Общая характеристика d-елементов. Типы химических реакций с их участием. d-элементы IВ группы. d-элементы IІВ группы. d-элементы І В группы. Элемент 29Cu 47Ag 79Au эл. форм 3s23p63d104s1 4s24p64d105s1 4s24p64d104f145s 25p63d106s1 Ат. рад 0.128 0.144 0.146 Характерные с.о. +2, +1, +3 +1, +2, +3 +3, +1 минералы CuFeS2 халькопирит Cu2S- халькозин Cu2O- куприт Cu2(OH)2CO3малахит Самородное среребро, полиметалличес кие руды Самородное золото изотопы 63Cu, 65Cu 107Ag,109Ag 197Au Общая характеристика группы. 22s22p63s23p63d104s1; Cu 1s 28 [Ar] 3d104s1 22s22p63s23p63d104s24p64d105s1; [Kr] 4d105s1 Ag 1s 47 22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s1; Au 1s 79 [Xe] 4f145d106s2 Cu…3d104s1 Cu2+ … 3d94s0 или … Cu 3d9 3 Cu Cu2+ 3d 4s Стандартные электродные потенциалы d-элементов 1Б группы ПроцессE0298, B Cu2+ + 2e- = Cu 0,337 Ag1+ + 1e- = Ag 0,799 Au3+ + 3e- = Au 1,5 .. H2 … Cu … Ag… Au … Для меди наиболее характерна степень окисления +2, для серебра +1, для золота +3. Особая устойчивость степени окисления +1 у серебра объясняется большей прочностью конфигурации 4d10, т. к. эта конфигурация образуется уже у Pd, предшествующего серебру в периодической системе. Радиусы атомов элементов побочной подгруппы I группы гораздо меньше, чем у металлов главной подгруппы, поэтому медь, серебро и золото отличаются большей плотностью, высокими температурами плавления. При переходе от меди к серебру радиус атомов увеличивается, а у золота не изменяется, т. к. золото расположено в периодической системе после лантаноидов и еще испытывает эффект лантаноидного сжатия. Плотность золота очень велика. Химическая активность этих элементов невелика и убывает с возрастанием порядкового номера элемента. Нахождение в природе. В природе встречается в виде различных соединений, Cu2S - медный блеск, CuFeS2 - медный колчедан (халькопирит), Cu3FeS3 - борнит, Сu2 (ОН)2 СО3 или СuСО3 Сu(ОН)2 малахит. Медь Сu довольно мягкий металл красного цвета, Tпл = 1083°С, обладает высокой электро- и теплопроводностью, образует различные сплавы. Способы получения. Продувание О2 через расплав сульфида меди (I): 2Cu2S + 3О2 = 2Cu2O + 2SO2; 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2. 2Сu + О2 = 2СuО (800°С); Сu + S = CuS (350°C); Сu + Сl2 =СuСl2; 2Сu + О2 + H2О + СО2 = (СuОН)2СО3 (пленка зеленого цвета – образуется на воздухе); Сu + 4НNО3(конц) = 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2Н2О; 3Сu + 8НNО3(разб) = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4Н2О; Сu + 2H2SO4(конц) = SO2 + CuSO4 + 2H2О; 2Сu + 2H2SO4(paзб) + О2 = 2CuSO4+ 2H2O (кипячение порошка Сu). Оксид меди (I) Сu2О - твердое вещество темно-красного цвета, обладает основными свойствами. Часть солей меди (I) растворима в воде, но легко окисляется кислородом воздуха, устойчивы комплексные соединения меди (I) [Cu(NH3)2]+: Сu2О + 2НСl(разб) = 2CuCl + H2O; Сu2О + 4НСl(изб.) = 2H[CuCl2] + H2O; 2Сu2О + 8НСl(разб) + О2 = 4CuCl2 + 4Н2О; 2Сu2О + 4Н2О + О2 = 4Сu(ОН)2; Сu2О + СО = 2Сu + СО2. Гидроксид Cu(OH) не стоек и быстро окисляется. Оксид меди (II) СuО - твердое вещество красно-коричневого цвета, проявляет основные свойства. 4CuO = 2Cu2O+ O2; СuО + Н2 = Сu + Н2О; 3СuО + 2А1 = 3Сu + Аl2О3; СuО + С = Сu + СО; СuО + СО = Сu + СО2; 3СuО + 2NH3(г) = N2 + 3Сu + 3H2О; СuО + 2НС1 = СuСl2 + Н2O Слабые амфотерные свойства проявляются при сплавлении со щелочами: СuО + 2NaOH = Na2СuO2 + Н2O Гидроксид меди (II) Сu(ОН)2 - соединение голубого цвета, не растворим в воде, термически неустойчив, преобладают основные свойства, слабый окислитель: CuSO4 + 2NaOH(разб.) = Cu(OH)2↓ + Na2SO4; Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O; Cu(OH)2 + 2NaOH(конц.) = Na2[Cu(OH)4]; Купраты щелочных металлов имеют синюю окраску 2Cu(OH)2 + CO2 = Cu2 ( ОН)2 СО3- + H2O; Cu(OH)2 = CuO + 2H2O; Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O; качественная реакция на альдегиды: 2Cu(OH)2 + СН3СНО = Cu2O + СН3СООН + 2H2O Соединения меди (II) – окислители: CuSO4+ M = Cu + MSO4 (М = Fе, Zn) 2CuSO4 + 2NaE + SO2 + 2H2O = 2CuE + 2H2 SO4 + 2Na2SO4 (E =Cl, Br , I, NCS) Соли меди (II) сильных кислот подвергаются в водных растворах значительному гидролизу. Катион находится в гидратированном состоянии: Cu2+ + Н2О CuOH + + Н+; Сu2++ 4Н2О [Cu(H2O)4]3+ [Cu(H2O)4]2+ + Н2О [Cu(OH)(H2O)3]+ + Н3О+ гидролиз в протолитической форме Серебро. Серебро Ag - тяжелый пластичный металл с характерным блеском, Тпл = 962°С, обладает наибольшей среди металлов электро- и теплопроводностью, образует сплавы со многими металлами. Является малоактивным (благородным) металлом, непосредственно не взаимодействует с О2, не реагирует с разбавленными растворами НСl, H2SO4 2Ag + Cl2 = 2AgCl; 4Ag + 2SO2 + 2O2 = 2Ag2SO4; (>450°C) 2Ag + H2S = Ag2S + H2; 2Ag + 2HI = 2AgI + H2; 2Ag + 2H2SO4(конц.) = Ag2SO4 + 2H2O + SO2; Ag + 2НNO3(конц.) = AgNO3 + H2O + NO2. Оксид серебра Ag2O - твердое вещество темнокоричневого цвета, разлагается при нагревании, проявляет основные свойства, плохо растворяется в НСI и H2SO4 за счет образования на поверхности солей AgCl и Ag2SO4, 2Ag2O = 4Ag + О2; (150°С) Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + ЗН2О; Ag2O + 2НNО3(разб) = 2AgNO3 + Н2О; Ag2O + H2О2(конц) = 2Ag + О2 + Н2О. Соли серебра. Соли серебра не растворимы в воде, исключение составляют AgF, AgNO3, AgClO3, AgClO4. Взаимодействие с гидратом аммиака, тиосульфатом натрия, карбонатом аммония (повторить качественные реакции на галогениды – НЛВ). качественная реакция на хлорид-ион: HCl + AgNO3 → AgCl↓ + HNO3 NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3 AgCl + 2NH3 • H2O → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O AgCl + (NH4)2СO3 → [Ag(NH3)2]Cl + СO2↑ + H2O AgCl + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaCl качественная реакция на бромид-ион: NaBr + AgNO3 → AgBr↓ + NaNO3 AgBr + 2NH3 • H2O → [Ag(NH3)2]Br + 2H2O AgBr + (NH4)2СO3 ≠ AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr качественная реакция на иодид-ион: NaI + AgNO3 → AgI↓ + NaNO3 AgI + 2NH3 • H2O ≠ AgI + (NH4)2СO3 ≠ AgI + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaI Химические основы применения соединений серебра в качестве лечебных препаратов в фармацевтическом анализе Растворимые соли серебра, попадая в организм в больших дозах, вызывают острое отравление, подобно другим тяжелым элементам-металлам. При этом, как правило, серебро связывается атомами серы белков. В результате инактивируются соответствующие ферменты, свертываются белки. Вода, содержащая ионы серебра порядка 10-8 ммоль/л, обладает бактерицидным действием, что обусловлено образованием нерастворимых альбуминатов. Эффективность бактерицидного действия серебра выше, чем у хлора, хлорной извести, карболовой кислоты. Золото Au – желтый, ковкий, тяжелый металл, Тпл = 1064°С, благородный металл. Нахождение в природе. Встречается в виде самородного золота Не реагирует с водой, кислотами, щелочами, кислородом, азотом, углеродом, серой. Переводится в раствор "царской водкой", со ртутью образует амальгаму, при нагревании взаимодействует с галогенами. Au + НNО3(конц) + 4НСl(конц) = H[AuCl4] + NO + 2H2О; 2Au + 3Сl2 = 2AuCl3 (130°С) Оксид и гидроксид золота (III) нерастворимы в воде, проявляют амфотерные свойства: Au(OH)3 + 3HCl = AuCl3 + 3H2O Au(OH)3 + 4HNO3 = H[Au(NO3)4] + 3H2O Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4] - гидроксоаурат (III) Соединения Au (III) проявляют окислительные свойства: Подобрать коэффициенты: AuCl3 + H2O2 (конц.) → Au (коллоид) +O2 + HCl H[AuCl4] +SO2+H2O →H[AuCl2]+H2SO4 + HCl Подобрать коэффициенты: Cu2S+HNO3(конц.,хол.)→Cu(NO3)2+S+NO2 +H2O CuS +8HNO3 (конц., гор.) → CuSO4+8NO2+ 4Н2О. Cu2S + Cu2O → Cu + SO2 Ag2SO4 H[AgCl2] AgP2, AgP3 H2SO4, t>160º HNO3 +HCl HNO3, AgNO3 t>160º не реагирует H[AuCl2] HNO3 +HCl H2SO4, AuP 3 t>160º P, t P, t не реагируетHNO3, t>160º сплавы Ag сплавы Au Me, t Me, t NaCN,O2 NaCN,O2 S, t Hal2, t AgF2, AgCl, AgBr, AgI Na[Ag(CN)2] Ag2S Na[Au(CN)2] S, t Hal , t 2 не реагирует AuF3, AuCl, AuBr, AuI NaHCO3 H2S, Na2S H2SO4 FeCl3 CuS O2+HCl CuCl2 NH4Cl HCl+Cu HNO3+O2 CuSO4 HNO3 Cu(NO3)2 H[CuCl2] t CuCN Cu2S KCN H2SO4 роз H2SO4 Cu2SO4 S, t HCl+KClO3 CuCl N2H4*H2O CuOH H2O,CO2,O2 Cu2O O2,t Na[Cu(OH)2] O2, t H2, t O2 NH3 [Cu(NH3)2]OH CuCO3*Cu(OH)2 CuO HCl CuH t Cu LiAlH4 I2, t CuJ Элемент d-элементы II В группы. 30Zn 48Cd 80Hg эл. форм 3s23p63d104s2 4s24p64d105s2 4s24p64d10f145s2 5p65d106s2 Ат. рад 0.125 0.148 0.149 Характерные с.о. +2, 0 +2, 0 +2, 0 минералы ZnS – сфалерит ZnCO3- смитсонит Zn2SiO4*H2Oкаломинит CdS - гренокит HgS – киновар, самородная ртуть изотопы 64Zn, 66Zn, 110Cd,112Cd11 198Hg, 199Hg, 68Zn 3Cd,114Cd 200Hg,201Hg, 202Hg Халькопирит СuFeS2 Пирит FeS2 Сфалерит ZnS Элементы IIБ-группы Элемент Zn Cd Hg z 30 48 80 Ar 65,4 112,4 200,59 1,66 1,46 1,44 Рост металличности Элементы IIБ-группы Общая электронная формула: […] ns2 (n–1)d10 nd 0 np 0 ns 2 (n–1)d 10 Степени окисления: +II, +I (Hg) КЧ –координационное число: 4, 6; 2 (Hg+I) Простые вещества Цинк Кадмий Ртуть т. пл., С 419,5 321,1 –38,9 т. кип., С 906,2 766,5 356,7 , г/см3 7,14 8,65 13,53 Цинк Ртуть Кадмий Zn Cd Амфотерные Hg Металл • В ЭХРН: … Zn ... Cd …H …Hg , В (M2+/M) –0,76 –0,40 +0,85 Восстановительная способность растет ЭIIБ + 2 H3O+ = Э2+ + H2(г) + 2H2O (Zn, Cd) Hg(ж) + H3O+ Hg(ж) + HNO3 Hg2(NO3)2; Hg(NO3)2 + … подробности см. далее: «Химия ртути» Кислородные соединения ZnO CdO HgO Термическая устойчивость падает ZnO t° CdO Zn(OH)2 t° 2HgO 2Hg + O2 (450-500 С) Cd(OH)2 Hg(OH)2 не существует ЭО(т) + H2O ЭО(т) + 2H3O+ = Э2+ + 3H2O ЭО(т) + 2OH– t° = ЭО22– + H2O Комплексные соединения ЭIIБ КЧ Тип гибр. Zn+II 4 sp3 Примеры [Zn(H2O)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ Cd+II 6 sp3d2 [Cd(H2O)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ Hg+I 2 sp [(H2O)Hg–Hg(H2O)]2+ Hg+II 4 sp3 [HgI4]2– Комплексные соединения [ZnI4]2– (обр.) 4 · 10–3 [CdI4]2– 1 · 106 [HgI4]2– 5,6 · 1029 Рост прочности комплексов • HgI2 + 2I– = [HgI4]2– [HgI4]2– + OH– [HgI4]2– + S2– = HgS + 4I– • Hg + 4HI = H2[HgI4] + H2 Hg + 4I– – 2e– = [HgI4]2–; = – 0,038 В Распространение в природе и важнейшие минералы В земной коре по массе • 25. Zn 0,012 % • 63. Hg 5·10–4 % • 64. Cd 1·10–4 % сфалерит ZnS вюртцит ZnS cмитсонит ZnCO3 гринокит CdS киноварь HgS ртуть самородная Сфалерит Киноварь Смитсонит Гринокит Ртуть самородная Цинк и кадмий Цинк и кадмий Zn Cd Рост металличности • Zn + 2 H3O+ + 2H2O = [Zn+II(H2O)4]+ + H2 = – 0,76 В • Zn + 2 OH + 2H2O = [Zn+II(OH)4] + H2 = – 1,2 В • Cd + 2 OH (разб.) Zn(OH)2 + 2OH(изб., разб.) = [Zn(OH)4]2 Cd(OH)2 + 2OH(изб., конц.) + 2H2O = = [Cd(H2O)2(OH)4]2 (t°, NaOH 40%) Восстановительные свойства • 4Zn + KNO3 + 7KOH + 6H2O = = 4K2[Zn(OH)4] + NH3 Zn + 4 OH – 2e– = [Zn(OH)4]2– NO3– + 6 H2O + 8e– = NH3 + 9 OH • Zn + KNO3 + H2SO4 = = ZnSO4 + KNO2 + H2O Zn – 2e– = Zn2+ NO3– + 2H+ + 2e– = NO2– + H2O Комплексообразование • Zn(OH)2 + 4 NH3.H2O = = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O (КЧ 4) • Cd(OH)2 + 6 NH3.H2O = = [Cd(NH3)6](OH)2 + 6H2O (КЧ 6) Только цинк: • Zn + 4 NH3.H2O = = [Zn(NH3)4]+ + H2 + 2 OH + 2H2O [Zn(NH3)4]+/ Zn = –1,03 В Особенности химии ртути • Hg(ж) – летуча, ядовита • CH3Hg+ – самый сильный яд • Hg образует амальгамы (например NaxHgy) 2NaHg + 2H2O = 2Hg + 2NaOH + H2 Hg + HNO3 • Hg + 4HNO3(конц., изб.) = = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O; (Hg2+/Hg) = + 0,85 В • 6Hg(изб.) + 8HNO3(разб.) = = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O; (Hg22+/Hgж) = + 0,79 В • Hg2+I(NO3)2 + 4HNO3(конц.) = = 2Hg+II(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O (Hg2+/Hg22+) = + 0,92 В Hg22+ Hg0 + Hg2+ • [(H2O)Hg–Hg(H2O)]2+ • Состав аквакомплекса • Hg2(NO3)2 = неизвестен = Hg22+ + 2NO3 • Соли: только Hg(ClO4)2 • Каломель Hg2Cl2 и Hg(NO3)2 • Hg2Cl2(т) • Сулема HgCl2 – слабый Hg22+ + 2Cl–; электролит [HgCl+], ПР = 1,3·10–18 , [HgCl ] • Все соединения – 3 HgCl2 [HgCl4]2 – ионные кристаллы Hg22+ и • Hg22+ + 2OH = = HgO + Hg + H2O Hg22+ + 2e– = 2Hg Hg22+ + 4OH – 2e– = = 2HgO + 2H2O •Hg22+ + H2S = = HgS + Hg + 2H+ Hg22+ + 2e– = 2Hg Hg22+ + 2H2S – 2e– = = 2HgS + 4H+ Hg2+ • Hg2+ + 2OH = = HgO + H2O ПР(HgO) = 3,3·10–26 • Hg2+ + H2S = = HgS + 2H+ ПР(HgS) = 1,4·10–45 Киноварь HgS синт. Окислительно-восстановительные свойства •Hg(NO3)2 + 2HCl = HgCl2(р) + 2H2O •2HgCl2 + [SnCl3] + Cl = Hg2Cl2(т)+ [SnCl6]2 2HgCl2 + 2e– = Hg2Cl2(т) + 2Cl (белый осадок) [SnCl3] + 3Cl – 2e– = [SnCl6]2 •Hg2Cl2 + [SnCl3] + Cl = 2Hg + [SnCl6]2 Hg2Cl2(т) + 2e– = 2Hg(ж) + 2Cl (черный осадок) [SnCl3] + 3Cl – 2e– = [SnCl6]2 •(HgCl2/ Hg2Cl2 ) = +0,66 В •(Hg2Cl2 /Hgж) = +0,27 В интерметаллиды ECl2 HCl Me EO не реагирует ESO4 H2O O2 , t H2SO4 Hal2, t EHal2 Тільки Zn→Na2[Zn(OH)4] NaOH, t E P, t E3P2 NH3, t S, t H2 E3N2 (кроме Hg) HF ES не реагирует EF2 (кроме Hg)