Наноматериалы и нанотехнологии: развитие работ в атомной

Национальный исследовательский ядерный университет
«МИФИ»
РАЗВИТИЕ РАБОТ В ОБЛАСТИ
НАНОМАТЕРИАЛОВ И
НАНОТЕХНОЛОГИЙ В АТОМНОЙ
ОТРАСЛИ
Зав. отраслевой лабораторией Росатома
«Ультрадисперсные (нано-) материалы»
акад. РАЭН, д.ф.м.н.
2009
В.Ф. Петрунин
«Самые успешные инновационные
проекты – «урановый» проект США
и аналогичный проект СССР – стали
потому успешными, что ими руководили
команды великих ученых ….»
Нобелевский лауреат Ж.И. Алферов
СОДЕРЖАНИЕ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Введение
Фундаментальные представления
Способы получения наноматериалов
Нанотехнологии
Нанопрудукция
Выводы, заключение
ВВЕДЕНИЕ
На предприятиях и организациях атомно-энергетической промышленности
в 50-е годы прошлого столетия при создании диффузионных технологий
изотопного обогащения урана и технологических операций ядерно-топливного
цикла были впервые синтезированы наноразмерные металлические порошки.
Их производство (УЭХК, г. Новоуральск) и успешное применение было
отмечено в 1958 г. Ленинской премией (И.К. Кикоин, И.Д. Морохов,
В.Н. Лаповок и др.).
Исследования ультрадисперсных (нано-) материалов сотрудниками МИФИ
начаты в 1976 году. Приказ МинСредмаша СССР и МинВуза СССР в 1979 и
приказ ректора МИФИ от 07.01.1980 г. о создании отраслевой лаборатории
придал этим работам целенаправленный
характер и помог создать
материальную, интеллектуальную и методическую базу. В 80-х годах
выполнены
теоретические
и
экспериментальные
исследования
фундаментального характера особенностей атомного строения и свойств,
развиты физические представления наноструктурного состояния вещества.
С 1996 г. работы по ультрадисперсным (нано-) материалам ведутся в
рамках отраслевых научно-технических программ (Л.Д. Рябев, И.М.
Каменских, В.Ф. Петрунин), включающих получение ультрадисперсных
порошков и других наноматериалов, исследования свойств, разработку
методик аттестации, а также их использования для улучшения характеристик
материалов и совершенствования технологий, применяемых на предприятиях
атомной энергетики и других отраслей.
История изучения и применения УДП в России
1950-е г.г. «Оксалатные» порошки (СССР), Ленинская премия за
применение УДП (Морохов И.Д., Лаповок В.Н., Голин Ю.Л. )
1972
Электроконденсационный синтез УДП (Ген М.Я.)
1976
Создание лаборатории УДМ В НПО «Красная Звезда»
1979
Секция «Ультрадисперсные системы» при совете АН СССР
1980
Создание отраслевой лаборатории УДМ в МИФИ
1981
Определение термина «Ультрадисперсные среды» (УДС)
1984-2008 I-VIII Всесоюзные и Всероссийские конференции ФХУДС
1986,1995 Программы НИР в МИНВУЗе России
1996-2006, Целевые программы НИОКР в МИНАТОМе России (Рябев Л.Д.,
Каменских И.М., Петрунин В.Ф., секция НТС)
2002-2009 Совет, программа и Всероссийские конференции РАН
2000-2009 Ежегодные семинары (отраслевые совещания) в МИФИ
2004
Концепция развития работ в области наноматериалов ….
2005-2006 Раздел «Индустрия нано-систем и материалы» в ФЦНТП
2007-2012 Раздел в ФЦП «Исследования и разработки …. 2007-12 г.г.»
2007-2011 ФЦП «Национальная технологическая база России»
2006
Отраслевой центр ГК «Росатом»
2007
ГК «Роснано»
2008-2010 ФЦП «Создание инфраструктуры наноиндустрии»
2008-2015 Президентская инициатива «Стратегия развития наноиндустрии»
2009-2013 ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры»
О терминологии
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ
(порошки, материалы, среды…)
…Ультрадисперсные материалы включают все конденсированные системы, чей дисперсный
компонент настолько мал в одном, двух или во всех трех измерениях (<100 нм), что геометрический
размер морфологического элемента (частица, кристаллит, зерно, пора…) становится соизмеримым с
характеристическим корреляционным масштабом какого-либо физического явления или характерной
длиной какого-нибудь транспортного процесса в этом веществе (размер электрического или
магнитного домена, длина свободного пробега электронов, длина волны фононов, дислокация или
дисклинация и.т.д.).
Примеры: тонкие пленки и покрытия, нитевидные кристаллы и полимерные волокна, ультрадисперсные
порошки и их компакты, поры и высокодисперсные выделения фаз в сплавах и.т.д. По этому определению
наноструктурные материалы, нанофазы, нанокристаллы могут считаться компактными УДС
Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Успехи физ. наук, 1981, т.133, вып.4, с.653-692.
ОНИЛ-724, МИФИ
ТЕРМИНЫ
по Концепции развития в Российской Федерации
работ в области нанотехнологий на период до 2010 г.
«НАНОТЕХНОЛОГИЯ» - совокупность методов и приемов,
обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и
модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами
менее 100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате этого
получившие принципиально новые качества, позволяющие
осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие
системы большего масштаба; в более широком смысле – этот термин
охватывает также методы диагностики, характерологии и
исследований таких объектов.
«НАНОМАТЕРИАЛ» - материал, содержащий структурные элементы,
геометрические размеры которых, хотя бы в одном измерении, не
превышают 100 нм, и благодаря этому, обладающий качественно
новыми свойствами, в том числе заданными функциональными и
эксплуатационными характеристиками.
Постановление Правительства РФ от 14.12.2004 г.
ОСНОВНЫЕ ПРИЧИНЫ ОСОБЕННОСТЕЙ
УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) СОСТОЯНИЯ
• Ограничение законов классической физики из-за малого
(100 нм) геометрического размера нано- частиц,
соизмеримого с одной или несколькими
фундаментальными величинами конденсированного
вещества Ф.
LФ
• Рост удельной поверхности S и доли поверхностной энергии
FS до значений, сравнимых с объемной энергией FV.
FVFS
• Экстремальные
условия
синтеза,
способствующие
неравновесному (метастабильному) состоянию.
Петрунин В.Ф. Физикохимия ультрадисперсных систем, сб. научн. трудов V Всерос. конф., Часть 1,
Екатеринбург: УрО РАН, 2001, с.5-11
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Атомное строение наночастиц
отличается и от кристаллов и от
аморфных материалов.
•
•
•
•
•
а – идеальный кристалл
б – реальный (частично
разупорядоченный) поликристалл
в – ультрадисперсный (нано-) материал
г – аморфный (частично упорядоченный)
материал
д – идеально аморфное (полностью
разупорядоченное) вещество
В кристаллах можно обнаружить
атомный порядок на очень больших
расстояниях (более 100 Å), в
аморфных материалах только на
коротких (менее 10 Å), а в
наночастице на промежуточных
расстояниях (10 - 100 Å).
Так что состояние вещества
нанометрового масштаба является
промежуточным между
кристаллическим и аморфным.
Petrunin V.F. // Nanostruct. Mater. 1999. V12. P.1153
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АТТЕСТАЦИИ
МАТЕРИАЛОВ
Фотоннокорреляционная
спектроскопия
«PhotoCor Complex-1»
Экспрессное (15 мин) определение размера частиц: 15000 нм
(точность ±15%); объём образца 1мл.
Рентгеноструктурный и
фазовый анализ (ДРОНУМ-1)
Межатомные расстояния (период решетки); d/d = 210-5
среднеквадратичные смещения атомов, неоднородная деформация
(напряжение II-го рода), фазовый состав (±5%).
Нейтронография
(John Curran)
Структурный и фазовый анализ слабоупорядоченных структур,
магнитные структуры, системы с близкими (например Fe-Ni) или
далекими номерами в Периодической системе (U-O2, U-H2, Me-O).
Сканирующая зондовая
микроскопия (СММ2000Т)
Наноструктуры с разрешением: 10 нм в режиме СТМ; 15 нм в
режиме АСМ; образец  10 мм, h = 3 мм.
Оптическая
микроскопия (Carl Zeiss
Axioplan 2)
Максимальное увеличение 2000, разрешение по Z 25 нм (с
помощью механики).
Спектродеситометрия
(Spectrocam)
Измерение отражения во всем видимом спектре каждого цвета
(380750 нм), сканирующая функция определяет цветовую гамму.
Синхронный
термоанализатор STA
409 Luxx
Одновременное определение изменения массы и тепловых эффектов,
происходящих при температурах до 1550 0С. Скорость нагрева 050
К/мин. Масса образца от 10 мг.
В.Ф. Петрунин, Инженерная физика, №4 ,2001, с.21
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
1. Химический способ получения нано-кристаллических оксидных порошков
(МИФИ)
2. Электрохимический способ получения нанопорошков (Уральский
Электрохимкомбинат)
3. Способ получения нанокристаллических порошков металлов из их
гидридов (ВНИИНМ им. ак. А.А. Бочвара )
4. Плазмохимический способ получения нанокристаллических порошков
(Сибирский химический комбинат)
5. Лазерно-плазменный синтез алмазных пленок (в ГНЦ РФ ТРИНИТИ
совместно с ЦЕНИ ИОФ РАН)
6. Детонационный способ получения наноалмазов (комбинат
Электрохимприбор)
7. Ж идкометаллическая технология получения наноматериалов ( ГНЦ РФ
– ФЭИ и ОЦНТ г. Обнинск)
8. АДУ – технология получения нанопорошков UO2+x
9. Установки для получения нанокластеров и приготовления
наноструктурированных поверхностей
НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ (НАНО-) ПОРОШКОВ
Топливные таблетки для АЭС
Для улучшения характеристик
(совершенствования
технологии
получения) топливных таблеток
диоксида урана с помощью
добавок
ультрадисперсных
порошков в разработке МИФИ
совместно с ВНИИХТ показана
возможность снижения температуры спекания на ~ 200 градусов
и/или увеличения размера зерна до
3540 мкм без ухудшения других
характеристик.
ПЭМ-изображение ультрадисперсного
порошка UO2+x
Характеристики
добавляемого
ультрадисперсного порошка UO2+x :
• средний размер частиц – 350 нм;
• средний размер кристаллитов – 40
нм;
• удельная поверхность – 9,9 м2/г;
• кислородный коэффициент – 2,15.
АСМ-изображение участков
поверхности спечённых
топливных т а блеток
В.Ф. Петрунин, А.В. Федотов, А.Б. Малыгин, В.В. Шилов Патент №2186431 от 10.07.2000
Нанокерамика ZrO2
Физические свойства нанокерамики,
полученной в МИФИ
Тспект, С
ОКР, нм
, г/см3
<Hv>, ГПа
К1с, МПа  м–1/2
1400
27
4,73 (77,6 %)
9,0
2,5
1500
33
4,82 (78,9 %)
8,8
2,5
1600
35
4,82 (78,9 %)
7,0
2,9
Керамика на основе ZrO2 с использованием наноструктурированного аэрогеля AlOOH
Керамические (ZrO2) чувствительные элементы датчиков кислорода,
полученные с использованием упрочняющих добавок наноструктурированного оксида алюминия
Основные характеристики:
– геометрические размеры:
диаметр 10 мм; длина – 1015 мм;
– открытая пористость ~ 0 %;
– плотность – 5,89 ÷ 5,95 г/см3
(теор. плотность 6,02 г/см3);
– прочность при изгибе (20 °С) – 700–900 МПа;
– термостойкость ~ 100 °С/с
П.Н. Мартынов, Р.Ш. Асхадуллин, VI Всероссийская конференция ФХУДС
Керамика из нанокристаллических порошков
На СХК имеются установки по выпуску 24 тонн в год нанокристаллических порошков оксидов металлов,
которые могут быть сырьем для получения изделий конструкционной керамики. В установках
осуществляется плазмохимический синтез, в частности происходит термическое разложение
диспергированных на капли растворов солей металлов в плазме дугового и высокочастотного разряда.
Полученная керамика имеет следующие характеристики
Материал
керамики
Аl2О3
ZrО2 + 3 моль
%
Y 2О3
76 % ZrO2 + 20 % Al2ОЗ +
4 % Y 2ОЗ
1–1,5
Относительная
плотность
0,92
Прочность
на изгиб, МПа
350
0,4–0,6
0,95
400
10–12
0,3–0,6
0,98
1100–1200
15–16
Размер частиц, мкм
Твердость, ГПА
18–20
Керамические изделия успешно работают в тяжелых условиях трения и износа в различных областях техники
благодаря: высокой стойкости режущей кромки лезвия при резке труднообрабатываемых материалов; стойкости
в агрессивных средах; высокой прочности и вязкости; высокой износостойкости.
Нанокерамические пластины
Защитные пластины (СвердНИИХИМмаш) из
нанокерамики на основе оксида алюминия с
высокой износостойкостью. Изготавливаются из
наноразмерных порошков магнитно-импульсным
прессованием и спеканием.
Спекание при 1450 °C,
6 мин d = 190 нм
Спекание при 1450 °C,
30мин d = 260 нм
Нанокраски
Типографские краски, разработанные в МИФИ, для защиты ценных бумаг и
изделий от подделки на основе ультрадисперсных (нано-) порошков (с
размерами частиц 0,005–0,5 мкм) в качестве пигментов обладают
совокупностью трех защитных признаков (магнитные свойства, цвет, ИКпрозрачность). Проведены лабораторные и производственные испытания
нано-красок в ЗАО «Опцион» (печать ценных бумаг) и в Объединении
«Гознак». На выставке NTMEX 2004 эта разработка награждена дипломом
Московского комитета по науке и технологиям.
Нанокомпозитные многослойные радиопоглощающие материалы для защиты потребителя от
электромагнитного излучения (мобильного телефона, СВЧ-печи и др.) МИФИ
Толщина материала
1-2 мм
Плотность материала
0,3 г/см3
Диапазон СВЧ-поглощения
0,812,0 см
Окна прозрачности для основной частоты
передающе-приемных устройств
Любые в диапазоне 0,812,0 см,
в зависимости от параметров
защищаемого устройства
Среднее ослабление излучения
7 дБ
Пиковое ослабление излучения
30 дБ
Количество слоев материала
от 5 до 10 в зависимости от
параметров защищаемого устройства
Гранулированные сорбенты с сорбционно-активными
наноструктурированными мембранами (ФЭИ, ОЦНТ)
Использование
Предназначены для высокоэффективной очистки загрязненных жидких
и газовых сред:
• жидкие радиоактивные отходы – от радионуклидов 137Cs и 90Sr;
• питьевая вода – от токсичных примесей, железа, меди, марганца и др.;
• технические, пищевые жидкости (спирты, горючие и токсичные
жидкости);
• аэрозоли – от радионуклидов йода и др.
Нанокатализаторы для дожигания Н2 в системах водородной безопасности АЭС
Никелевые пористые прокатные ленты (УЭХК, г. Новоуральск)
Основные характеристики
Номер технических условий
Технические
характеристики ленты
ЕКО.021.755ТУ
ЕКО.21.740
Тип ленты
1
2
3
Толщина, мкм
457
9015
6010
Ширина, мм
60 – 90
Пористость
Не более 15
Прочность на разрыв,
МПа, не менее
88
150
557
20 – 30
100
64
Алюминийматричные борсодержащие композиты (боралкомы) (НИКИМТ)
НАНОТЕХНОЛОГИИ
Технология нанесения наноструктурированных фильтрующих элементов (ФЭИ, ОЦНТ)
Пористая подложка
Катод
Плазма
Технология сорбционно-мембранной переработки среднесолевых (25 г/л)
среднеактивных (105 Бк/л) ЖРО с их отверждением
Очистка питьевой воды для цеха по производству
безалкогольных напитков ЗАО «Угра»
Плазменно-пылевая технология получения наноструктурированных ДКМ
Дисперсные композиционные материалы (ДКМ) —
порошки, состоящие из частиц размером 0,1 – 10 мкм,
покрытых наноразмерными оболочками из различных
элементов и соединений, образующих кристаллические,
аморфные или квазикристаллические структуры. ДКМ
находят
применение
в
качестве
дисперсных
катализаторов,
для
изготовления
абразивных,
износостойких, высокопрочных, магнитонепроницаемых
и
прочих
покрытий,
при
изготовлении
наноструктурированных конструкционных композиционных
материалов,
а
также
для
повышения
электрофизических характеристик ВТСП керамики (ГНЦ
РФ ТРИНИТИ).
Фотография установки
Схема реактора
НАНОПРОДУКЦИЯ
Керамические изделия на основе аэрогеля (ФЭИ, ОЦНТ)
Подшипники и пары трения из карбида
кремния
Изделия из диоксида циркония (свечи
автомобильные, кольца уплотнительные,
керамические зубья шнеков дробления)
Керамические тигли и стаканы из
оксида алюминия
Чувствительные элементы (твердые
электролиты) датчиков газовых
примесей в жидких металлах, в воздухе
Фильтры для очистки воды (ОЦНТ)
«Сфинкс – 01»
Технические характеристики фильтра
Давление фильтрации, МПа
0,2 – 0,6
Тонкость фильтрования, мкм
0,1 – 0,3
Скорость очистки воды, л/ч
70 – 100
Ресурс фильтроэлемента, л
25 000
Срок службы, лет
10
Масса фильтра, кг
4,5
Корпус
нержавеющая
Очистка фильтра
самоочистка
«Сфинкс – 07»
Технические характеристики фильтра
Давление фильтрации, МПа
0,2 – 0,6
Тонкость фильтрования, мкм
0,1 – 0,3
Скорость очистки воды, л/ч
500 – 700
Количество фильтроэлементов, шт
7
Ресурс фильтроэлемента, л
175 000
Срок службы, лет
10
Масса фильтра, кг
30
Корпус
нержавеющая сталь
Очистка фильтра
самоочистка
сталь
Продукция Уральского электрохимического комбината
выпускаемая с применением нанотехнологий
ЭХГ с жидким циркулирующим
электролитом
Батарея аккумуляторная
20НКБН-25-У3 ТУ16-89
ИЛВЕ.563512.005ТУ
предназначена для запуска
авиационных двигателей и в
качестве бортового
резервного источника
питания
постоянным током
Электромобиль «Антэл-2» с
генератором «Фотон МВВ»
Никель-водородная
аккумуляторная
батарея 21НВ-7
Никель-водородная
аккумуляторная
батарея 21НВ-7
Высокоёмкие конденсаторы на основе нанопорошков Ta и Ni
(ВНИИНМ им. А.А. Бочвара)
1 – патронный фильтр,
материал
Ti3Al,
пористость – 55 %; 2, 3
– патронные фильтры,
материал
Ni3Al,
пористость – 50 %; 4 –
капиллярно-пористая
заготовка
для
испарителя теплового
насоса, материал Ti3Al,
пористость – 65 %,
диаметр максимальной
поры – 2 мкм.
Длинномерная деталь из пористого наноберилия. Длина
трубчатой части – 600 мм, диаметр – 40 мм, плотность
– 0,27 г/см3. Диаметр фланца – 108 мм, толщина – 8 мм,
плотность – 0,40 г/см3. Прочность при сжатии
материала: в трубчатой части – 24 МПа, во фланцевой
части – 45 МПа.
Конструкционные детали и инструменты
Изделия с хромалмазным покрытием
(комбинат «Электрохимприбор», г. Лесной)
Наименование материала
или продукта
АБРАЗИВЫ
АЛКОН
Присадки
к моторным
маслам
АСТА
БАГГИ
ФИД
ФИН
Композицио
нные
электрохим
ические
покрытия
на основе
ультрадиспе
рсных
алмазных
порошков
Трубчатые переходники и биметаллические трубы с
поперечной слоистостью (НПО «Луч»)
5
1
6
2
7
3
8
4
Технология изготовления труб, разработанная ФГУП НИИ НПО «Луч», базируется на экструзии заготовки,
герметизированной в оболочке, прецизионном профилировании методами обработки давлением, с
использованием термообработки и облагораживающих химических процессов.
Коррозионная стойкость нелегированного и нанолегированного циркония и титана
Материал
Водные
среды
Слабые
щелочные растворы
Растворы
солей
Агрессивные
растворы
Нелегированный
α-Zr
α-Ti
Обладают
высокой
стойкостью
Обладают
хорошей стойкостью
Обладает незначительной
коррозией
Обладают
высокой
стойкостью
Превышают
стойкость всех
металлов – особенно в
окислительных средах
Нанолегированный
ω-Zr
Сопротивление коррозии сопоставимо с платиной
Разработанные технологии изготовления бесшовных труб и трубчатых переходников «цирконий (титан) –
нержавеющая сталь» обеспечат изготовление изделий из нанолегированных материалов.
ВЫВОДЫ
1. В атомной отрасли России создан значительный
исторически приоритетный научно-производственный
и интеллектуальный задел в области наноматериалов
и нанотехнологий.
2. Для дальнейшего развития атомной энергетики
Росатому необходима отраслевая программа работ
по разработке и применению нано-материалов и
нанотехнологий,
чтобы
обеспечить
конкурентоспособность на российском и международных
рынках.
3. Для более успешного участия организаций и
предприятий Росатома в конкурсах ФЦП и ГК
«Роснанотех»
необходимо
создать
отраслевой
научно-образовательный центр «НАНОМАТЕРИАЛЫ
И НАНОТЕХНОЛОГИИ».
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Вступайте в
НОР!
В творческом
союзе - наша сила!