Электрохимические процессы ЛЕКЦИЯ №16.

ЛЕКЦИЯ №16.
Электрохимические
процессы
• Понятие о стандартных потенциалах.
Химические источники тока.
• ЭДС гальванического элемента.
• Уравнение Нернста.
• Электрохимическая коррозия
металлов. Коррозионный потенциал.
• Основные методы защиты от
коррозии. Электролиз расплавов и
растворов.
Химические процессы, которые сопровождаются
возникновением электрического тока или,
наоборот, сами вызываются им, называют
электрохимическими. Растворы электролитов
проводят электрический ток за счет легко
подвижных (+) и (–) ионов. На границе раздела фаз
возникает контактная разность потенциалов,
происходит направленное перемещение
электронов из материала с более высокой
энергией в материал с меньшей энергией.
Например, при сваривании и стержней в месте
контакта возникает
е
Cu
–
+
–
+
–
+
Zn
E
Разность потенциалов возникает и при погружении
металла в воду. На границе возникает двойной
электронный слой, за счет растворения металла в
воде, обусловленное возрастанием энтропии (т.к.
система стремится к неупорядоченному
состоянию).
Me   H 2 O 

 Me  H 2 O
Me
Образование двойного
электронного слоя
гидратированный
ион
H2O
Металлический электрод заряжается отрицательно,
в поверхностном растворе концентрируются (+)
катионы Металла. Возникает контактная
разность потенциалов из-за разности работ
выхода электронов. Под работой выхода
понимают количество энергии, которое необходимо
затратить для удаления электрона из металла.
Величина электродного потенциала, т.е. скачка
потенциала на границе металл – раствор,
определяется прежде всего природой металла и
раствора. Кроме того, она зависит от t˚, С и других
факторов. Поэтому для сравнения электродных
потенциалов выбираются стандартные условия:
25˚С – 298К, 1атм и в растворе с активностью
одноименного иона = единице. (в 1 М растворе).
Абсолютное значение электродных потенциалов
измерить невозможно, в связи с этим измеряют
разность потенциалов между данным электродом и
электродом сравнения, потенциал которого
условно принимают равным нулю. В качестве
стандартного электрода сравнения используется
водородный электрод.
Его изготовляют из губчатой Pt (платины) с сильно
развитой поверхностью (платиновая чернь) и
погружают в раствор кислоты с активностью ионов
водорода = 1. Через раствор пропускают Н2 под
давлением 1 атм, который адсорбируется Pt.
Электродный потенциалы, измеренные по
отношению к водородному электроду в стандартных
условиях, называются стандартными, если
металлический электрод погружен в 1 М раствор
своей соли и нормальными, если электрод погружен
в 1 N раствор соли.
В зависимости от величины и знака стандартного
электродного потенциала относительно потенциала
водородного электрода все металлы можно
расположить в ряд напряжений и ряд,
установленный Н.Н. Бекетовым, по взаимному
вытеснению металлов.
Например:

E


2
,
98
B

K

Zn  ( Zn  2  2e  Zn)
E  0,76 B 
Zn
вольт

H2

(
2
H
 2e  H 2 ) E  0,00 B 

2H

Au  ( Au   e  Au )
E  1,68 B 
Au

K
(K   e  K )
На основании ряда напряжений сделано 2 важных
заключения:
•
•
металлы, обладающие более отрицательным
электродным потенциалом, способны
вытеснять менее активные металлы из водных
растворов их солей.
металлы, стоящие в ряду напряжений до
водорода вытесняют его из кислот
Zn  Cu

2

2

 Zn  Cu
Переход ионов металла с электрода в раствор
приводит к равновесию реакции окисления –
восстановления. Этому равновесному состоянию
отвечает потенциал Е, который можно определить
по формуле Нернста.
RT C
EE 
ln
C
nF
отношение – концентрации
ионов металла
E  – стандартный потенциал при концентрации иона
=1
Дж
8
,
314
R - универсальная газовая постоянная
моль  К

T
F
– t˚ в Кельвинах
– число Фарадея
n – число электронов.
96487 Кл
моль
Для подсчета э.д.с. элемента следует из величины
потенциала более (+) элемента вычесть значение
потенциала менее (+) элемента.
E

Zn 
Cu
2
E

Cu
 E  0,34  (0,76)  1,1

Zn
Э.д.с. гальванического элемента определяют
гальванометром.
Коррозия металлов
• Примером реакций, происходящих на границе
раздела фаз, на поверхности раздела фаз
является коррозия металла. Коррозия – это
процесс разрушения металла под
химическим воздействием соприкасающейся
с ним среды. Происходит на поверхности
раздела фаз. Различают эрозию – это
разрушение поверхности под влиянием
механического воздействия (струи воды,
несущей крупинки песка, выветривание,
крошение, испарение и т.п.)
Виды коррозии: равномерная, пятнами, точечная,
питтинг, межкристаллическая,
межкристаллитная, растрескивающаяся,
селективная.
Коррозия – это окислительно
восстановительный процесс, может протекать в
газах, в воздухе, в воде, в органических
растворителях и в растворах электролитов.
Различают – химическую и электрохимическую
коррозию. Масштабы потерь от коррозии
миллиардные.
Химическая коррозия протекает при действии на
них окислителей – неэлектролитов. Химическую
коррозию иногда называют газовой или
высокотемпературной. Металл покрывается слоем
продуктов своего окисления – чаще всего пленкой
оксида или гидроксида. Оксидная пленка иногда
препятствует дальнейшему окислению.
Оксидные слои железа FeO , Fe3O4 , и Fe 2 O3
не образуют сплошной пленки и не предохраняют Fe
от дальнейшего ржавления, а оксидная пленка Al
прекращает коррозию, характеризуется
сплошностью. 65% влажности считается критической
относительной влажностью. При этой t˚
интенсивность ржавления очень высока, ржавчина
энергично притягивает и удерживает влагу. Сначала
оранжево – желтая ржавчина имеет структуру геля,
но постепенно образуется кристаллический оксид –
гидроксид FeO(OH ) и Fe3O4 .
Окисление металла на воздухе интенсифицируется
при наличии SO2 , CO2 , галогенов, паров H 2 O и
кислот, а также присутствия пыли.
Образующиеся при этом соли и гидроксиды
(сульфаты, карбонаты), которые разлагаются и
образуют вторичные оксиды.
Электрохимическая коррозия
• Разрушение металла в среде электролита с
возникновением внутри системы электрического тока
называется электрохимической коррозией.
Практически любой металл имеет примеси других
металлов и образует в среде электролита большое
число микро гальванических элементов. Если два
металла соединить вне раствора проводником и
поместить в раствор, содержащий их ионы, то более
активный металл будет корродировать. Причиной
электрохимических металлов в первую очередь
может быть H 2 O . При ~7 электродный потенциал
ионов H  ( H 3O  ) составляет  0,41 B и, следовательно,
вода способна окислять металлы,
у которых

электродный потенциал E меньше 0,41. Рассмотрим
пластинку Fe с включением Cu . В растворе HCl . Fe является анодом ( E   0,44 в ), а Cu –
катодом ( E   0,337 в).
Fe – анод
2
Cu – катод

Fe  Fe  2e 2H  2e  H 2
атомы железа,
передавая 2
электрона меди
переходят в
раствор
здесь на катоде
разряжаются
водородные
ионы
Основные методы защиты
от коррозии
Избежать полностью коррозию невозможно, но
резко уменьшить её и свести к минимуму
вполне осуществимо.
1) Изоляция Me от коррозийной среды.
Создается защитная пленка на поверхности.
Например, покрывается металл другим металлом.
( Cr, Ni, Zn, Sn, Cd , Ag , и др. не коррозирующим)
Такие покрытия называются анодными, если они
изготовлены из металла с более (–)
потенциалом, и катодными, если они состоят
из Me с более (+) потенциалом.
Можно создать неметаллические покрытия
(каучук, пластмассы), лаки, олифа, известки,
методы оксидирования (покрытие и т.д.),
фосфатирование , применяются лакокрасочные
материалы.
2) Электрохимические методы защиты
а) протекторная защита 
 среда электролита.
б ) электрозащита

Протекторная – это защита с использованием
специального анода – протектора (например,
старые железные детали) с более (–) Е, чем Е у
металла защищаемой конструкцией. Протектор
будет разрушаться и предохранять тем самым
конструкцию.
Электрозащита – это защита с использованием
внешнего источника тока.
3) ингибиторы коррозии
Вещества, способные при незначительных
добавках уменьшать коррозию называются
ингибиторами или замедлителями.
Анодные замедлители ( Na 2 CO3 , фосфаты,
силикаты, хроматы, нитраты и т.п.)
Катодные (соли магния, Zn, Ni и др.)
Факторы, определяющие концентрацию ингибитора
– это рН, природа металла, t˚, скорость движения
среды и т.д. Из органических веществ это
уротропин, тиомочевина и т.п.)
Электролиз – это окислительно –
восстановительное разложение вещества под
действием приложенной к нему разности
потенциалов.
На аноде происходит окисление, на катоде –
восстановление.
Многие металлы получаются электролизом из их
солей. Процессы электроосаждения разделяются на
2 группы: процессы гальванопластики (открыты
Якоби в 1837 году) и гальваностегии.
Гальваностегия – это осаждение на поверхность
металла другого металла для защиты от коррозии,
для сцепления и т.д.
Гальванопластика – это осаждение Ме на
неметаллическую поверхность катода (гипс, графит)
Электролиз проводится из растворов или
расплавов.
2

MgCl2 
Mg

2
Cl

расплав
A (+)
Mg
2
K (–)
 2e  Mg 2Cl   2Cl  2e
восстановление
окисление
складываем уравнение:
Mg
2

 2Cl  Mg  Cl2
Эта реакция протекает не самопроизвольно.
Энергия, необходимая для осуществления
поступает от внешнего тока, а в гальваническом
элементе энергия самопроизвольно протекающей в
нём химической реакции превращается в
электрическую энергию.
Электролиз растворов
• При рассмотрении водных растворов
электролиз протекает с учетом
продуктов диссоциации воды.



H 2 O  H  OH
• Какие процессы будут проходить у
катода или анода зависит от элект.
потенциалов электрохимических
систем.
Катодные процессы
Катодное восстановление приводит к выделению
элементов в свободном виде, учитывая величину
потенциала процесса восстановления ионов водорода.
E    0,0 59  7  0,41 В
 7 будет выделяться
, то нарН
катоде
металл и наоборот.
 Me  0,41
На катоде будет выделяться водород, если идет
электролиз солей металлов от Li до Al.
если
 H 2 затем Металл
 Me  H 2
От Cd до Sn  Металл затем Н 2 
от Sn
 только Металл
От Al до Cd
Анодные процессы
Материал анода при электролизе может
окисляться, поэтому разделяют электролиз с
инертным анодом и активным.
Инертным называется анод, материал которого
не окисляется (уголь, платина, графит).
Активным называется анод, материал которого
окисляется.

4OH  4e  2 H 2O  O2 
(на аноде)
По активности к окислению на аноде
отрицательные ионы могут быть расположены:
2
J  , Br  , Cl  , S  , ........................ОН  , SO4 , NO3 , ClO4
простые ионы
сложные ионы
Активный анод:
Электрохимическое рафинирование меди.
Анод – это пластина черной меди, подлежащей
очистке, катод – химически чистая медь.
Электролит – водный раствор .
Cu  CuSO4
(+) анод
Cu  2e  Cu
(–) катод
2
окисляется медь
и переходит в
раствор
Cu
2
 2e  Cu
выделяется
чистая медь из
раствора

Количественно электролиз описывается двумя
законами Фарадея:
1) Масса выделяющегося на электроде вещества
пропорциональна количеству электричества,
протекшего через электролизер.
m  kJt  kQ
J – ток, t – время протекания. Q = Jt – количество
электричества, протекшего через электролизер.
k – коэффициент пропорциональности (зависит от
системы единиц).
2) Для выделения на электроде 1г – экв любого
вещества необходимо затратить одно и тоже
количество электричества, равное числу
Фарадея:
F  96492 Кл
г  экв
.
т.к.
N A  6,02  10 атомов
зарядэлект рона
19
F  N A  e  6,02  10  1,6  10
23
23
Кл  96 492 Кл
m  Э ( Jt )  Э ( Jt 96 492)
F
г  экв