Когерентная химия позволяет

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ
В ФЕМТОХИМИИ
О.М.Саркисов
Институт химической физики им.
Н.Н.Семенова РАН
Сообщение посвящено результатам наших
исследований в области сверхбыстрых реакций в
химии и биологии.
РАЗВИВАЕМЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
1. Механизмы и динамика физико-химических процессов
на фемто- субпикосекундной временной шкале.
Развиты представления об элементарной химической реакции как
совокупности внутримолекулярных процессов. Определены характерные
времена этих процессов, а также зависимости этих времен от структуры
молекул и окружающей среды.
2. Когерентная химия.
Развит принципиально новый вид химического
превращения, основанный на регулярном и синхронизованном движении
ядер, которым можно управлять с помощью фазовых характеристик
активирующего молекулу фемтосекундного импульса .
3. Многофотонные процессы
Развиты практически важные направления исследования, основанные на
многофотонных
процессов
поглощения
света
под
действием
фемтосекундных импульсов: фемтосекундная многофотонная оптическая
микроскопия,
фемтосекундная
многофотонная
полимеризация,
манипулирование нано- и микрообъектами, фемтосекундная плазмоника.
4. Микроскопия и структурная динамика
Когерентное управление
Метод «возбуждение-зондирование»
З
о
н
ди
р
у
ю
щ
и
й
и
мп
у
л
ь
с
Об
р
а
зе
ц
Си
ст
е
ма
р
е
ги
ст
р
а
ц
и
и
Ли
ни
яза
д
е
р
жки
Во
зб
у
жд
а
ю
щ
и
й
и
мп
у
л
ь
с
D (,t) = D*(, t) - D (),
E = A(t)cos (0 t + t2)
мгн = 0 + t,
 - линейный чирп
D-дифференцильная оптическая
плотность,
D ()- оптическая плотность образца,
D*(, t)- индуцированная импульсом
оптическая плотность.
ФЕМТОХИМИЯ ФОТОХРОМНЫХ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
X0
k5
X1
k6
B
k4
S1E
k1
h
S0E
S1K
k2
(S1K)2
k3
S0K
1) внутримолекулярный перенос протона - k1;
2) поворота вокруг С-С связи - k2;
3) неадиабатический переход в S0 - k3 ;
4) разрыв спиросвязи С – О - k4;
5) неадиабатический переход в основное
электронное состояние - k5;
6) поворот вокруг C-N связи - k6
А. К. Фролов, Ф. Е. Гостев, И. В. Шелаев, А. И. Шиенок, Л. С.
Кольцова, Н. Л. Зайченко, О. М. Саркисов, Изв. РАН, 2008 (в печати)
k1-1
80 фс
k2-1
11000фс
k3-1
18000
фс
k4-1
230 фс
k5-1
800 фс
k6-1
11000
фс
КОГЕРЕНТНАЯ ХИМИЯ
Развит принципиально новый вид химического превращения, основанный на регулярном и
синхронизованном движении ядер, которым можно управлять с помощью фазовых
характеристик активирующего молекулу фемтосекундного импульса .
2 =
(ε n  ε k )t 
2
2

C


C
C


cos
γ

γ


 k k  n k n k  n k


к, Ск и к – волновые функции, амплитуды и фазы стационарных колебательных
состояний, входящих в волновой пакет.
Когерентная химия позволяет:
- получать большую информацию о реакции чем в традиционном эксперимент
- осуществлять когерентное управление динамикой и выходом продуктов
Когерентная реакция изомеризации 11-цис
ретиналя в зрительном родопсине
Энергия
цис-ретиналь
фотородопсин
Когерентный эксперимент определяет как
время реакции (на фемтосекундной шкале),
так и колебательные моды, которые участвуют
в реакции
Смитиенко О.А., Шелаев И.В., Гостев Ф.Е.,
Фельдман Т.Б., Надточенко В.А., Саркисов
О.М., Островский М.А., ДАН, 2008, 421, №
2, 277
фотородопсин
62 см-1
КОГЕРЕНТНОЕ УПРАВЛЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫМ
ДВИЖЕНИЕМ ЯДЕР
 = +2000 fs2
 = -2000 fs2
0 фс
V.V. Lozovoy, O.M. Sarkisov, A.S. Vetchinkin, S.Ya.
Umanskii, Chem. Phys. 243 (1999) 94-114
200 фс
КОГЕРЕНТНОЕ УПРАВЛЕНИЕ РЕАКЦИЕЙ
ФОТОДИССОЦИАЦИИ
NH3**
NH2 + H
NH(c1П) + H2
NH(c1П)
Флуоресценция
NH3
NH(а1)
7
A()/A(0)
6
5
4
3
2
1
0
-2000
-1500
-1000
-500
0
, fs
500
1000
1500
2000
2
Выход продукта NH(c1П) увеличивается в 12 раз.
О.М. Саркисов, А.Н.Петрухин,
Ф.Е.Гостев, А.А.Титов.
Квантовая электроника. 2001,
31, № 6, 483-488.
Оптическая плотность
Когерентное управление в двухканальной реакции
2
= -5500 фс
5
2
= -3700 фс
2
=
0 фс
2
= +1800 фс
2
= +5500 фс
4
3
E = A(t)cos (0 t + t2)
м = 0 + t
2
1
0
500
550
600
Длина волны
Перенос протона
650
Разрыв C-O связи
Экспериментально когерентное управление установлено в
следующих процессах:
- многофотонное когерентное поглощение света;
- когерентная динамика колебательного движения ядер;
- внутримолекулярные энергетические потоки;
- релаксация возбужденных состояний;
- перенос протонов или электрона;
- разрыв и образование химических связей.
Когерентное управление позволило изменить квантовый
выход продукта фотоизомеризации – 13-цис- ретиналя в
бактериородопсине от 45% до 85%. (V. Prokhorenko et al, Science,
2006, 313, 1257)
Когерентное управление позволило селективное
возбуждение одной колебательной моды и подавление всех
других колебательных мод в основном электронном
состоянии кристаллического полидиацетилена. (D.Zeidler et al,
J.of Chem. Physics, 2002, 116,12, 5231)
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ TiO2 /Ag ,TiO2 /Au
2hω
Au
=800 нм
e-
c.b.
E
TiO2
TiO
2
e
-
Au
e
-
h+
TiO
TiO22
v.b.
P
2hω
-
hω`
h+
v.b.
S
1
TiO2
- наночастица TiO2
- наночастица Au
1. Инжекция электрона из Au в TiO2
с последующей ферментативной
каталитической реакцией
P. Zolotavin, E. Permenova, O. Sarkisov,
V. Nadtochenko, R. Azouani, P. Portes,
K. Chhor , A. Kanaev. Chem. Phys. Lett.
475, 2008, 342-346
E
- фермент
2
2. Локальное усиление люминесценции
в горячих точках примерно в 104 раз
П.Н. Золотавин, Е.П. Перменова,
О.М. Саркисов, В.А. Надточенко В.
А. Российские нанотехнологии,
2008, 3, № 1-2, 124
МНОГОФОТОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризация происходит в результате
многофотонного поглощения в фокусе
светового луча. Минимальный размер
создаваемых структур может достигать 100
нм. Передвижением положения фокуса
можно создавать сложные 3-х мерные
структуры.
МП позволяет получать изделия высокого оптического качества
для использования в фотонике - волноводы, ветвители, микролинзы,
микромеханические детали и т.д.
Нами были опробированы фотоактивные акриловые композиции,
разработанные в ИХФ РАН, содержащие в качестве инициатора смесь (1:1)
гидрокси-2-метил-пропиофенона и 2-дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфинокисида. Получены качественные образцы изделий.
L. Li, J. Fourcas, Materials, 2007, 10, 6, 30
Голографический манипулятор
лампа
освещения
дихроическое
зеркало
детектор
позиционирования
Конденсор
SLM
стол для
образца
объектив
объектив
дихроическое
зеркало
дихроическое
зеркало
блок
Spectroscopy
спектроскопических
методов
methods
лазер
расширитель
пучка света
CCD
камера
Микрорезекция скопления эпителиальных раковых клеток
1
2
3
4
10 мкм
Последовательные кадры видеозаписи:
кадр 1 – начальное состояние скопления клеток;
кадр 2 – в пятно, указанное стрелкой, фокусируется фемтосекундное лазерное излучение; кадр 3 –
наблюдается свечение в точке фокусировки;
кадр 4 –фрагмент клеток, отделённый от основной части фемтосекундным импульсом.
А.Д. Залесский, В.Бучанов, А. Шушин, В.И. Державин, О.М.
Саркисов, И.В. Решетов, Труды МФТИ, №1,53-58, 2008
Новый подход к манипулированию
объектами
50 см
100мкм
4 полимерных
шарика (5мкм)
перемещают
непрозрачную
микрочастицу
хрома
Graeme Whyte et al, OPTICS EXPRESS 2006 / Vol. 14, No.25, 12497
Голографические манипуляторы-скальпели планируется
использовать в следующих областях:
1. микро- и нанохирургия
2. деструкция фототоксичных флуорофоров в
липофусциновых гранулах;
3. изготовление оптических деталей размером до
100 нм методом многофотонной полимеризации
4. наноструктурирование и сборка трехмерных
функциональных комплексов.
5. медицинские тесты для определения
патогенных антигенов и их концентрации в крови
Флюоресценция, отн. ед.
МИКРОСКОПИЯ БЛИЖНЕГО ПОЛЯ ЛИПОФУСЦИНА
1,0
Точки:
1
2
3
4
5
6
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
500
А2Е (S1)  А2Е (Т1)
О2
550 600 650 700
Длина волны, нм
750
токсичные эпоксиды
N
когерентное управление
нетоксичные продукты
OH
А.Н. Петрухин, А.А. Астафьев,
А.Е.Донцов, Т.Б.Фельдман, А.Е.
Донцов, О.М. Саркисов, М.А.
Островский. ДАН, 2005, т. 405, № 5, 1.
медицинские тесты для определения патогенных
антигенов
полимерная сфера с
антителами
Оптическая
ловушка
Образец крови с
антигенами
Такой способ позволяет регистрировать антигены при сверхнизких
фемтомолярных концентрациях: 1 антиген на 1015 молекул воды.
CТРУКТУРНАЯ ДИНАМИКА В ХОДЕ РЕАКЦИИ
С2F4 I2  С2F4 +2I
Ahmed H. Zewail, Annu. Rev. Phys. Chem. 2006. 57, 65
Фемтосекундная лазерная система, позволяющая исследовать
динамику реакций с временным разрешением 10фс и
осуществлять квантовое управление динамикой физикохимических процессов и выходом продуктов.
Параметры системы: длительность импульса 15-20фс,
спектральный диапазон возбуждающего фемтосекундного
импульса 400-900нм, пробный импульс – суперконтинуум –
380-1000нм, энергия импульса на длине волны 400нм – 0,5
мдж. амплитудно-фазовых характеристик возбуждающего
импульса.
Фемтосекндный оптический микроскоп с временным
разрешением. Реализованы следующие методики:
атомно-силовая микроскопия (пространственное
разрешение 15нм), оптическая микроскопия
ближнего поля (50нм), двухфотонная флуоресцентная
микроскопия (пространственное разрешение 300нм),
исследование динамики сверхбыстрых процессов в
нанометровых масштабах.
Фемтосекундный оптический манипулятор- скальпель. Метод
может быть использован для манипуляции (перемещение,
растягивание и ориентация) нано- и микрообъектами.
Манипулятор также может быть использован как скальпель
микрорезекции биологических объектов. Особенность
фемтосекундного скальпеля заключается в том, что он работает
не за счет нагревания образца, а за счет разрыва связей при
многофотонном поглощении фемтосекундного светового
импульса.
Манипуляции 5 полимерными шариками
Динамика рекомбинации носителей заряда в нанокристаллах TiO2 и Fe2O3
TiO2
  t   
Abs.(t )  A0  exp    
    
Кинетика фотовозбужденных носителей заряда в нанокристаллах оксидов титана (TiO2 ) и
железа (Fe2O3 ). Слева для Fe2O3: а) в коллоидных нанокристаллах Fe2O3; б) в коллоидных
нанокристаллах Fe2O3; в) в нанокристаллах Fe2O3, образованных в белковой везикуле
ферритина; г) - в нанокристаллах Fe2O3, образованных в ионообменной мембране Nafion.
Ф.Е. Гостев и др., Хим. физика, 2004, 23, 12, 3;
Ф.Е. Гостев идр., Хим. Физика 2005, 24, 4, 9
МНОГОФОТОННАЯ ПЛАЗМОНИКА
В разветвленных линейных агрегатах наночастиц серебра наблюдалась
люминесценция, индуцированная двухфотонным поглощением света в
фокальном пятне (1 микрон) на расстояниях до 99 мкм от фокального пятна.
Было показано, что варьированием фазовых характеристик можно управлять
распространением поверхностных плазмонов.
Jess M. Gunn, M.Ewald, M. Dantus, Nano
Letters, 2006, 6, 12, 2804
Изучение регенерации аксонов после фемтосекундного
разрезания.
параметры лазера: 780нм, t=220фс
(430фс), Е = 2нДж - 12нДж
Флуоресцентное изображение аксона,
маркированного GFR
a) Aксон анестезированного червя
C.elegans до облучения
фемтосекундными импульсами.
b) После облучения наблюдается
разрыв аксона
c) Через 12 часов после облучения
происходит восстановление аксона:
разделенные участки аксона
срастались вновь
Авторы полагают, что такие исследования позволят в ближайшем времени
предложить пути лечения нервно-дегенеративных заболеваний человека .
Frederic Bourgeois and Adela Ben-Yakar, Optics
express, 2007, vol. 15,. 14, 8525
ДИНАМИКА РЕЛАКСАЦИИ ЭКСИТОНОВ И ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ
ЭЛЕКТРОНОВ В УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ
Длины волн возбуждения:
308 нм, 455 нм, 616 нм и
700 нм
Установлено, что пики в области выцветания соответствуют сингулярностям
плотности состояний, пики в области поглощения - экситонным переходам. В
этих экспериментах удалось оценить последовательность релаксационных
процессов: рассеяние на фононах (<50фс); формирование экранированных
электронов и дырок (50-500фс); образование и гибель экситонных состояний (10100пс).
В.А.Надточенко, А.С.Лобач, Ф.Е.Гостев, О.М.Саркисов,
Д.О.Щербинин, С.А.Коваленко, Н.Эрнстинг. ДАН, 2005, 400, 2, 186
«Голографическая» автоматическая манипуляция
Сортировка
5 мкм
Непрерывный диодный лазер
5Вт, λ 532 нм, 16-25 ловушек,
величина одного шага диаметр
латексного шарика (2-10 мкм)
Организация структур
5 мкм
Stephen C. Chapin et al, OPTICS EXPRESS,
2006 / Vol. 14, No. 26 , 13099
Оптический «Захват»
объектив микроскопа
- подвижность частицы
НАПРАВЛЕНИЯ ФЕМТОХИМИИ
1. Механизмы и динамика физико-химических процессов
на фемто- субпикосекундной временной шкале.
(Короткая длительность возбуждающего импульса)
2. Когерентная химия
(Под действием фемтосекундного импульса возбуждаются
несколько
стационарных
колебательных
состояний,
направление реакции зависит от фазовых характеристик
возбуждающего импульса)
3. Многофотонные процессы
(фемтосекундная оптическая микроскопия, фемтосекундные
манипуляторы - скальпели, многофотонная полимеризация)
4. Фемтосекундная микроскопия и структурная
динамика в ходе реакции.
(Под действием фемтосекундного импульса легко получать
ультракороткие импульсы электронов и рентгеновского
излучения)