Моделирование низко- и высокоспиновых состояний ионов
реклама
Институт физики Казанский федеральный университет Моделирование низко- и высокоспиновых состояний ионов кобальта в натриевых кобальтатах. Лысогорский Юрий Сергей Кривенко Ирек Мухамедшин Казань - 2016 1 Натриевые кобальтаты Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s1 •Расщепление в октаэдрическом кристаллическом поле кислородов •Расщепление из-за тригонального искажения октаэдров •Неэквивалентные кристаллографические позиции из-за распределения натрия 2 Натриевые кобальтаты NaxCoO2 •Применение: • Большое термоЭДС и низкое сопротивление • Высокая мобильность ионов натрия = материал для катода в батареях и аккумуляторах •Фундаментальные вопросы: • сверхпроводимость в Na0.33CoO2 *1.3 H2O • Неопределенность в спиновом/зарядовом распределении • Магнитные фрустрации • Влияние упорядочения натрия 3 Натриевые кобальтаты x=0.67 1. Переход антиферромагнетик –ферромагнетик при x*≈ 0.65 2. При x=2/3 наблюдается подрешетка кагоме ионов кобальта Lang G, Bobroff J, Alloul H, et al 2008 Phys. Rev. B 78 155116 4 Экспериментальные данные Экспериментальные данные: 1. Немагнитная подрешетка Co1 и магнитная подрешетка Co2 2. Подрешетка Co2 формирует структуру Kagome 3. Магнитные моменты на Co2 коррелируют ферромагнитно и равны μ ≈ 1.2 μB 4. Металлическая проводимость 5 Магнитные моменты ионов Co Вопрос: Как можно объяснить структуру кагоме и среднюю величину магнитного момента 1.2 μB? μ=0 μ > 1 μB μ = 1 μB μ > 1 μB Разные спиновые конфигурации ионов Co3+ and Co4+ : нулевой спин (ZS), низкий спин (LS), средний спин (IS) высокий спин (HS) Низкоспиновое состояние отдельно не может объяснить экперименты! Высокоспиновое состояние должно быть рассмотрено! 6 Методы моделирования Ab initio расчеты Теория функционала плотности •Exc : GGA-PBEsol – Revised for solids and surfaces Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) potential Phys.Rev.Lett. 100, 136406 (2008) •Периодические граничные условия •Базис плоских волн •Рассмотрение сильных корреляций методом Dudarev et al. GGA+U (Co 3d electrons U ≈ 5 eV) • (DFT code)+ MedeA(env) •Полученная из эксперимента реалистичная кристаллическая ячейка Na2/3CoO2 (264 атома) 7 Результаты моделирования – 1 без сильных корреляций • Нет зарядовой/спиновой диспропорциации если сильные корреляции Co 3d электронов “выключены” (U=0). • Средний магнитный момент на всех ионах Co около 0.2-0.3 μB • Проводимость через все ионы Co • Нет решетки кагомэ 8 Результаты моделирования – 2 низкоспиновое состояние • Сильные корреляции U = 5 eV • Малые магнитные моменты ≈ 0.7 μB на Co2b • Нет решетки кагомэ (только “локализованные” шестиугольники) 9 Результаты моделирования – 3 среднеспиновое состояние • with strong correlation U = 5 eV • Moderate magnetic moments ≈ 1.2-1.7 μB on Co2 sublattice • Возникает решетка кагомэ! 10 Результаты моделирования – 4 Сравнение a) Экспериментальное распределение магнитных моментов b) Рассчитанное распределение магнитных моментов (низкоспиновое состояние) c) Рассчитанное распределение магнитных моментов (среднеспиновое состояние) 11 Результаты моделирования – 4 Энергия спиновых состояний Возможные способы понижения относительной энергии: - Кинетический вклад (делокализация электронов) - Ян-Теллеровское расщепление орбиталей eg и t2g - тепловое расширение решетки 12 Заключение • Экспериментально установлено: магнитная кагомэ решетка и средний магнитный момент на ионах Co (≈ 1.2 μB) (I. Mukhamedshin) • Ab initio методы дают два «соревнующихся» решения магнитной структуры - LS and HS. • Разница энергий между LS и HS достаточна мала (50-100 meV). • Близость реальной системы к точке перехода между LS и HS фазами. Коллективные LS- и HSсостояния могут становится перемешанными изза нулевых флуктуаций, теплового расширения и т.п. 13 Спасибо за внимание! 14 Strong correlations. Local Coulomb repulsion Cobalt ions Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s1 Electrons are close to each other => strong correlations on d-orbital • Dudarev approach 15 16
