«Физические и химические методы анализа ядерных материалов» НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«Физические и химические методы анализа
ядерных материалов»
ЛЕКЦИЯ 9
Атомная спектроскопия.
Основы атомно-эмиссионного спектрального анализа
Лектор:
профессор каф. ХТРЭ ФТИ
Жерин И.И.
Томск 2015 г.
Напомним постулаты Н. Бора:
1) о существовании стационарных состояний:
электрон в атоме может находиться только
в стационарных состояниях,
при которых атом не излучает энергии
2) о квантовых переходах с излучением:
излучение или поглощение энергии атомов
происходит только
при переходе из одного стационарного
состояния в другое в виде фотона.
Методы АС
основаны на измен. энергетич. состояния
атомов веществ и
различаются по способу получения и
регистрации сигнала.
Методы АС основаны на переходах:
* валентных электронов или
*внyтpенних электронов
из одного состояния в дрyгое.
методы АС
делятся на 2 группы:
1) оптические
и
2) рентгеновские методы.
В оптич. м-дах использ.
энергетические переходы
внешних (валентных) электронов !
Энергии этих переходов
hν = ∆E = Ej - Ei
соотв-ют излуч. в УФ- и ВО
оптич. диапазона,
поэтому внешние (валентные) электроны
наз. также и оптическими электронами.
Оптич. спектры эл-тов можно
наблюдать, если
валентные е атома не вз-ют
с валентными е других атомов
(это приведёт к образованию хим. связи).
Для этого атомы д/б изолированы
друг от друга, т. е. в-во д/б
«атомизировано».
Это является общим для всех оптических
методов в АС !!!
Оптич. методы включают:
*** атомно-эмиссионную сп-ю – АЭС основана на испускании излучения атомами,
возбужденными кинетической энергией плазмы
дугового или искрового разряда и т.д.;
*** атомно-абсорбционную сп-ю – ААС, ААА
- основана на поглощении атомами излучения от
внешнего источника;
*** атомно-флуоресцентную сп-ю – АФС –
основана на излучении атомами,
возбужденными ЭМ-излучением от внешнего
источника.
Механизмы возбуждения атомов
По отношению к ЯМ наибольшее
знач. имеют след.
АС-методы:
–
АЭС (АЭСА);
–
ААС (ААА);
–
РлФА;
Основы метода АЭСА
М-д АЭС основан на термич.
возбуждении свободных атомов и
регистрации
оптического спектра испускания
возбужденных атомов
или
АЭСА – это м-д исс-я элементного
(качественного и количественного)
состава в-ва по спектру излучения его
атомов.
Состояние атома с наим. эн-ей наз.
основным состоянием.
Эн-я осн. состояния принята равной нулю
(Е = 0).
При поглощ. энергии
(при столкновениях
или внешнего излучения),
сначала происходит испарение ,
затем - диссоциация в-в на атомы и ионы,
т. е. происходит атомизация пробы:
В этом невозбужденном (нормальном,
основном) состоянии атомы обладают
минимальной эн-ей Е0 (электроны находятся
в основном (невозбуждённом) состоянии).
При этом ≈ у 1 % атомов, находящихся в
виде пара в осн. сост.,
при поглощении энергии (100-600 кДж/моль)
внешние е
переходят на более удаленные от ядра уровни
и подуровни, т. е. в квантовые состояния
с более высокой эн-ей ( Ej, Ek, Ei, ...).
Такое состояние атомов называют
возбуждённым.
Когда поглощенная энергия слишком велика,
электрон покидает пределы атома:
атом ионизируется.:
Через (~ 10–8 с) е самопроизвольно
возвращаются на осн. или какой-либо другой
«разрешенный» уровень.
Дезактивация может происходить по
излучательному
или
столкновительному
механизму.
При излучательной дезактивации
происх. испускание ЭМИ – кванта света
определенной
v (λ)
Если переход происходит м-ду верхним
(Ет) и нижним (Ек) уровнями, частота
испускаемого излуч. v определяется у-ем:
hv = Em – Еk = ∆Е
Соотношение
hc / λ = Еm – Еk
является основным уравнением в АЭС
и подтверждает связь между
энергией и длиной волны
(корпуск.
и
волн.).
Т. о., ат. эмиссию
(то есть испускание квантов света)
можно представить схемой:
А+Е→
*
А
→ А + hν
(здесь А – атом эл-та;
Е – эн-я, поглощаемая атомом;
А* – возб-й атом;
hν – испускаемый квант света.
По Бору у атома водорода единственный е
обладает постоянным запасом энергии:
Rg h  E 
Wn   2  
n e
2
где Wn – эн-ия е на n-й орбите;
Е – заряд ядра;
е – заряд е ;
Rg = 3,2869·1015 Гц – пост. Ридберга;
h = 6,63·10–34 Дж·с (или Дж·Гц–1) – пост. Планка;
n – главное квантовое число
Поскольку
hv = En – Еm ,
то
Rg  E  1
1
ν
 2  2
2
e
n 
m
2
1
1 

Для водорода: Е = е, тогда:   Rg 
 2
2
n 
m
то есть частоты испускаемых квантов можно
описать набором целых чисел.
В-во состоит из множества одинак. атомов,
способных переходить
на разные энергетич. уровни,
испуская фотоны разных частот.
Совокупность всех испускаемых фотонов
одной и той же частоты
составляет
эмиссионную спектральную линию (Сп.Л.).
( Сп. линия — это оптич. изображение
щели спектрального прибора )
Свет, излучаемый атомами,
при помощи спектрального прибора
разлагается в эмиссионный спектр,
состоящий из набора отдельных Сп. Л.
(линейчатый спектр).
Совокупность всех эмиссионных
сп. линий,
разложенных по длинам волн,
называют
эмиссионным спектром в-ва.
Эмиссионный спектр паров натрия
Сп. поглощ. (верхний рис.) и сп. излуч.
(нижн. рис.) атома водорода. Видно соотв-е линий
е -оболочки у каждого эл-та
индивидуальны, поэтому их атомные
эмисс. спектры неповторимы,
т.е. индивидуальны
(«отпечатки пальцев»).
Это явл. основой
качественного элементного анализа.
Очевидно, что интенсивность (яркость)
Сп.Л. ~ от колич. атомов,
которые могут испускать фотоны.
Это основа
количественного анализа.
Серии спектральных линий
n = 2, 3, 4 – для серии Лаймана:
1
1
  Rg  2  2 
n 
1
n = 3, 4 – для серии Бальмера:
1
 1
  Rg  2  2 
n 
2
Линия, соответствующая переходу в
основное состояние, называется
резонансной линией.
В отличие от молекул атомы не имеют
колебательных и вращательных
подуровней и поэтому в нем возможны
только электронные переходы.
Число допустимых энергетич. состояний
атома изменяется периодически по мере
ув-я номера эл-та.
Наиболее просты схемы энергетич.
состояний элементов I группы, имеющих по
1 внешнему электрону при заполненных
предыдущих оболочках.
Наиболее сложные схемы у
переходных эл-тов, Ln, актиноидов,
т.е. у d- и f-элементов
Т. о.,
АЭС основана на испускании (эмиссии)
квантов ЭМИ
возбужденными атомами,
находящимися в парообразном
(атомизированном) состоянии.
Техника АЭСА
Этапы АЭСА:
1. Отбор представительной пробы, подготовка образца.
2. Атомизация и возбуждение атомов и ионов.
3. Разложение испускаемого излучения в спектр.
4. Регистрация спектра.
5. Расшифровка спектров с целью установления
элементного состава пробы (кач. анализ).
6. Измерение инт-сти аналитич. линий
эл-тов пробы (колич. анализ).
Основные узлы приборов в АЭС
Все приборы для сп. ан. имеют
следующие узлы:
* источник возбуждения (атомизации)
* диспергирующее устройство
* блок регистрации излучения
* оптич. система, предназначенная
для фокусировки пучка света и т.д.
Варианты АЭС различаются:
- по способу возбуждения
- и по способу регистрации спектра
Измерит.
Устр-во
Испускающий
излучение
образец
Диспергирующее
устр-во
Усилитель
Детектор
(источник)
Блок-схема приборного оформления
эмиссионной спектроскопии
Схема спектрального пртбора для АЭС
1 – источник возбуждения,
2 – конденсорные линзы,
3 – входная щель,
4– диспергирущая призма (или дифракц. решётка),
5 – фокальная плоскость, в которой помещают:
– объектив (при визуальном наблюдении),
– фотопластинку (при фотографич. регистрации),
– фотоэлемент или фотоумножитель
(при фотоэлектрич. детектировании )
Источники возбуждения спектров в АЭС
(источники излучения)
Для возб-я атомов пробы помещают в
источники
энергии
(различные
виды
плазмы):
– пламя,
– электрич. дуга,
– высоковольтная искра,
– плазма лазерной искры,
– индуктивно-связанная плазма (ИСП)
– тлеющий разряд и др.
Важнейшая характеристика любого атомизатора это его температура.
Основные типы атомизаторов в АЭСА
Тип источника
атомизацни
Т, С
Состояние
пробы
C min,
%масс.
Пламя
1500-3000
Р-р
10–7 – 10–2
Эл. дуга
3000-7000
Тв.
10–4 – 10–2
Эл. искра
10 000 - 12 000
Тв.
10–3 10–1
Индуктивно
связанная плазма
(ИСП)
6 000 –
- 10 000
Р-р
10–8 – 10–2
!!!!!
Для анализа
растворов наиболее широко применяют
пламена
и
плазму,
а для твёрдых проб бычно используют
дугу
и искру
!!!!!
Способы атомиз. и возб. проб
в РАСТВОРАХ.
1) Пламена
Пламя – это экзотермическая реакция
м-ду газообр. в-вами,
одно из которых является горючим (ацетилен, пропан),
другое – окислителем (воздух, кислород,
оксид азота N2O).
например, по реакции:
С3H8 + 5 O2 = 3 CO2 + 4 H2O + ∆Н.
Горючие смеси для пламенного анализатора
Горючий
газ
Окисли-тель
Т пламени, К
пропан
воздух
2200
ацетилен
воздух
2400
водород
воздух
2320
ацетилен
закись
азота
2950
водород
кислород
3033
Пламенная фотометрия
Вариант АЭС с использ. пламени
для возбуждения называют
пламенной фотометрией.
Пламенный атомизатор для АЭС
представляет собой горелку.
Р-р пробы подают в пламя, распыляя
с помощью форсунки.
Схема пламенного атомизатора для атомноэмиссионной спектроскопии:
1 – пламя; 2 – распылениая проба; 3 – исходная проба
Пламя – самый низкотемпературный
источник атомизации и возбуждения,
используемый в АЭС.
Такие температуры оптимальны для
определения
лишь
наиболее
легко
атомизируемых и возбудимых элементов –
Щ. и Щ-З. (Са, Sr, Ва) металлов.
Для них фотометрия пламени является
одним из самых чувствительных (пределы
обнаружения до 10–7 % масс.).
Литий
Цезий
Натрий
2) Плазма
Плазма – это ионизированный газ,
который макроскопич. нейтрален,
то есть имеет одинак. число
положит. и отрицат. ч-ц
(соответственно ионов и электронов).
Для ионизации газа и поддержания плазмы
необходим подвод внешней энергии в виде
электрического поля (в отличие от пламени).
Плазма передает часть этой энергии пробе,
что приводит к её атомизации и возбуждению.
В наст. вр. наиб. часто использ.
индуктивно-связанную плазму (ИСП).
Атомизатор с ИСП – самый современный
источник атомизации,
облад. наилучшими аналитич. х-ками.
Это плазменная горелка, состоящ. из трех
концентрических кварцевых трубок.
Схема атомизатора с
ИСП:
а – гoрелка, охл-я
потоком гaза;
б – водоохл-я
горелка.
(Стрелки
показывают
направление
наблюдения
Пламя ИСП-атомизатора
Горелка аналитической ИСП,
наблюдаемой через тёмное зелёное стекло




Метод ИСП-АЭСА
универсален (при столь высоких Т-рах
возбуждается большинство элементов),
высокочувствителен,
хор. воспр-сть,
широкий диапазон конц-й.
Прим-е
ИСП
в
аналитич.
практике
сдерживается высокой стоимостью оборудования
и большим расходом аргона высокой чистоты.
Способы атомизации и возбуждения
твердых проб:
– электрич. дуга пост. или
переменн. тока,
– высоковольтная искра,
– плазма лазерной искры,
– тлеющий разряд,
– сверхВЧ (микроволновый) разряд и др.
Схема дyгового (искрового)
атомизатора для АЭС:
1 – нижний электрод;
2 – углубление для пробы;
3 – зона электрического
разряда;
4 – верхний электрод
Для б-ва эл-тов пределы обнаруж. в дyге
на 1-2 порядка ниже, чем в пламени, и в
среднем составляют 10–4-10–2 % масс.
Наиб. важная обл. прим-я дyговых атомизаторов
– это кач. ан. на основе обзорного спектра.
Способы возбуждения пробы
в дуговом и искровом разрядах
1) Испарение пробы
из углубл.
в нижнем эл-де дуги.
Проба
(0.05-0.1 г)
помещается в
кратер нижнего
электрода
2) Испарение проб, спрессованных в таблетки.
3) Вдувание порошкообразной пробы в
дугу или в пламя.
Способы монохроматизации спектров
Для разложения
применяют
излучения
в
спектр
** призменные спектральные приборы и
** приборы с дифракционными
решетками.
Дифракционная решетка
Способы регистрации спектров
Спектры регистрируют с помощью
спектрографов и спектрометров.

СпектроМЕТРИЧЕСКИЙ,
(обычно наз. фотоэлектрический) –
фотоэлектрич. преобразователи
(фотоэлементы, фотоэлектронные
умножители, фотодиоды).
 СпектроГРАФИЧЕСКИЙ, обычно наз.
фотохимический, т.е. фотографический –
фотопластинки (интенсивность cвeтoвого потока
определяет степень почернения изображения
спектральной линии на пластинке.

Для массовых полуколич. анализов
использ. приборы с визуальной
регистрацией спектров –
стилоскопы и стилометры.
Стилоскоп универсальный