое тело, внушает нам представление о непрерывности этих тел. Атомы находятся в непрерывном движении, соединения их могут распадаться, превращаясь в другие соединения, что и объясняет наблюдаемые нами превращения веществ (теперь мы называем такие перестройки молекул химическими превращениями вещества). Свойства вещества, которые обусловлены его молекулярным строением, изучает МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА В ней рассматриваются превращения вещества, связанные с изменением энергии его молекул, изменения агрегатного состояния тел и т. д. При этом мы исключаем из рассмотрения те явления, которые связаны с изменением состава, перестройкой молекул, что является в значительной степени областью химии. Способность газов занимать весь предоставленный ему объем, упругость газов, жидкостей и твёрдых тел, теплопроводность, диффузии и т.д. объясняются, если принять следующие положения молекулярно - кинетической теории строения вещества: 1. 2. 3. Все тела состоят из молекул, атомов или ионов. Молекулы (атомы), из которых состоят тела, находятся в непрерывном хаотическом движении, называемом тепловым. Интенсивность этого движения возрастает с повышением температуры. Молекулы (атомы) взаимодействуют между собой. Состояние вещества (твёрдое, жидкое, газообразное) определяется физическими условиями, в которых оно находится, главным образом температурой и давлением. Дальше речь пойдёт о ЖИДКОСТИ - агрегатном состоянии вещества, промежуточном между твёрдым и газообразным. Назад к содержанию Вперёд Жидкости присущи некоторые черты твёрдого тела (сохраняет свой объём, образует поверхность, обладает определённой прочностью на разрыв) и газа (принимает форму сосуда, в котором находится, может непрерывно переходить в газ); в то же время она обладает рядом только ей присущих особенностей, из которых наиболее характерная — текучесть. По химическому составу различают однокомпонентные, или чистые, жидкости и двух или многокомпонентные жидкие смеси (растворы). По физической природе жидкости делятся на нормальные (обычные), жидкие кристаллы с сильно выраженной анизотропией и квантовые жидкости (жидкие 4Не, 3Не и их растворы). Нормальные чистые жидкости имеют только одну жидкую фазу, 4Не может находиться в двух жидких фазах — нормальной и сверхтекучей, 3Не — в нормальной и двух сверхтекучих, а жидкокристаллические вещества — в нормальной и одной или даже нескольких анизотропных фазах. Можно предложить и более сложную классификацию: Структура и физические свойства жидкости зависят от химической индивидуальности образующих её частиц и от характера и величины сил взаимодействия между ними. Исходя из этого, можно выделить несколько групп жидкостей (в порядке возрастания сложности): 1)Атомарные жидкости или жидкости из атомов или сферических молекул (Аr, СН4), связанных центральными ван-дер-ваальсовыми силами. 2)жидкости из двухатомных молекул, содержащих одинаковые атомы (Н2, N2); в отличие от жидкостей первой группы, обладают электрическим квадрупольным моментом. 3)жидкие непереходные металлы (Na, Hg), в которых частицы (ионы) связаны дальнодействующими кулоновскими силами. 4)жидкости, состоящие из полярных молекул (НВr), связанных дипольным взаимодействием. 5)ассоциированные жидкости, или жидкости с водородными связями (вода, глицерин). 6)жидкости, состоящие из больших молекул, для которых существенны внутренние степени свободы. Жидкости первых двух групп обычно называются простыми; к ним часто относят и жидкие металлы. Простые жидкости изучены лучше других, из непростых жидкостей наиболее хорошо изучена вода. Структура и молекулярное объяснение свойств жидкостей из многоатомных молекул со сложными взаимодействиями изучены много хуже. Сравнение свойств жидкостей co свойствами газов и твердых тел Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами. Вряд ли имеет смысл обсуждать вопрос о том, к чему ближе свойства жидкостей: к свойствам ли соответствующего пара или твердого тела. Ответ на этот вопрос будет зависеть от того, при какой температуре и давлении производят это сравнение. Если производить сравнение при температуре, близкой к температуре кристаллизации вещества, то жидкость будет иметь больше сходства с твердым телом. Действительно, при плавлении твердого тела объем изменяется незначительно. Для большинства веществ это изменение составляет около 10%. Следовательно, при плавлении не может произойти больших изменений в расположении молекул вещества, бывшего до того твердым телом. K этому необходимо добавить, что теплоемкость жидкости при температуре плавления близка к теплоемкости соответствующего твердого тела, что свидетельствует о сходстве в характере движения частиц вещества в этих двух состояниях. Поскольку расположение частиц материи и их движение при плавлении твердого тела изменяются незначительно, то очевидно, что в жидкостях при этих условиях должны сохраняться некоторые черты упорядоченного расположения частиц, характерные для твердого тела. B настоящее время имеются экспериментальные доказательства наличия частичной упорядоченности в расположении молекул жидкости при температурах, близких к температуре кристаллизации. Сближает жидкости с твердыми телами также их способность сопротивляться растяжению, если только предупредить образование пара. Для того чтобы разорвать жидкость без образования паровой фазы, подчас необходимы большие усилия. Впрочем, жидкость может существовать и в растянутом состоянии (это следует из уравнения Ван-дер-Ваальса). Назад к содержанию Следует, однако, отметить, что наряду с чертами сходства с твердыми телами жидкости обладают одновременно физическими свойствами. отличными от свойств твердых тел. Жидкости изотропны, т. e их физические свойства не зависят от направления, в то время как свойства кристаллических твердых тел зависят от направления. Кроме того, жидкости отличаются от твердых тел текучестью. Частицы, образующие жидкость, могут легко перемещаться одна относительно другой. Можно представить себе некую идеальную, крайне текучую жидкость, для которой модуль сдвига будет равен нулю, т. е. у которой перемещение частиц не будет требовать никакого усилия1. Как сказано выше, свойства жидкостей зависят от температуры, и отмеченные черты сходства жидкостей с твердыми телами с повышением температуры постепенно уступают место все более усиливающемуся сходству жидкости с соответствующим паром. Если изучать свойства жидкости, находящейся в равновесии с паром при температурах, близких к критическим, то придется отметить, что при этих условиях сходными оказываются уже плотности жидкости и пара, а не плотности жидкости и твердого тела. B данном случае на первый план выступают черты сходства жидкого и парообразного состояний вещества. Исторически первоначально большее значение придавалось сходству между жидкостью и паром. Жидкость рассматривалась как сильно сжатый газ. B последнее время иногда наблюдается обратная тенденция: подчеркивается преимущественно сходство жидкости с твердыми телами. Взятые в своих крайних формах, обе тенденции неверны. Жидкое состояние — это промежуточное состояние, в котором свойства вещества по мере возрастания температуры переходят от свойств твердого тела к свойствам соответствующего пара, что неразрывно связано с соответствующим изменением молекулярного строения. Из сказанного выше становится ясной трудность исчерпывающего определения понятия жидкого состояния. B дальнейшем изложении мы будем считать, что жидкость отличается от газов тем, что ей всегда можно предоставить объем, достаточно большой для того, чтобы она занимала бы его не полностью, в то время как газ или пар всегда занимают полностью предоставленный им объем. Таким образом, жидкость, как и твердое тело, будет отличаться от пара или газа наличием свободной поверхности. Примем дальше, что от твердого тела жидкость отличается подвижностью своих частиц относительно друг друга, т. е. способностью течь. Способность реальных жидкостей к пластическим деформациям, а следовательно, и текучесть зависят от скорости, с которой жидкость подвергается механическому воздействию. Если по струе текущей жидкости ударить металлическим прутом достаточно быстро, струя разламывается на отдельные кусочки подобно тому, как раскалывается хрупкое твердое тело. 1 МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ При не слишком высоких температурах молекулярные объемы жидкостей значительно меньше молекулярных объемов газов или паров. Это означает, что молекулы жидкостей расположены гораздо ближе друг к другу, нежели молекулы паров, а следовательно, силы молекулярного притяжения в жидкостях значительно больше, чем в парах. B уравнении Ван-дер-Ваальса взаимодействие молекул учитывается поправкой к давлению, равной отношению характерной для данного вещества a постоянной величины a к квадрату молекулярного объема V, т. е. 2 V Уравнение Ван-дер-Ваальса в первом приближении применимо и к жидкостям, и потому, пользуясь им, можно оценить величину поправки к внешнему давлению, которую необходимо ввести в том случае, если вещество находится в жидком состоянии. Молекулярный объем воды при 4° C составляет 18 • 10-3 м3. Постоянная а для водяного пара — 5,52•105 Н•м4/кмоль. Поправка к давлению, следующая из уравнения Ван-дер-Ваальса для воды в жидком виде, будет: Назад к содержанию He следует переоценивать значение сделанного расчета. Полученная цифра указывает лишь на то, что взаимодействие молекул в жидкостях эквивалентно очень большому внешнему давлению. Экспериментальная оценка молекулярного притяжения в жидкостях действительно подтверждает, что последнее эквивалентно давлению в сотни, а иногда, вероятно, и в тысячи атмосфер. Поправку к внешнему давлению, эквивалентную действию сил притяжения, называют внутренним, или молекулярным давлением жидкости. Необходимо подчеркнуть отличие молекулярного давления от вычисленного ранее для газов термического давления, обусловленного тепловым движением молекул. Молекулярное давление — это не давление в том смысле, как оно понималось в учении о газах, а скорее условное обозначение величины, учитывающей влияние сил молекулярного взаимодействия на объем, занимаемый веществом. Физически силы молекулярного взаимодействия, а следовательно, и то свойство жидкости, которое называют молекулярным давлением, проявляются, если пытаться увеличить или уменьшить объем, занимаемый жидкостью, т. е. сблизить или удалить молекулы вещества друг от друга. B жидкости, которая занимает равновесный объем, молекулы колеблются около положений, в которых силы притяжения между ними в точности уравновешены силами отталкивания. Состояние частиц в жидкости можно до некоторой степени уяснить на примере грубо приближенной механической модели, если представить себе две совершающие колебания частицы, соединенные упругой пружиной. Жесткость пружины может быть весьма велика, однако в положении равновесия силы притяжения и отталкивания взаимно уравновешиваются, пружина практически не действует на частицы, которые она соединяет. Наличие связи между частицами проявляется лишь в том случае, если последние сближать или удалять друг от друга. Большая величина молекулярного давления объясняет многие свойства жидкостей. Так, например, поскольку молекулярное притяжение эквивалентно большому внешнему давлению, т. е. жидкости при атмосферном давлении уже как бы сильно сжаты силами, действующими между их частицами, естественно, что изменение внешнего давления оказывает малое влияние на объем жидкостей. Другими словами, сжимаемость жидкостей мала. Поверхностные свойства жидкостей Характерное для жидкости наличие поверхности, при прохождении через которую плотность вещества скачкообразно изменяется, определяет целый ряд свойств жидкости. Молекулы, расположенные в слое, непосредственно прилегающем к поверхности жидкости, находятся в состоянии, отличном от состояния молекул в ее толще. Это различие обусловлено особенностями молекулярного взаимодействия. Молекулярные силы действуют на сравнительно коротких расстояниях, порядка 10-9 метра. Если вокруг центра молекулы описать сферу радиусом, равным расстоянию, на которое распространяется действие молекулярных сил, мы получим то, что называют сферой молекулярного действия. Частицы, находящиеся в толще жидкости, окружены со всех сторон подобными же частицами, равномерно заполняющими их сферы молекулярного действия. B этом случае молекулярные силы, действующие на какую-либо частицу, будучи направлены симметрично во все стороны, взаимно компенсируются, так что влияние их на поведение частицы не сказывается . Взаимодействие между молекулами жидкости. Назад к содержанию B ином положении находятся частицы, расположенные в поверхностном слое. Если для простоты представить поверхностный слой жидкости в виде геометрической плоскости, то частицы, расположенные на поверхности, будут взаимодействовать, с одной стороны, с большим количеством подобных им частиц, расположенных в сфере молекулярного действия, обращенной в сторону жидкости, а с другой стороны — с небольшим числом частиц, расположенных в той половине сферы, которая находится в веществе в парообразном состоянии. Это приводит к тому, что силовое поле молекулы, расположенной в поверхностном слое, оказывается ненасыщенным с той стороны, которая обращена к парообразной фазе. Если мысленно представить себе процесс перехода одной из молекул жидкости из толщи на поверхность, то очевидно, что при ЭТОМ часть молекулярных связей, существовавших тогда, когда молекула была окружена со всех сторон подобными ей, должна быть разорвана. Из сказанного следует, что для перемещения молекулы из толщи жидкости на поверхность необходимо затратить работу. B первом приближении можно считать, что при этом процессе разрывается ровно половина связей между рассматриваемой частицей и окружающими ее частицами, и, следовательно, работа, необходимая для перевода молекулы из толщи жидкости на поверхность, равна половине той работы, которая необходима для перевода молекулы из жидкости в паровую фазу. Естественно поэтому, что всякое увеличение поверхности жидкости требует затраты определенной работы, поскольку при этом необходимо перевести какое-то количество молекул жидкости в поверхностный слой. Лежащие в поверхностном слое частицы притягиваются не только частицами, расположенными ниже их, но и своими соседями. B результате этого в поверхностном слое возникает сила, величина которой зависит от интенсивности взаимодействия частиц данной жидкости. Для количественной оценки этой силы ее относят к единице длины линии, расположенной в поверхности. Найденную таким способом величину называют коэффициeнтом повepxностного натяжeния α, или, иногда, просто повepxностным натяжeниeм. Размерность коэффициента поверхностного натяжения н/м. Величина поверхностного натяжения не зависит от того, будет ли линия, проведенная на поверхности, кривой или прямой. Подобная зависимость возникает лишь тогда, когда радиус кривизны этой линии делается сравнимым с радиусом сферы молекулярного действия. Иногда поверхностную пленку жидкости уподобливают резиновой пленке. Следует подчеркнуть, что это сходство в значительной мере внешнее. Если увеличивать поверхность резиновой пленки, растягивая ее, то по мере растяжения увеличивается необходимая для этого сила. При увеличении же жидкостной пленки сила, необходимая для этого, не зависит от растяжения пленки. Это объясняется тем, что при растяжении жидкой пленки расстояния между частицами жидкости остаются неизменными, а увеличение поверхности достигается в результате перехода молекул из толщи жидкости в поверхностный слой. Увеличение поверхности в этом случае скорее напоминает не растяжение резиновой пленки, а сматывание ткани с валика, при котором натяжение ткани остается неизменным. коэффициент поверхностного натяжения численно равен работе, необходимой для образования 1 м2 новой поверхности жидкости. т. e, B этом случае коэффициент поверхностного натяжения жидкости имеет размерность дж/м2. C работой против сил поверхностного натяжения приходится считаться при распылении жидкости. Поскольку возникновение новой поверхности связано с совершением внешними силами определенной работы, то естественно, что поверхность жидкости обладает энергией. Энергия, в которую превращается работа, затраченная на образование поверхности жидкости, называется свободной энергией поверхности. Свободной энергией называют ту часть общей энергии тела, которая может быть превращена в работу, если процесс протекает при постоянной температуре. B механических процессах, при которых температура не играет роли, свободной энергии соответствует потенциальная энергия. Одним из важнейших законов природы является закон, согласно которому в любой системе при постоянной температуре устойчивое равновесие наблюдается тогда, когда свободная энергия системы минимальна. Этот закон называют принципом минимума свободной энергии, а в механике — принципом минимума потенциальной энергии. Принцип минимума свободной энергии объясняет многие явления, знакомые нам из повседневной жизни. Всем хорошо известно, что маленькие капельки ртути имеют форму шарика. Эта форма обусловлена тем, что среди различных геометрических тел при одном И TOM же объеме шар обладает наименьшей поверхностью. Поэтому капелька ртути, имеющая форму шара, будет обладать наименьшей свободной поверхностной энергией по сравнению с капельками ртути той же массы, но другой формы. Если присмотреться к капелькам ртути больших размеров (см. рис.), лежащим на твердой поверхности, то мы заметим, что их форма отличается от сферической. Это объясняется тем, что свободная энергия F капельки, находящейся в поле земного тяготения, складывается из двух слагаемых: Первое слагаемое обусловлено наличием поверхности, а второе — действием силы тяготения. Минимальной должна быть сумма обоих слагаемых. При увеличении объема капельки ее масса возрастает быстрее, чем поверхность. Так, например, при увеличении объема сферической капли в 8 раз ее масса возрастает также в 8 раз, а поверхность — только в 4 раза. Поэтому при увеличении размеров капли второе слагаемое в написанной выше сумме, пропорциональное массе капельки, приобретает большее значение, чем первое. B то же время величина потенциальной энергии тяготения пропорциональна высоте h, на которой находится центр тяжести капли. Поэтому для уменьшения потенциальной энергии тяготения капля должна была бы растечься по поверхности. Этого не происходит, поскольку растекание капли вызвало бы значительное возрастание ее свободной поверхностной энергии. Реальная форма капли находится из условия минимального значения суммы обоих составляющих свободной энергии. Стремлением свободной энергии к минимуму объясняется своеобразная форма мыльных пленок, возникающих на проволочных каркасах, погруженных в мыльный раствор и вынутых затем из него. Поверхностное натяжение жидкости зависит от температуры. Для сравнительно небольших интервалов температур поверхностное натяжение обычно уменьшается линейно с возрастанием температуры. B критической точке, когда плотность жидкости и пара одинакова, поверхностное натяжение жидкости равно нулю. Поверхностное натяжение существует не только на границе жидкости с паровой фазой, но и на границе двух несмешивающихся жидкостей, или жидкости и твердого тела. Поверхностное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей может существенно отличаться от поверхностного натяжения каждой из них на границе с ее насыщенным паром. To же самое справедливо для поверхностного натяжения на границе жидкость — твердое тело. Форма мыльных пленок на проволочных каркасах. Явления на границе жидкости c твердым телом При соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела различают два случая: когда жидкость смачивает твердое тело и когда жидкость не смачивает твердое тело. Чистая стеклянная палочка, опущенная в воду, смачивается водой. Вынутая из воды стеклянная палочка несет на конце каплю воды. Ta же палочка, опущенная в ртуть, не смачивается ртутью. Ha вынутой из ртути палочке ртути не остается. Понять, почему одни жидкости смачивают, а другие не смачивают данное твердое тело, помогает рисунок : Представим себе, что твердое тело граничит в точке A с горизонтальной плоской поверхностью жидкости. Ha молекулу жидкости в точке A действуют три силы: f1, направленная горизонтально и определяемая поверхностным натяжением а23 жидкости на границе жидкость — пар; f2, направленная вертикально вниз и определяемая поверхностным натяжением а12 на границе твердое тело — жидкость, и f3, направленная вертикально вверх и определяемая поверхностным натяжением а13 на границе твердое тело — пар. Смачивание или несмачивание поверхности твердого тела будет зависеть от соотношения сил f3 и f2, т. е. от соотношения поверхностных натяжений твердого тела на границе с паром жидкости а13 и с самой жидкостью а12. Назад к содержанию Если a13>a12, то молекула, находившаяся в точке А, начнет двигаться вверх, в результате чего поверхность жидкости сделается изогнутой и силы, действующие на молекулу, будут теперь направлены так, как это изображено на рисунке : Равновесие наступит, когда будет выполняться условие: Угол δ, образованный касательной к поверхности жидкости в той точке, где жидкость граничит с твердым телом и поверхностью твердого тела, называют краевым углом. Следует подчеркнуть, что краевой угол всегда измеряют со стороны жидкости. У жидкостей, смачивающих твердое тело, краевой угол острый. Равновесная величина краевого угла определяется из соотношения: B том случае, когда соотношение поверхностных натяжений на границе твердого тела с жидкостью и паром оказывается обратным рассмотренному, т. е. когда а13< а12, поверхность жидкости приобретает кривизну противоположного знака . Условием равновесия будет равенство: Равновесное значение краевого угла определяется из соотношения: Краевой угол в случае жидкостей, не смачивающих твердое тело, тупой. На плоской поверхности твердого тела капли жидкости, смачивающей и не смачивающей твердое тело, приобретают характерную форму (см. рис. ниже). У жидкости, полностью смачивающей твердое тело, краевой угол равен нулю, а у жидкости, полностью не смачивающей твердое тело — 180°. Форма капель жидкости, лежащих на поверхности твердого тела. Слева — капля жидкости, не смачивающей поверхность, справа — смачивающей. Смачивание или несмачивание жидкостью твердого тела определяет поведение жидкости в узких трубках — капиллярах. Если жидкость смачивает стенки капиллярной трубки, возникает вогнутый мениск. Сила поверхностного натяжения f, действующая по периметру жидкой поверхности в капилляре радиуса R и равная произведению коэффициента поверхностного натяжения на периметр сечения капилляра стремится сократить поверхность жидкости. Стремление поверхности жидкости сократиться вызывает в свою очередь отклонение величины краевого угла от равновесного значения, определяемого написанными соотношениями. Подъем жидкости в капилляре. Для достижения равновесного значения краевого угла граница жидкости с твердым телом перемещается по капилляру вверх, увлекая при этом за собой столбик жидкости (рис. 51). Подъем жидкости в капилляре вызывает новое изменение краевого угла, которое приводит к дальнейшему перемещению жидкости вверх по капилляру, прекращающемуся тогда, когда составляющая поверхностного натяжения. тянущая столб жидкости уравновешивается тяжестью столба mg, т.е. Подъем жидкости в капилляре по сравнению с уровнем жидкости в широком сосуде: Таким образом, смачивающая капиллярную трубку жидкость будет подниматься по ней тем выше, чем уже трубка. B противоположность описанному явлению уровень жидкости, не смачивающей стенки капилляра, будет располагаться в нем ниже, чем в широком сосуде. Капиллярные явления играют большую роль в жизни растений. Они во многом определяют водный режим почв. Например, в удержании влаги выше уровня грунтовых вод важная роль принадлежит капиллярному поднятию воды. C поверхностными явлениями на границе «твердое тело — жидкость» связано открытое Б. В. Дерягиным с сотрудниками расклинивающее действие тонкого слоя жидкости, проникающего в зазор между поверхностями двух твердых тел. Расклинивающий эффект возникает в результате молекулярного притяжения и наглядно доказывает существование на границе твердого тела слоя жидкости с аномальными свойствами, толщина которого превосходит намного молекулярные размеры. Расклинивающее действие жидких пленок может объяснить облегчение раскалывания твердого тела в присутствии жидкости. Если с помощью бритвы не полностью отщепить от куска слюды тоненький листочек, а затем, не вынимая бритвы, ввести в образовавшийся зазор каплю воды, то можно наблюдать быстрое перемещение границы, отделяющей отколотый листочек от основного куска слюды, и углубление образовавшегося раскола. Капиллярные явления впервые исследованы Леонардо да Винчи (1561), Б. Паскалем (17 в.) и Дж. Жюреном (18 в.) в опытах с капиллярными трубками. Теория капиллярных явлений развита в работах П. Лапласа (1806), Т. Юнга (1804), А. Ю. Давыдова (1851), Дж. У. Гиббса (1876), И. С. Громеки (1879, 1886). Начало развития теории капиллярных явлений II рода (равновесные состояния очень малых объемов жидкости, в частности тонких слоев и пленок) положено трудами Б.В. Дерягина и Л. М. Щербакова. ДАВЛЕНИЕ ПОД ИЗОГНУТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ЖИДКОСТИ Натяжение, существующее в поверхностном слое, вызывает в том случае, если поверхность жидкости изогнута, возникновение давления, называемого лапласовским, поскольку Лаплас впервые обратил на него внимание. Лапласовское давление p, как это ясно из рассмотрения рисунка , направлено внутрь жидкости, если поверхность жидкости выпуклая, и в сторону паровой фазы, если поверхность — вогнутая. Для пузырька, возникшего в толще жидкости Здесь α – коэффициент поверхностного натяжения жидкости, R – радиус пузырька. Назад к содержанию Сжатие и полное исчезновение кавитационных пузырьков сопровождается возникновением огромных давлений, измеряемых тысячами атмосфер. Эти давления являются одной из причин своеобразных явлений, наблюдаемых при кавитации. Так, например, кавитация может вызывать разрушение гребных винтов кораблей, дробить большие молекулы органических соединений, вызывать химические превращения, свечение воды и т. д. Поверхностно-активные вещества В случае растворов поверхностные свойства существенно зависят от того, понижает ли растворенное вещество поверхностное натяжение растворителя или же, наоборот, повышает. Если растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя, то в силу стремления свободной энергии жидкости к минимуму, растворенное вещество будет по возможности полнее переходить в поверхностный слой. Очевидно, такое вещество будет плохо растворяться в жидкости, собираясь преимущественно в поверхностном слое. Подобные вещества называют поверхностно - активными. Первые порции поверхностно-активного вещества практически целиком собираются в поверхностном слое. Накопление их в этом слое продолжается до тех пор, пока вся поверхность жидкости не окажется занятой молекулами поверхностно-активного вещества. Наоборот, вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, будут преимущественно собираться в толще жидкости, а поверхностный слой будет состоять практически из чистого растворителя. Эти вещества называют поверхностно - неактивными. По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются многие органические соединения. Молекулы этих веществ велики, и различные части молекул могут по-разному взаимодействовать с водой. Сказанное легко проследить на примере различных жирных кислот. Молекулы их состоят из более или менее длинной цепочки углеродных атомов, оканчивающейся с одной стороны так называемой кислотной группой, способной при растворении отделять положительно заряженный атом водорода, а с другой стороны— атомом углерода, соединенным с тремя атомами водорода. Поверхностные явления вообще и поверхностно-активные вещества, в частности, играют важную роль в технике. Поверхностно-активными веществами являются различные мыла. Мыла увеличивают смачиваемость водой загрязненной поверхности и облегчают удаление частиц загрязнения с поверхности твердого тела. Кроме того, мыла удерживают частицы загрязнения, когда последние находятся уже в водной среде. Особенно большое значение для техники имеет использование поверхностных явлений в процессе обогащения руд, называемом флотацией. Как правило, кусочки руды плохо смачиваются водой, но хорошо смачиваются жирными органическими веществами. Напротив, пустая порода, всегда встречающаяся вместе с рудой, хорошо смачивается водой и плохо маслами. Если загрузить раздробленную руду вместе с породой в воду, в которой в виде мельчайших капелек находятся специальные масла, то кусочки породы окажутся смоченными водой, а кусочки руды — маслом. Интенсивно вспенивая образовавшуюся массу и отделяя часть, уходящую вместе с пеной от той, которая падает на дно сосуда, можно значительно обогатить руду содержащимися в ней ценными минералами. Обогащение достигается в результате того, что присутствующие в пене пузырьки воздуха прилипают к маслянистому слою, обволакивающему кусочки руды, и уносят их вместе с пеной на поверхность. K смоченным водой кусочкам пустой породы, удельный вес которой обычно меньше удельного веса руды, воздушные пузырьки не прилипают, и пустая порода падает на дно. Схема флотации Изменяя флотореагент, как называют добавленное для флотации вещество, можно не только обогащать руду ценными материалами, но и производить разделение руд, если одновременно вместе с породой присутствуют несколько различных минералов. B этом случае первоначально вместе с пеной удаляется один из минералов, а второй уходит вместе с пустой породой и выделяется при повторении флотационного процесса с применением иного флотореагента. ИСПАРЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ. НАСЫЩЕННЫЙ ПАР И ЕГО СВОЙСТВА Расположенные в поверхностном слое жидкости молекулы не остаются в нем неограниченно долго. Тепловое движение вызывает непрерывную замену их молекулами, расположенными в более глубоких слоях жидкости, с которыми они как бы меняются местами. При подобном перемещении может оказаться, что молекула, движущаяся из глубины жидкости к поверхности, будет обладать большой скоростью. B этом случае можно было бы ожидать, что молекула обязательно покинет жидкость и перейдет в паровую фазу. Такое предположение, однако, неверно, поскольку при этом не учитывается, что удаление молекул из поверхностного слоя связано с работой испарения — Aисп., которую необходимо совершить для преодоления сил молекулярного притяжения. Работа по преодолению молекулярного сцепления совершается за счет кинетической энергии движущейся молекулы, определяемой однозначно ее скоростью. Решающее значение при переходе молекулы в паровую фазу имеет не вообще величина скорости, а только ее составляющая сп в направлении, перпендикулярном к поверхности. Молекула покинет жидкость в том случае, если выполняется неравенство: где m — масса молекулы. Назад к содержанию Поскольку при испарении жидкости работа против сил молекулярного сцепления совершается за счет энергии теплового движения ее молекул, то температура жидкости понижается. Для поддержания температуры испаряющейся жидкости постоянной к ней необходимо подводить теплоту. Эта теплота не вызывает повышения температуры и потому ее называют внутренней скрытой теплотой испарения, или просто внутренней теплотой испарения (обозначается — λl). Помимо работы, обусловленной преодолением сил молекулярного сцепления, при испарении жидкости необходимо также совершить работу, связанную с увеличением объема, занимаемого веществом. Количественно эта работа равна произведению давления пара жидкости на разность объемов вещества в парообразном и жидком состояниях: p(Vn-Vж) Молекулярное строение обычных жидкостей Назад к содержанию Вперёд В современной молекулярно-кинетической теории материи различные агрегатные состояния вещества связывают с различной степенью упорядоченности в расположении его частиц. Для газообразного состояния характерно полностью беспорядочное, хаотичное расположение молекул. В противоположность этому в идеальном кристалле частицы расположены в строгом порядке, распространяющемся на весь кристалл. Правильное расположение частиц в кристаллических твердых телах подтверждается экспериментально опытами по рассеянию рентгеновских лучей кристаллами. Применение этого метода к изучению строения простейших жидкостей при температурах, близких к температуре их кристаллизации, привело к установлению факта, чрезвычайно важного для теории жидкого состояния. Оказалось, что при этих условиях в жидкости в значительной степени сохраняется упорядоченность в расположении частиц, характерная для кристалла. Этими опытами удалось, например, установить, что атомы в ряде кристаллов образуют так называемую центрированную кубическую кристаллическую решетку (рис. 58, а). Атомы, находящиеся в узлах такой кристаллической решетки, расположены на вполне определенных расстояниях от произвольно выбранного атома (O — на рис. 58). Рассматриваемая кристаллическая решетка характеризуется тем, что на расстоянии OA от выбранного атома находятся 8 атомов, на расстоянии OB — 6 атомов и т. д. Указанное пространственное распределение атомов в решетке можно изобразить графически, отложив на оси абсцисс расстояния R, а на оси ординат — величину N(R), равную числу атомов N, находящихся на одном квадратном сантиметре сферической поверхности с радиусом R, описанной вокруг атома 0, выбранного за начало отсчета. График, построенный по этому принципу, показан на рисунке 58, б. Рентгенографический метод позволяет на основании результатов опытов рассчитывать и строить аналогичные графики для всех исследуемых веществ. Применение этого метода к изучению строения простейших (атомных) жидкостей при температурах, близких к температуре их кристаллизации, привело к установлению факта, чрезвычайно важного для теории жидкого состояния. Оказалось, что при этих условиях в жидкости в значительной степени сохраняется упорядоченность в расположении частиц, характерная для кристалла. Рентгенограммы атомных жидкостей напоминают рентгенограммы, полученные для порошкообразных кристаллических тел. Подобными же опытами было обнаружено, что с повышением температуры эта упорядоченность уменьшается, расположение частиц жидкости приближается к расположению, свойственному частицам газов. Для объяснения результатов этих опытов было предложено несколько теорий. По одной из них жидкость состоит из субмикроскопических кристалликов, разделенных тонкими пленками вещества в аморфном состоянии, характеризуемом беспорядочным расположением частиц. Субмикроскопические кристаллики назвали сиботаксичекскими областями. B отличие от реальных кристалликов сиботаксические области очерчены не резко, они плавно переходят в области неупорядоченного расположения частиц. Кроме того, сиботаксические области непостоянны, они непрерывно разрушаются и возникают вновь. Наличие областей упорядоченного расположения частиц приводит к тому, что у большинства молекул жидкости соседние с ними частицы располагаются в определенном, характерном для данной жидкости порядке. Однако благодаря хаотической ориентации отдельных сиботаксических групп в отношении друг друга упорядоченное расположение молекул распространяется только на ближайших к данной молекуле соседей. Ha расстоянии трех-четырех молекулярных диаметров упорядоченность уменьшается столь сильно, что теряет смысл говорить о правильном порядке в расположении частиц вещества. B настоящее время считается общепризнанным, что жидкости свойственна упорядоченность ближнего порядка в расположении ее частиц в отличие от кристаллов, которые характеризуются упорядоченностью дальнего порядка. Различие в строении кристаллического тела и жидкости схематично показано на рисунке 59. Слева на рисунке изображено строение идеального гипотетического кристалла. Его структурные частицы в любом месте кристалла занимают строго определенное положение относительно друг друга. Однако в жидкостях (на рисунке — справа), в окрестности произвольно выбранной молекулы 0, соседние молекулы могут иметь расположение, как весьма близкое к кристаллическому (направление 0B), так и отличное от него (направление ОС). Bo всяком случае, в жидкости наблюдается почти «кристаллическое» расположение соседних молекул («ближний порядок») и нарушение строгого порядка в расположении дальних молекул (отсутствие «дальнего порядка»). Следует также обратить внимание на то, что на рассматриваемом рисунке число частиц, расположенных упорядоченно (рис. 59, а) одинаково с числом частиц, которые расположены неупорядоченно (рис. 59, б). Рис. 59. Сравнение строения идеального кристалла и жидкости. Сравнение соответствующих площадей убеждает в том, что при характерном для жидкости неупорядоченном расположении частиц она занимает больший объем, чем при упорядоченном, кристаллическом. Результаты рентгеноструктурного исследования жидкостей можно объяснить также, исходя из представления о квазикpиcталличeской стpуктуpe жидкости. Для того чтобы пояснить это, обратимся к расположению атомов в идеальном кристалле. Если мысленно выбрать какой-либо атом в таком кристалле и постараться определить, какова вероятность встретить соседний атом на расстоянии R от первого, то при отсутствии теплового движения искомая вероятность равнялась бы нулю на расстояниях, меньших расстояния Ri, при котором она делалась бы равной единице. Это означает, что в данном направлении соседний атом всегда встречался бы на одном и том же расстоянии от исходного. Ha расстояниях, больших Ri, но меньших 2 Ri, искомая вероятность вновь равнялась бы нулю, а на расстоянии 2 Ri — единице. Такое положение повторялось бы на всем протяжении кристалла: вероятность встретить атом равнялась бы единице для всех расстояний, кратных Ri. Тепловое колебательное движение атомов в кристалле приводит к тому, что вероятность встретить соседний атом будет не равна нулю также и на расстояниях, незначительно отличающихся от Ri. B одном случае соседний атом, совершая колебания, слегка приблизится к тому, от которого ведется отсчет, а в другом случае — удалится. Графически изменение вероятности встретить атом в зависимости от расстояния между ним и атомом, выбранным за начало отсчета, изображается характерной кривой (верхняя часть рисунка 60). Отличительной чертой графика является постоянство ширины отдельных колоколообразных участков кривой. Именно это постоянство указывает на сохранение упорядоченности на всем протяжении кристалла. B жидкости наблюдается иная картина (рис. 60, внизу). Качественно вероятность P встретить атом на каком-либо расстоянии от исходного атома изменяется подобно тому, как это имеет место в кристалле. Однако в этом случае только первый колоколообразный участок кривой выражен в виде четкого максимума. Последующие колоколообразные участки, расширяясь, взаимно перекрываются, так что максимумы на кривой сравнительно быстро исчезают. Puc. 60. Вероятное распределение атомов в идеальном кристалле и в жидкости Таким образом, расположение близких друг к другу частиц в жидкости напоминает расположение частиц в кристаллическом твердом теле. По мере удаления от исходного атома, относительно которого производят расчет, положение частиц становится все более разупорядоченным. Вероятность встретить частицу на любом расстоянии становится примерно одинаковой, как это имеет место в газах. Конечно, увеличение неопределенности в местоположении атомов объясняется не увеличением амплитуды их тепловых колебаний, а случайными нарушениями в расположении частиц жидкости. Следует подчеркнуть, что у жидкостей даже первый максимум на кривой вероятности (рис. 60) не полностью разрешен, т. е. кривая не касается справа от максимума оси абсцисс. Физически это означает, что в жидкости число частиц, ближайших к данной, не является, как в кристалле, строго постоянным. B жидкости правильнее говорить лишь о постоянстве среднего числа ближайших соседей. Результаты рентгеноструктурного исследования жидкости, которыми мы в настоящее время располагаем, могут быть объяснены как на основании представления о сиботаксических группах, так и на основании представления о квазикристаллической структуре жидкости. Следует отметить, что различие между микрокристаллической и квазикристаллической теориями жидкости невелико. Если исследовать среднее расположение частиц жидкости за более или менее длительный промежуток времени, то обе теории будут приводить к одним и тем же результатам. Обе теории обладают тем недостатком, что, описывая качественно правильно особенности строения жидкости, они не дают возможности количественно характеризовать ее свойства Разновидностью «к p и с т а л л и ч e с к и x» теорий жидкого состояния является так называемая «д ы p о ч н а я» теория жидкости. ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ Назад к содержанию Исследование жидкостей B последние годы для исследования газов и жидкостей успешно применяются ультразвуковые колебания (ультразвуки). Ультразвуками называют распространяющиеся в материальной среде упругие волны, частоты колебаний которых превышают 20 000 гц и которые не воспринимаются человеческим ухом. Изучение особенностей распространения ультразвуков в газах и жидкостях дало много ценных сведений об их свойствах. При использовании ультраакустических методов изучения свойств вещества источниками ультразвука, как правило, являются пьезоэлектрические генераторы. Назад к содержанию Схема ультраакустических измерений
