Газохимия Лекция № 7.4 Получение гелия из природного газа Лектор – к.т.н., доцент кафедры ХТТ Юрьев Е.М. Литература 1. Лапидус, Альберт Львович. Газохимия : учебное пособие / А. Л. Лапидус, И. А. Голубева, Ф. Г. Жагфаров. — М. : ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. — 447 с. 2. Технология переработки природного газа и конденсата: Справочник в 2 ч. / Под ред. В. И. Мурина и др. — М.: Недра, 2002. - Ч. 1. — 517 с. Разделение углеводородных газовых смесей -Низкотемпературная сепарация (НТС) - наиболее технологически простой – позволяет разделить на фракции С1-С4, С5+; -Процессы для разделения на фракции С1, С2+ (компрессионный; масляная абсорбция, в т.ч. низкотемпературная; низкотемпературная конденсация, и ректификация; адсорбция, в т.ч. низкотемпературная). Название Формула tпл, °С tкип, °С Относительная плотность жидкости при 20 °С Метан CH4 -182,5 -161,5 0,416 (tкип) Этан C2H6 -183,3 -88,6 0,546 (tкип) Пропан C3H8 -187,7 -42,1 0,585 (tкип) н-Бутан C4H10 -138,3 -0,5 0,6 (tкип) н-Пентан C5H12 -129,7 36,07 0,6262 н-Гексан C6H14 -95,3 68,7 0,6594 н-Гептан C7H16 -90,6 98,4 0,638 н-Октан C8H18 -56,8 125,7 0,7025 н-Нонан C9H20 -53,5 150,8 0,7176 н-Декан C10H22 -29,7 174,1 0,73 Фреон R-11 CFCl3 -110,45 23,65 1,4905 Фреон R-12 CF2Cl2 -155,95 -29,74 5,11 (tкип) Аммиак NH3 -77,73 -33,34 6,814 (tкип) Умеренное охлаждение Цикл хладагента R −134a (F2НC-CHF2, тетрафторэтан) В А С D Умеренное охлаждение Парокомпрессионная холодильная машина Пары циркулирующего хладагента направляются на прием компрессора К и сжимаются в нем до рабочего давления. Сжатые пары хладагента поступают в холодильник-конденсатор ХК, где при охлаждении водой или воздухом конденсируются и поступают для доохлаждения в холодильник X. Переохлажденный жидкий хладагент затем дросселируется в Д, в результате чего его температура понижается. После дросселя Д хладагент направляется в испарители, где происходит его испарение за счет подвода тепла охлаждаемым потоком. Умеренное охлаждение Верхняя температура цикла - зависит от температуры охлаждаемой воды, и колеблется от 0 до 30оС. Нижняя температура цикла - в зависимости от назначения холодильной установки. Выбор хладагента (этан, этилен, пропан, аммиак и т.д.) зависит от необходимого интервала температур в работе холодильной установки, т.е. от требуемого нижнего температурного предела (min – (-120)оС - этилен). Желательно, чтобы ДНП хладагента при нижней температуре цикла было близко к атмосферному (min затрат на сжатие). Например, аммиак: - до (-34)оС не требует вакуума на холодильных установках; - имеет более высокую холодопроизводительность на 1 кг хладагента; - токсичность и коррозионная активность. Холодильные циклы Виды холодильных циклов: • внутренние холодильные циклы; • внешние холодильные циклы; • каскадные холодильные циклы; • комбинированные холодильные циклы. + хладагент испаряется/подогревается. Холодильные установки: -парокомпрессионные холодильные машины, в которых сжатие хладагента осуществляется поршневым, турбинным или винтовым компрессором и сжатый газ подвергается конденсации; -абсорбционные холодильные машины, в которых хладагент сжимается термокомпрессором и подвергается сжижению. Физические основы парокомпрессионного цикла - сочетание: - джоуль-томсоновского эффекта дросселирования газа; - Изоэнтальпийного/изоэнтропийного расширения газа; - Испарения хладагента; Дросселирование – процесс снижения давления газа или жидкости при прохождении через суженное отверстие (клапан, вентиль) и отсутствии теплообмена с окружающей средой. Способы получения холода Требуется температура ниже Токр.ср. – требуется холодильный цикл: •с внешним холодильным циклом - применяются специальные вещества хладагенты, совершающие круговой процесс в холодильном цикле; •однокомпонентные хладагенты (пропан, этан, этилен, аммиак и т.д.), •многокомпонентные, смешанные (например, смесь легких углеводородов); для глубокого охлаждения используют каскадные холодильные циклы использование соединенных последовательно нескольких холодильных циклов с различными хладагентами, отличающимися по температурам кипения; •с внутренним холодильным циклом, когда используется непосредственное охлаждение технологических потоков путем их дроссельного (изоэнтальпийного) или детандерного (изоэнтропийного) расширения; •с комбинированным холодильным циклом, например с использованием внешнего хладагента на начальном этапе с последующим дросселированием или детандированием потока. Производство гелия из ПГ Процесс производства состоит из 2 стадий: -Получение He-концентрата (80-95 % He); -Очистка концентрата от примесей (N2, O2, H2, Ar, Ne). В настоящее время эксплуатируются главным образом месторождения, содержащие > 0,1 % гелия В России газообразный гелий получают из природного и нефтяного газов. В настоящее время гелий извлекается на гелиевом заводе ООО «Газпром добыча Оренбург» в Оренбурге из газа с низким содержанием гелия (до 0,055 % об.), поэтому российский гелий имеет высокую себестоимость. Актуальной проблемой является освоение и комплексная переработка природных газов крупных месторождений Восточной Сибири с высоким содержанием гелия (0,15-1 % об.), что позволит намного снизить его себестоимость. Получение гелиевого концентрата Криогенный способ основан на охлаждении газа до температуры конденсации азота, при которой конденсируется и метан, а гелий остается в газовой фазе в виде концентрата. Криогенные методы, несмотря на высокие эксплуатационные затраты, весьма эффективны, так как позволяют на различных стадиях выделения гелия из природного газа попутно получать ценные товарные продукты - этан, метановую фракцию и ШФЛУ. Производство гелия из ПГ В основе лежит фракционированная конденсация сопутствующих компонентов при глубоком охлаждении. He растворяется в сжижающихся УВ, растворимость возрастает с ростом p – на каждой стадии отделения Жидк. УВ требуется отпарка He. Используются аппараты: -прямоточной конденсации: – высокое давление/отпарные колонны, низкое давление/сепарация; - Большая производительность (1 ступень разделения). -противоточной конденсации – отделение происходит во время контакта фаз; -Низкая скорость газов – низкая мощность единичного аппарата (заключительные ступени разделения); Вещество t кипения, °С Вещество t кипения, °С этан -88,6 метан -161,5 аргон -189,2 неон -246,06 гелий -268,9 азот -195,82 криптон -153,4 водород -252,77 Получение гелиевого концентрата Осушенный газ (3,2 МПа) -40 °С концентрат гелия (85%) концентрат азота (99,5%) концентрат метана (70 %) Конденсационно-отпарной метод -200 °С, 0,4 МПа -191 °С -153 °С -104 °С Метановый ХЦ Степень извлечения гелия – ок. 95-96% Принципиальная схема получения гелиевого концентрата: 1-сепараторы; 2-колонны; 3-холодильник; 4-рекуперативные теплообменники; 5 турбодетандер; 6- компрессор. I -природный газ; II - жидкие углеводороды; III гелиевый концентрат; IV - концентрат азота; V- сухой газ (метан-азотная смесь) Производство гелия из ПГ Степень отпарки гелия определяется температурой, давлением, составом и количеством подаваемого газа, количеством массообменных устройств – чем ниже давление и выше температура питания, тем меньше размеры колонны (константа равновесия процесса кипения He выше). Как правило, в промышленности давление не превышает 4 МПа, количество отпаренного газа 10-12 %. Способы получения холода: Начальные стадии – дросселирование газа, иногда пропановый или аммиачный холодильные циклы. Конечные стадии – цикл на основе метанового концентрата, азотный холодильный цикл (-194 °С) Производство гелия из ПГ После аппарата 6 – только He-N2-смесь (80 % He). Степень отпарки гелия определяется температурой, давлением, составом и количеством подаваемого газа, количеством массообменных устройств – чем ниже давление и выше температура питания, тем меньше размеры колонны (константа равновесия процесса кипения He выше). Как правило, в промышленности давление не превышает 4 МПа, количество отпаренного газа 10-12 %. Способ получения холода: Начальные стадии – дросселирование газа, иногда пропановый или аммиачный холодильные циклы. Конечные стадии – цикл на основе метанового концентрата, азотный холодильный цикл (-194 °С) Производство гелия из ПГ Сырьевой газ – 2 % гелия. Температура на входе 2 – (-50 град.С), давление 3,2 МПа; Давление газа на входе в 1 на 2-ую ступень охлаждения – 2,8 МПа, температура на выходе – (-197 град.С). Давление в 3 – 1,6 МПа, состав газа: гелий – 35 %, азот -54 %, УВ – 11 %. Состав газа из дефлегматора 4: гелий- 79 %, азот - 20,8 %; температура газа – (-185 град. С). Выход продуктового He-концентрата: 0,41,2 МПа. Производство гелия из ПГ Концентрация He в концентрате – 85-90 % (Газпром-Оренбург) Очистка He-концентрата Глубокую очистку гелиевого концентрата (удаление из концентрата примесей водорода, азота, метана) ведут с использованием более глубокого охлаждения: От водорода – окисление в аппаратах периодического действия составом «CuOFeO-каолин» или окисление кислородом на Pt- или Pd-катализаторе; температура – 400-450 °С; От воды, полученной при очистке от водорода – охлаждение, сепарация, адсорбция воды на цеолитах; От азота – сжатие до 15-20 МПа и охлаждение до (-207-(-200)°С) гелиевого концентрата с последующим дросселированием его и сепарацией фаз в 1-2 ступени (газовая фаза после такой сепарации содержит 99,5 % об. гелия); От остаточного азота и примесей инертных газов – в адсорберах с активированным углем, охлаждаемым жидким азотом при температуре 80 К, и получение гелия концентрацией 99,98 % об.; Основные особенности данных комплексных технологий очистки: - высокие перепады температуре на установке от аппарата к аппарату; - появление дополнительных примесей, требующих удаление – вода, иногда оксиды углерода.