Люминесцентная спектроскопия Гиндуллина Т.М.
реклама
Люминесцентная спектроскопия Гиндуллина Т.М. Люминесценция – свечение атомов, ионов, молекул, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом молекула преобразует поглощенную энергию в собственное излучение (В.Л.Левшин) Люминесценцию называют холодным свечением Люминесцирующие вещества могут находиться в любом агрегатном состоянии 2 Классификация видов люминесценции 1. По длительности свечения 2. По способу возбуждения 3. По механизму свечения: свечение дискретных центров – поглощающими и излучающими центрами являются одни и те же частицы (атомы, молекулы, ионы) рекомбинационное свечение – процессы поглощения и излучения разделены во времени и в пространстве; в процессе возбуждения происходит разделение частицы вещества на две противоположно заряженные части; последующая их рекомбинация сопровождается выделением энергии А + hv → A+ + e A+ + e → A* A* → A + hv 3 Классификация люминесценции по длительности свечения флуоресценция (~10-8 c) При флуоресценции молекула переходит в основное состояние из короткоживущего возбужденного состояния Она наблюдается сразу же после поглощения света, быстро спадает и исчезает в результате столкновений излучающей молекулы с другими молекулами в растворе (тушение флуоресценции) фосфоресценция (>10-6 с) Фосфоресценция наблюдается при переходе молекулы в основное состояние из относительно долгоживущего возбужденного состояния, так что между поглощением и испусканием света может пройти относительно много времени Для фосфоресценции характерны большая длина волны излучения, меньшая интенсивность и большее влияние матрицы 4 Классификация люминесценции по способам возбуждения Электромагнитное излучение УФ- и видимого диапазона 5 Фотолюминесценция Поток электронов (катодные лучи) Поток ионов щелочных металлов Рентгеновское излучение Рентгенолюминесценция Радиоактивное излучение Радиолюминесценция Тепловая энергия Термолюминесценция Ультразвук Сонолюминесценция Механическое воздействие Триболюминесценция Энергия химической реакции Хемилюминесценция Катодолюминесценция Ионолюминесценция В аналитической практике чаще используют фото 6 и хемилюминесценцию Флуоресцентные измерения более избирательны, чем спектрофотометрические, поскольку зависят от двух длин волн: поглощаемого и испускаемого света По сравнению с молекулярной абсорбционной спектроскопией метод обладает большей чувствительностью Это обусловлено тем, что метод относится к силовым, в котором выходной сигнал увеличивается с увеличением интенсивности излучения Пределы обнаружения для большинства соединений составляют ~ 10 -3 мкг/мл, что на 1-2 порядка ниже, чем в абсорбционной спектроскопии Кроме того, в ряде случаев наблюдается большой диапазон определяемых содержаний – иногда до 4-х порядков величин концентраций – при той же воспроизводимости результатов анализа, что и в молекулярной абсорбционной спектроскопии Все это предопределило развитие люминесцентного метода анализа 7 Молекулярная люминесцентная спектроскопия (флуориметрия) Фотопроцессы в молекулах Электронное возбуждение молекулы связано с переходом 8 электрона из основного состояния в возбужденное с большей энергией Возбужденные молекулы переходят в основное состояние, часто испуская свет Конкурирующие физические процессы могут приводить к образованию нового возбужденного состояния, при этом общая потеря электронной энергии несколько задерживается В конечном счете все же происходит быстрый переход всех возбужденных состояний в основное состояние системы Происхождение люминесцентного излучения поясняется диаграммой Яблонского Диаграмма Яблонского S – синглетное состояние Т – триплетное состояние V – колебательные уровни 9 Рассмотрим процесс возбуждения валентных электронов молекулы На каждый электронный уровень или энергетическое состояние (жирные линии на схеме) накладываются колебательные подуровни с квантовыми числами 0,1,2,3 и т.д. (тонкие линии) При поглощении кванта света электрон переходит с основного уровня на более высокий. Различают синглетное возбужденное состояние (все спины электронов антипараллельны, неспаренные электроны отсутствуют) и триплетное (параллельные спины) Основное состояние не может быть триплетным (по принципу Паули два электрона не могут иметь полный набор одинаковых квантовых чисел) 10 Механизмы возвращения молекулы из возбужденного состояния в основное Избыточная энергия возбужденных молекул может быть потеряна за счет ряда процессов Все эти процессы конкурируют друг с другом и вклад каждого из них в общую потерю энергии зависит от соотношения их скоростей Вернемся к диаграмме Яблонского 11 Диаграмма Яблонского S – синглетное состояние Т – триплетное состояние V – колебательные уровни 12 При комнатной температуре молекулы обычно находятся в основном состоянии S0, и почти все переходы при поглощении света происходят с нижнего (основного) колебательного подуровня на колебательные подуровни возбужденного синглетного состояния S1 или S2 Время жизни электрона в возбужденном синглетном состоянии составляет 10 -8 -10 -5 с Безызлучательные переходы Возбужденная молекула за счет так называемой колебательной релаксации при столкновении с окружающими молекулами очень быстро, за время меньше 10 -12 с, теряет избыточную колебательную энергию и переходит на основной колебательный уровень возбужденного синглетного состояния ( переход обозначен волнистыми стрелками) 13 Таким же быстрым является процесс внутренней конверсии в высших электронно-возбужденных состояниях Это безызлучательный переход между колебательными уровнями различных электронных состояний, имеющих одинаковую энергию (горизонтальная волнистая линия) Внутренняя конверсия в нижних электронных состояниях S1→S0 процесс более медленный, он может конкурировать с излучательным переходом S1→S0 Флуоресценция - процесс излучательного перехода с низшего возбужденного синглетного состояния в основное (S1→S0) Время затухания флуоресценции 10 -9 -10 -7 с Флуоресценция протекает в одну стадию 14 Основные закономерности молекулярной люминесценции Правило Каши: форма спектра люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света, т.к. излучательный переход может происходить только с самого нижнего колебательного уровня 15 Энергия испускаемого фотона ниже, чем энергия поглощенного фотона, поэтому спектр флуоресценции молекулы находится в области более длинных волн по сравнению со спектром поглощения - закон Стокса-Ломмеля hлюм < hпогл 16 Правило Левшина: спектры поглощения и флуоресценции зеркально симметричны, 17 поскольку структура колебательных подуровней одинакова в основном и возбужденном состояниях 18 Диаграмма Яблонского S – синглетное состояние Т – триплетное состояние V – колебательные уровни 19 Напомним, что кроме синглетного возможно триплетное 20 возбужденное состояние (параллельные спины электронов) Прямой переход из основного состояния в возбужденное триплетное в результате поглощения фотона практически невозможен Молекула может оказаться в триплетном состоянии только в результате переходов с возбужденных синглетных состояний – интеркомбинационная конверсия – S1→Т1 ( безызлучательный переход , обозначен волнистой стрелкой) Время жизни электрона в возбужденном триплетном состоянии – не менее 10 -4 с В триплетном состоянии так же, как и в синглетном происходит колебательная релаксация, и электрон переходит на нижний колебательный уровень Т1 Безызлучательная дезактивация Т1 →S0 конкурирует с излучательным Т1 →S0 переходом Фосфоресценция – излучательный переход между состояниями различной мультиплетности Хотя такие переходы теоретически запрещены, они имеют место, хотя и менее вероятны, чем S →S и Т →Т переходы Это происходит вследствие спин-орбитального взаимодействия, связанного с движением ядер, поэтому с увеличением массы ядра спин-орбитальное взаимодействие резко возрастает (~Z4 ) Т.о., эффективность фосфоресценции возрастает при 21 введении в молекулу люминофора ( или растворителя) атомов с большими атомными номерами, например, йода или брома – эффект тяжелого атома Излучательное время фосфоресценции 10 -4 -100 с , поэтому триплетные молекулы могут легко терять свою энергию в различных безызлучательных процессах В растворах это происходит при столкновении с молекулами кислорода, имеющими неспаренные электроны Для наблюдения фосфоресценции из растворов удаляют кислород, более эффективно замораживание растворов, либо закрепление люминофоров на поверхности сорбентов 22 Спектр фосфоресценции в соответствии с диаграммой Яблонского лежит в области более длинных волн, чем спектр флуоресценции 23 24 С участием Т1-состояния может осуществляться еще один излучательный процесс – замедленная флуоресценция, который происходит в результате термической активации молекул Т1 →S1 и последующим излучением из него Условия проявления замедленной флуоресценции довольно специфичны. Этот тип молекулярной люминесценции наблюдается в весьма ограниченных диапазонах температур, вязкостей и концентраций растворов По сравнению с флуоресценцией и фосфоресценцией ее интенсивность невелика ( несколько процентов от интенсивности флуоресценции) и достигает максимальных значений при комнатной и более высоких температурах, заметно ослабевая с понижением температуры Спектр замедленной флуоресценции совпадает со спектром быстрой флуоресценции, однако время жизни замедленной флуоресценции равно времени жизни фосфоресценции 25 26 Относительное расположение спектров поглощения (1) флуоресценции (2) замедленной флуоресценции (3) фосфоресценции (4) координаты: A = f (ν) -1; I = f (ν) - 2, 3, 4 Характеристики люминесцирующих молекул Спектр возбуждения люминесценции - зависимости интенсивности люминесценции I от частоты (волнового числа) или длины волны возбуждающего света Спектр люминесценции - зависимость интенсивности люминесценции от ее длины волны I = f(λ); I = f(v) Время жизни люминесценции – время, за которое интенсивность излучения уменьшится в е раз, поскольку затухание люминесценции происходит по закону: It = I0 e-t/τ 27 Энергетический выход люминесценции Вэн. - отношение излучаемой энергии к поглощенной Bэн Ефл Епогл Квантовый выход Вкв. - отношение числа излучаемых квантов к числу поглощенных квантов светового потока Bкв 28 Nфл N погл Измерения в люминесценции 29 30 Упрощенная схема спектрофлуориметра Для возбуждения люминесценции используется УФ- 31 излучение . Источники излучения –газоразрядные лампы, чаще всего ртутно-кварцевые и ксеноновые Измерение люминесцентного излучения чаще всего проводят под прямым углом к падающему лучу света, поэтому кюветы должны быть прозрачны во всех направлениях Высококачественный прибор имеет 2 монохроматора – для регистрации спектра возбуждения и флуоресценции Приемником излучения может служить глаз человека. В современных приборах используются фотоумножители Для регистрации фосфоресценции необходимо устройство для охлаждения пробы и механический или электронный прерыватель, позволяющий облучать пробу короткими импульсами и тем самым отделять длительную фосфоресценцию от кратковременной флуоресценции Cпектрофлуориметр фирмы Horiba Fluoromax - 4 32 Количественный анализ I фл I0 I пр l Распределение световых потоков при прохождении возбуждающего излучения через люминесцирующий раствор 33 В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности люминесценции от концентрации люминесцирующего вещества I фл К I 0 Bкв c l где К – коэффициент пропорциональности Вкв – квантовый выход люминесценции I0 – интенсивность возбуждающего света ε - молярный коэффициент поглощения l – толщина слоя раствора Это соотношение справедливо, если постоянны: квантовый выход интенсивность возбуждающего света 34 I kC Зависимость линейна в пределах 3-4 порядков величин концентрации (10 -7 -10 -4 М) I фл I= kc c Зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации флуоресцирующего вещества При концентрациях >10 -4 М линейность графика 35 нарушается из-за концентрационного тушения люминесценции , самопоглощения и др. Тушение люминесценции происходит при столкновении возбужденной молекулы с другими, особенно парамагнитными ( растворенный кислород), которые стимулируют процессы интеркомбинационной конверсии Повышение температуры уменьшает выход люминесценции. Это связано с тем, что возрастает частота соударений, при которых происходит безызлучательная дезактивация возбужденных молекул. Поэтому определения проводятся, как правило, при комнатной температуре Присутствие посторонних веществ также понижает выход люминесценции. Наиболее активные тушители люминесценции - катионы и анионы «тяжелых» элементов (I-, Br-, Cs+ и др.), парамагнитные ионы и молекулы (Mn2+, O2 и др.), молекулы растворителя Самопоглощение – состоит в поглощении части испускаемого света слоем люминесцирующего вещества 36 Применение метода Число флуоресцирующих веществ ограничено. Метод применим для определения веществ, обладающих собственной люминесценцией (соединения U(VI), особенно уранил-иона UO2+ , РЗЭ и др.) ионов металлов в виде комплексов с органическими реагентами: 8-оксихинолин и его производные (более 25 элементов, в т.ч. Li, Ca, Mg, Ba, Sc, Al, In, Ga) оксиазо- и оксиазометиновые соединения (Al, Ga, Mg и др.) полиоксифлавоны (Zr, Hf, Sn, Th, Al,Be) родаминовые красители (Au, In, Ga, Hg, B, Te и др.) органических веществ - конденсированных полиароматических систем (антрацен, флуорен, флуоресцеин) 37 кристаллофосфоров или твёрдых растворов. Обычно их получают спеканием основного вещества (ZnS, CdS, CaS, SrS и др.) с активатором (соединения Ag, Cu, Mn, Ce и др.) и плавнем (NaCl, NaNO3, KСl, CaF2 и др.). В некоторых случаях кристаллофосфор удается получить сокристаллизацией активатора и основного вещества из насыщенного раствора последнего. Спектр люминесценции кристаллофосфора определяется типом активатора Кристаллофосфоры обозначают химическими символами основного вещества, образующего кристаллическую структуру активатора и плавня. Например, запись ZnS × Ag × NaCl означает, что данный кристаллофосфор представляет собой сульфид цинка, активированный атомами серебра, и при синтезе его использован плавень — хлорид 38 натрия Например, уран в количестве 10 –5 мкг можно определить с применением кристаллофосфора на основе NaF, сурьму в количестве 10 –6 мкг – на основе CaO, редкоземельные элементы в количестве 10 –6 мкг – на основе ThO2 Чувствительность определения сопоставима , а иногда и превосходит атомно-спектроскопические методы: селективность не очень высока 39 Флуориметрические определения 40 Спектры люминесценции комплексов Tb (III) – 1 и Dy (III) – 2 c 3-(6-бензодиоксанил)пиразол-5-карбоновой кислотой Флуориметрические определения 41 Определение органических соединений основано на а) прямых методах по флуо- и фосфоресценции б)эффекте Шпольского в) фосфоресценции при комнатной температуре Эффект Шпольского – возникновение квазилинейчатых спектров люминесценции и поглощения в специально подобранных растворителях, размеры молекул которых совпадают с размерами молекул люминофора при низких температурах При этом молекулы изолированы друг от друга и жестко закреплены в растворителе, вследствие чего спектры представляют собой серию узких спектральных линий и обладают ярко выраженной индивидуальностью 42 Флуориметрические определения органических реагентов (эффект Шпольского) 43 Фосфоресценция органических молекул обусловлена дезактивацией возбужденных триплетных состояний. Время жизни триплетных состояний столь велико (до 100с), что для наблюдения фосфоресценции необходимо зафиксировать молекулу в триплетном состоянии в жесткую матрицу, т.е. иммобилизовать. Иммобилизация уменьшает вероятность безызлучательной дезактивации триплетных молекул посредством соударений и внутренней конверсии Для получения спектров фосфоресценции применяют органические растворители, кристаллизующиеся при низких температурах чаще всего используют смеси: этиловый спирт – диметилформамид; этиловый спирт – изопентан – диэтиловый эфир , которые кристаллизуются в стеклообразную массу при температуре кипения жидкого азота 77 К 44 Для измерения фосфоресценции при комнатной температуре люминофор закрепляют на сорбенте, обработанном солями Ag, Tl, Hg, бромидами, иодидами и др. (эффект тяжелого атома) Сорбенты – фильтровальная бумага, оксиды кремния, алюминия интенсивность фосфоресценции выше, поэтому круг определяемых веществ расширяется Кроме того, повышается селективность, т.к. эффект тяжелого атома весьма специфичен 45 Качественный анализ Спектр люминесценции есть индивидуальная характеристика люминесцирующего вещества. Спектры могут быть использованы для качественного люминесцентного анализа. Обычно такой анализ проводится визуально по цвету излучения. Качественный люминесцентный анализ применяют для исследования минералов, определения марок стёкол, сортов смазочных масел и т.п. Очень чувствительны качественные люминесцентные реакции, используемые для обнаружения ионов Возникновение или исчезновение люминесценции обычно наблюдается визуально при добавлении органических реагентов к растворам неорганических солей Так, ярко-зеленая люминесценция лития с 8-оксихинолином возникает в присутствии 0,1 мкг/мл Li, медь открывают по ярко синей люминесценции ее соединения с салицилалазином при концентрации 0,05 мкг/мл и т.д. 46 Хемилюминесцентный анализ Хемилюминесцентное излучение наблюдается тогда, когда в ходе химической реакции образуется возбужденная молекула, способная люминесцировать при переходе в основное состояние Возбужденная частица, образующаяся в ходе реакции, может испустить квант света сама (прямая хемилюминесценция) или передать энергию постороннему люминофору, который перейдет в возбужденное состояние и затем испустит квант света (косвенная или сенсибилизированная хемилюминесценция) Для возбуждения хемилюминесценции в видимой области спектра требуется энергия ≥ 160 кДж/моль. Это характерно для радикальных , цепных и окислительновосстановительных реакций, протекающих по свободнорадикальному механизму 47 На практике чаще всего используют реакции окисления 48 ряда органических веществ, таких, как люминол (V), лофин (VI), люцигенин (VII) и др. Неорганический хемилюминесцентный анализ основан на способности элементов с незаполненной d-оболочкой тушить флуоресценцию, катализировать, реже ингибировать хемилюминесцентную реакцию Изменение интенсивности при этом пропорционально концентрации элементов Для выполнения анализа требуется лишь измерить интенсивность возникающего люминесцентного излучения с помощью фотоумножителя Поскольку единственным источником излучения является химическая реакция, разложения света в спектр не требуется, т.е. не требуются ни монохроматор, ни источник излучения Метод хемилюминесценции используется для определения неорганических и органических веществ с пределом обнаружения до 10–8 %. Разработаны методики определения платиновых металлов, Fe, Co, Ni, Cu, Cr и др. с ПО до 10 -5 мкг/мл, но эти методики не обладают высокой селективностью Более селективны методики газового анализа: определение озона, оксидов азота и аммиака после их перевода в NO. Реакции NO + O2 ⟶ NO2* + O2 NO2* ⟶ NO2 + hv сопровождаются люминесценцией с максимумом при 800 нм Чувствительность определения озона с красителем родамином В составляет до 10 -7 % ( 1 ppb) 49 Атомно-флуоресцентная спектроскопия Атомно-флуоресцентный анализ — метод элементного анализа по спектрам атомной флуоресценции Анализируемый образец атомизируют, образовавшийся атомный пар для возбуждения флуоресценции облучают потоком света. Испускаемую возбужденными атомами флуоресценцию (как правило, резонансную) регистрируют Если поток света содержит кванты с энергией, соответствующей возбуждению первого уровня, облучаемый атом перейдет в возбужденное состояние, а затем при возвращении будет испускать свет с длиной волны, соответствующей резонансному переходу. Этот процесс также называют резонансной флуоресценцией 50 Схема возбуждения флуоресценции: 51 а и б — резонансная флуоресценция с различных уровней; в — резонансная и стоксовая флуоресценция; г — резонансная и антистоксовая флуоресценция; д — каскадная флуоресценция; е — ступенчатое возбуждение флуоресценции двумя квантами (ν12 + ν23) В зависимости от количества фотонов, приходящихся на один акт 52 возбуждения, механизм возбуждения может быть однофотонным или ступенчатым многофотонным Основные процессы, вызывающие появление спектров атомной флуоресценции, приведены на схеме, которая объясняют появление в спектре наряду с линиями резонансной флуоресценции ( а, б) линий нерезонансной флуоресценции ( в–е) Нерезонансную флуоресценцию называют стоксовой, если испускаемый фотон меньше поглощенного, и антистоксовой, когда испускаемый фотон больше поглощенного Если переход из возбужденного состояния в основное осуществляется путем последовательных переходов, каждый из которых сопровождается испусканием фотонов, то такой тип флуоресценции называют каскадной флуоресценцией ( д) В реальных атомах число электронных энергетических уровней больше трех. Для заселения любого из них существует ряд возможностей с участием ступенчатых и каскадных переходов при столкновительных и излучательных процессах Спектры атомной флуоресценции содержат гораздо меньше линий, чем спектры испускания тех же атомов в газоразрядных источниках возбуждения (лампы с полым катодом, высокочастотные безэлектродные лампы). Как правило, число линий в спектрах атомной флуоресценции не превышает десятка. Для атомизации жидких образцов (растворов) можно использовать любой способ атомизации — пламя, аргоновую высокочастотную индуктивно-связанную плазму или электротермические атомизаторы (нагреваемые электрическим током графитовые трубки, нити, стержни, тигли) Атомизацию порошкообразных проб осуществляют электротермическими способом в графитовых тиглях или капсулах, которые иногда вносят в пламя для дополнительного нагрева паров пробы Химический состав пламен выбирают так, чтобы выход флуоресценции (т. е. доля поглощенной энергии, излучаемой в виде флуоресценции) и степень атомизации были максимальны Для предотвращения тушения флуоресценции в пламя добавляют некоторое количество аргона, а электротермический атомизатор обычно помещают в атмосферу аргона с целью увеличения выхода 53 Квантовые выходы флуоресценции в различных условиях возбуждения 54 Атомизатор Na Tl Pb Пламя: 2Н2, О2, 4N2 0,07 0,07 0,8 Пламя: 6Н2, О2, 4N2 0,05 0,1 0,1 Пламя: 2Н2, О2, 10Ar 0,7 0,3 0,2 Электротермический атомизатор (Т = 3000 К), Ar 0,98 0,99 1,0 Возбуждение атома происходит под действием внешнего 55 источника излучения Доля возбужденных атомов определяется не температурой атомизатора, как в АЭС, а интенсивностью этого источника Для свободных атомов величины квантовых выходов, как правило, крайне невелики ввиду высокой температуры среды, поэтому в АФС используют мощные источники излучения Для возбуждения флуоресценции используют интенсивные лампы с линейчатым или непрерывным спектром ( лампы с полым катодом или безэлектродные), а также лазеры с перестраиваемой длиной волны В последнее время метод АФС развивается исключительно в лазерном варианте – ЛАФС Использование лазеров позволило резко увеличить чувствительность метода Лазеры или оптические квантовые генераторы – это 56 современные источники когерентного излучения Физической основой работы лазера служит явление вынужденного индуцированного излучения Суть явления состоит в том, что возбуждённый атом способен излучить фотон под действием другого фотона без его поглощения, если энергия последнего равняется разности энергий уровней атома до и после излучения При этом излучённый фотон когерентен фотону, вызвавшему излучение (является его «точной копией») ;чрезвычайно высокая степень его монохроматичности недостижима в излучении нелазерных источников В результате согласованного, кооперативного испускания световых квантов многими атомами рабочего вещества происходит усиление света Этим явление отличается от спонтанного излучения, в котором излучаемые фотоны имеют случайные направления распространения, поляризацию и фазу Мощность излучения лазеров может изменяться в пределах от долей милливатта до 1012–1013 Вт (в импульсном режиме) Лазер (квантовый генератор) 57 На схеме обозначены: 1 — активная среда 2 — энергия накачки лазера (оптическая, электрическая и др.) 3 — непрозрачное зеркало 4 — полупрозрачное зеркало 5 — лазерный луч Гелий-неоновый лазер В высоковольтном электрическом разряде вследствие соударений с электронами значительная часть атомов гелия переходит в возбужденное состояние Возбужденные атомы гелия неупруго сталкиваются с атомами неона, находящимися в основном состоянии, и передают им свою энергию При достаточно высоком уровне накачки в смеси гелия и неона начинается лавинообразный процесс размножения идентичных когерентных фотонов. Если кювета со смесью газов помещена между высокоотражающими зеркалами, то возникает лазерная генерация 58 Светящийся луч в центре — это не собственно лазерный луч, а электрический разряд, порождающий свечение, подобно тому, как это происходит в неоновых лампах Луч проецируется на экран справа в виде светящейся красной точки Аналитическим сигналом служит излучение в УФ-части спектра, испускаемого возбужденными атомами Интенсивность атомной резонансной флуоресценции в первом приближении пропорциональна концентрации излучающих частиц: I фл 2,3I 0 Bкв k c l I0 – интенсивность возбуждающего света Вкв – квантовый выход флуоресценции k – коэффициент поглощения l – толщина слоя раствора 59 Основной помехой при атомно-флуоресцентных 60 определениях элементов является рассеянное излучение, которое возникает вследствие рассеяния излучения от источника возбуждения на атомах и молекулах анализируемого образца Рассеянное излучение часто маскирует слабые сигналы резонансной флуоресценции При больших интенсивностях рассеянного света выделение из шума сигнала резонансной флуоресценции затруднено, поскольку длина волны аналитической линии совпадает с длиной волны рассеянного света Во избежание помех, связанных с рассеянным излучением, для измерения используют линии нерезонансной флуоресценции В этом случае эффект возбуждения достигается лишь с помощью лазеров Для регистрации спектра флуоресценции применяют светосильные спектрофотометры с большим углом Измеряют интенсивность излучения, распространяющегося под прямым углом к возбуждающему излучению (в этом направлении интенсивность рассеянного света обычно минимальна) 61 Атомно-флуоресцентная спектроскопия (АФС) 62 Атомно-флуоресцентный спектрометр для анализа низких содержаний ртути http://www.skyrays.ru/tab/Hg.p… 63 Атомно-флуоресцентныйспектрометр AFS200T. http://www.materials-lab.com.u… 64 Метод атомной флуоресценции позволяет определять до 65 элементов. Пределы обнаружения достигают: в растворах — 1 пг/мл; в твердых порошкообразных образцах — 10–6–10–8% 65 66 67 68 FLAFS – АФС(пламя) FAAS – ААС(пламя) ICPAES – ИСП-АЭС DCPAЕS - Линейчатый характер спектров атомной флуоресценции обеспечивает атомно-флуоресцентному анализу высокую селективность Линии в спектре атомной флуоресценции очень узкие, и это дает возможность определять одновременно несколько элементов. Для этого вокруг атомизатора устанавливают соответствующее число светосильных спектрофотометров Метод АФС легко автоматизируется, стоимость аппаратуры относительно невысока Метод применяется для анализа пород (земных и лунных), почв, природных и сточных вод, сталей, сплавов, нефтей, пищевых продуктов, биологических объектов (крови, мочи), различных химических соединений, для дистанционного определения элементов в верхних слоях атмосферы 69 Сравнение пределов обнаружения элементов (нг/мл) методами атомной спектроскопии 70 Элемент ААС (пламя) ААС (э/т) АЭС (пламя) АЭС (ППТ) АЭС (ИСП) АФС Al Ba Be B V Bi W Gd Ga Ge Fe Au In Cd K 20 8 1 700 20 0,02 500 1000 50 50 3 6 20 0,5 1 0,01 0,04 0,003 15 0,1 0,1 3 1 100 50 7 1000 200 120 5 400 10 500 1 300 0,01 2 2 0,5 5 8 75 30 0,2 0,01 0,003 0,1 0,06 10 0,8 0,4 0,6 0,5 0,09 0,9 0,4 0,07 30 0,6 2 1 2000 30 2 2000 800 0,9 100 3 5 0,2 0,001 0,8 8 0,01 0,1 0,01 0,01 0,02 0,0002 0,004 38 3 3 38 0,5 0,3 Сравнение пределов обнаружения элементов (нг/мл) методами атомной спектроскопии 71 Элемент ААС (пламя) ААС (э/т) АЭС (пламя) АЭС (ППТ) АЭС (ИСП) АФС Mg Mn Cu Mo As Na Ni Sn Hg Pb Se Ag Sb U Zn 0,1 0,8 1 10 0,02 0,2 2 10 0,001 10 0,02 0,9 0,1 0,0002 0,0005 0,005 0,02 0,08 0,004 0,05 0,03 0,2 0,007 0,05 0,001 0,08 300 0,0006 1 1 3 10 2000 0,01 10 100 150 0,2 0,2 0,5 2 0,5 45 0,05 2 23 75 23 45 2 3 150 2 0,003 0,01 0,04 0,2 2 0,1 0,2 3 1 1 1 0,2 10 1,5 0,1 0,1 0,4 0,03 12 0,1 0,1 2 10 0,003 10 0,06 0,1 0,1 0,8 2 200 100 1000 0,0003 Спасибо за внимание! 72
