ЛЕКЦИЯ № 9 Плазмохимический синтез нанодисперсных частиц.

ЛЕКЦИЯ № 9
Плазмохимический синтез нанодисперсных частиц.
Введение
1. Синтез нанодисперсного TiO2. Обзор работ.
2. Экспериментальное исследование неравновесного
плазмохимического синтеза TiO2.
3. Синтез композиционного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x.
Обзор работ.
4. Экспериментальное исследование синтеза
(TiO2)x(SiO2)1-x
Заключение
1
Открывшиеся в 90-е годы значительные перспективы использования особых, иногда
уникальных физических, химических, механических, биологических свойств
наноразмерных частиц и материалов на их основе позволили признать их применение
новой «ключевой» технологией XXI века, сравнимой по значимости с уже развитыми
ранее компьютерно- информационной и биотехнологиями.
Основную часть применяемых наночастиц составляют оксиды
(61.3% в 1996 году, 73.4% в 2000 году).
При этом наиболее широко используются оксиды
SiO2 (28.5%),
А12О3 (22,1%)
TiO2 (8.8%)
Широкое применение уникальных свойств дисперсных и компактированных
наноматериалов часто сдерживается высокой стоимостью их получения.
Поэтому в настоящее время ведутся обширные исследования по разработке
новых технологий их синтеза
Петрунин В.Ф. Тенденции развития научно-технического направления «Ультрадисперсные (нано-)
материалы и нанотехнологии» // Сборник научных трудов VI Всерос. конф. Физикохимия
ультрадисперсных (нано-) систем. – М.: МИФИ. – 2003. – 564 с.
2
Диоксид титана является одним из важнейших неорганических материалов,
уникальные свойства которого позволяют определять технический прогресс во
многих секторах мировой экономики.
Мировое потребление пигмента TiO2 в 2001 году превысило 4 млн. тонн.
Наиболее распространенные способы получения диоксида титана (сульфатный и
хлорный) являются экологически опасными, поэтому в последние годы ведутся
исследования по альтернативным способам синтеза ультрадисперсного диоксида
титана.
3
Диоксид титана
|
Кристаллическая структура
|
Рутил
|
Анатаз
|
Броукит
↓
Аморфная структура
4
Области применения нанодисперсного TiO2
1. Пигмент (краски, бумага, ткани) рутил
2. Фотокатализатор (разложение органических
соединений, микроорганизмов) анатаз
3. Преобразование оптического излучения в
электроэнергию
анатаз
5
Методы синтеза нанодисперсного TiO2
Газофазные методы
1. Хлорный метод
TiCl4 + O2 → TiO2
2. Термический гидролиз
TiCl4+H2O → TiO2
3. Разложение орг. прекурсоров
тетрабутоксититан
(C4H9O)4Ti → TiO2
4. Испарение и конденсация
Ti (TiO2)+O2 → TiO2
Жидкофазные методы
Сульфатный способ
Механическое измельчение
6
Введение
1. Синтез нанодисперсного TiO2. Обзор работ.
2. Экспериментальное исследование неравновесного
плазмохимического синтеза TiO2.
3. Синтез композиционного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x.
Обзор работ.
4. Экспериментальное исследование синтеза
(TiO2)x(SiO2)1-x
Заключение
7
Hee Dong Jang, Seong-Kil Kim and Seung-Jin Kim (Korea)
Effect of particle size and phase composition of titanium dioxide
nanoparticles on the photocatalytic properties
Journal of Nanoparticle Research 3: 141–147, 2001.
Хлорный способ
Температура пламени
до 1700 0C.
TiO2 nanoparticles were prepared
by the oxidation of TiCl4
in a diffusion flame reactor.
The average diameter of particles
was 15–30 nm
mass fraction of anatase
ranged from 40% to 80%.
РФА частиц TiO2
(a): 80%, (b): 61%,
(c): 48%, (d): 45% частиц
со структурой анатаз.
8
BIN XIA, WEIBIN LI, BIN ZHANG(China)
Low temperature vapor-phase preparation of TiO2 nanopowders
JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 34 (1999) 3505 – 3511
выполнены исследования газофазного
гидролиза тетрахлорида титана по реакции:
TiCl4 (газ) + 2H2O (газ) = TiO2 (тв.) + 4HCl (газ)
9
ПЭМ-фотографии TiO2, синтезированного
при разной температуре
Температура
(°C)
260
330
410
525
Удельная
поверхность
(м2/г)
13.5
32.5
44.6
85.9
d BET, нм
115.7
48.1
35.0
18.2
dПЭМ, нм
120
50
36
18
Ренгенограммы TiO2,
синтезированного при разной
температуре.
10
P.P. Ahonen, A. Moisala, U. Tapper, D.P. Brown, J.K. Jokiniemi (Finland).
Gas-phase crystallization of titanium dioxide nanoparticles
Journal of Nanoparticle Research 4: 43–52, 2002.
Частицы были изготовлены при термическом разложении тетрабутоксититана
(C4H9O)4Ti и последующей конденсации droplet-to-particle method
11
из
600 0C
700 0C
900 0C
1200 0C
Зависимость размера частиц от температуры синтеза
Температура разложения тетрабутоксититана ниже 500 0С, но только при
температуре в реакторе выше 500 0С отмечается начало формирования частиц
с кристаллической фазой (анатаз), и при температуре выше 600 0С все частицы
имеют такую кристаллическую структуру. Формирование кристаллической
структуры рутил начиналось при температуре разложения выше 1200 0С
12
J. A. Ayllón A. Figueras S. Garelik L. Spirkova J. Durand L. Cot (Spain)
Preparation of TiO2 powder using titanium tetraisopropoxide
decomposition in a plasma enhanced chemical vapor deposition
(PECVD) reactor
Journal of Materials Science Letters 18 (16): 1319-1321, 1999
разложение тетрабутоксититана
проводилось в плазме ВЧ - разряда (40 кГц).
При разложении (C4H9O)4Ti образовывались
аморфные частицы TiO2.
При последующем отжиге при температуре
600-800 0С формировалась кристаллическая
структура частиц.
Решетка типа рутил в заметных количествах
формировалась только при температуре
выше 800 0С.
Микрофотография порошка TiO2
после отжига при температуре
800 0С в течение 1,5 часа.
13
W. Li, C. Ni , H. Lin, C. P. Huang, S. Ismat Shah
Size dependence of thermal stability of TiO2 nanoparticles
Journal of Applied Physics, 2004 – V.96, Issue 11, pp. 6663-6668
MOCVD разложение тетрабутоксититана в смеси с кислородом
Дифрактограмма (а), светлопольное (b)
и темнопольное (c) изображение
синтезированного диоксида титана.
Рентгенограммы нанодисперсного
диоксида титана до и после отжига
при 700, 750 и 800 0С в течение часа.
Размер частиц 12 нм.
14
Azuchi Harano, Koji Shimada, Tatsuya Okubo and Masayoshi Sadakata (Japan)
Crystal phases of TiO2 ultrafine particles prepared by laser ablation
of solid rods // Journal of Nanoparticle Research 4: 215–219, 2002.
wavelength: 1064 nm, pulse half-width: 15 ns)
полученные частицы
имеют бимодальное
распределение по размеру
крупные частицы(0,1-1 мкм)
и мелкие (10-50 нм).
15
Условия синтеза и параметры порошка.
Материа
л
подложк
и
Газ
в
камере
Свойства
порошка
Цвет
частиц
Ti
He
Ti
черный
Ti
He + O2
Anatase
белый
TiO2
(rutile)
He
Rutile and a little
anatase
темносерый
TiO2
(rutile)
He + O2
Rutile/anatase
=1,5
светлосерый
TiO2
(anatase)
He
Rutile/anatase =1
темносерый
TiO2
(anatase)
He + O2
Rutile/anatase
0,5
светлосерый
=
Схема синтеза порошка TiO2 при
лазерном испарении подложки
из TiO2 со структурой типа анатаз.
Выполненные исследования мелких частиц диоксида титана
показали, что независимо от материала подложки при распылении
в атмосфере кислорода все они имеют кристаллическую структуру
с решеткой типа анатаз.
При абляции в инертной атмосфере формируются аморфные частицы,
имеющие серый цвет.
16
Takafumi Seto, Yuji Kawakami, Nobuyasu Suzuki, Makoto Hirasawa,
Seisuke Kano, Nobuhiro Aya, Shinya Sasaki (Japan)
Evaluation of morphology and size distribution of silicon and
titanium oxide nanoparticles generated by laser ablation
Journal of Nanoparticle Research 3: 185–191, 2001.
Выполнены исследования нанодисперсных частиц, полученных при
распылении импульсным лазерным излучением (1.8 Дж/см2) в атмосфере
гелия подложки из диоксида титана (рутил). Размер частиц 1 - 50 нм.
Получено, что синтезированные частицы имеют металлическое ядро (Ti)
и оболочку, состоящую из кристаллического диоксида титана (рутил и
17
анатаз).
S.-M. Oh, D.-W. Park, and T. Ishigaki (Japan and Korea)
Plasma Synthesis of Spherical Titanium Dioxide from Titanium Nitride
SEM images of typical prolducts synthesized
under higher O2 input conditions:
(a) bigger grained powder,
(b)smaller grained powder.
Мощность
разряда
25 kW, 40 kW
Давление
500 torr
Плазмообразующ
ий газ
Ar - 30 l/min
Подача частиц
1.5 g/min
При малой концентрации кислорода
частицы имели ядро из нитрида титана
и оболочку из диоксида титана с
кристаллической структурой типа рутил.
При избыточном содержании кислорода
частицы полностью состояли из диоксида
титана, но со структурой типа анатаз. 18
Kotov Yu A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders
Journal of Nanoparticle Research. – 2003. – № 5. – P. 539–550.
СЭМ - фотография частиц TiO2, полученных методом взрыва титановой проволоки в кислородсодержащей атмосфере.
19
Способ синтеза
TiO2
Размер
частиц
Температура
синтеза
Структура
решетки
100-400
нм
1400-1500 ºС
Rutile +anatase
Окисление в диффузном TiCl4 + O2
пламени
15–30
1700 ºС
Anatase + Rutile
Газофазный гидролиз
TiCl4 + H2O
18-120
нм
Ниже 600 ºС
Аморфные
anatase
droplet-to-particle method
(C4H9O)4Ti.
+
пропанол
20 - 40
500 - 1200
anatase
Хлорный процесс
Исходные
вещества
TiCl4 + O2
Разложение в плазме ВЧ- (C4H9O)4Ti.
разряда
+ О2
Средний
размер
25 нм
Аморфные
Лазерная абляция
10 - 50
нм
anatase
Абляция
импульсным Ti + O2
ионным пучком
4 - 45 нм
300-2000
нм
Rutile +anatase
Окисление в термической TiN + O2
плазме СВЧ-разряда
средний
50 нм
anatase
Сульфатный
(мокрый способ)
Ti (или
TiO2) + O2
процесс TiOSO4
H2O
+ 100-400
нм
Гидролиз-до
Rutile +anatase20
100ºС, отжиг
+
Введение
1. Синтез нанодисперсного TiO2. Обзор работ.
2. Экспериментальное исследование неравновесного
плазмохимического синтеза TiO2.
3. Синтез композиционного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x.
Обзор работ.
4. Экспериментальное исследование синтеза
(TiO2)x(SiO2)1-x
Заключение
21
Свойства неравновесной плазмы, образуемой
импульсным электронным пучком:
• однородное возбуждение больших объемов газа
( ≥ 1 - 10 л)
• высокая степень неравновесности при высоких
давлениях (~ 1 атм)
• высокая скорость возбуждения (~10-8 с)
позволяют реализовать следующие
принципы инициирования химических реакций:
• диссоциация колебательно-возбужденных молекул
• цепные плазмохимические процессы
• плазмо - каталитические реакции.
22
Экспериментальная установка на базе импульсного
электронного ускорителя ТЭУ-500
-Кинетическая энергия
электронов:
до 550 кэВ
-выведенный ток
электронов:
6.5 кА
- длительность импульса
60 нс
- частота следования
импульсов (имп./сек):
1-5
-энергия в импульсе:
до 200 Дж
23
Схема эксперимента
Состав
исходной
газов:
O2 + H2 + TiCl4
1- плазмохимический реактор
2- импульсный электронный пучок
3, 4- входной и выходной патрубки
5- входное окно (Al, 130 µm)
смеси
24
Основные химические реакции синтеза TiO2
Реакции окисления водорода:
H2 + O2 = 2OH
OH + H2 =H2O+ H
H + O2 = OH + O
O + H2 = OH + H
H + O2+ M = HO2 + M
HO2 + H2 = H2O2 + H
HO2 + H2O = H2O2 + OH
Синтез диоксида титана:
TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2
TiCl4 + OH → TiO2 + HCl
25
Температурный режим синтеза нанодисперсных оксидов
Расчет выполнен по
экспериментальной
зависимости изменения
давления с
использованием уравнения
состояния для идеальных
газов.
Изменение температуры в плазмохимическом реакторе в течение процесса
синтеза нанодисперсных оксидов (кривая 1). Кривая 2 – изменение температуры
только за счет нагрева смеси газов электронным пучком (без воспламенения).26
Баланс энергий
Энергия
электронного пучка
100 Дж
Энергия
8,04 кДж
диссоциации
0.01
моля тетрохлорида
титана
(804
кДж/моль)
Энтальпия реакции 11,8 кДж
окисления водорода
H2 + 0.5 O2 = H2O
241.8 кДж/моль
27
Фотография, полученная на ПЭМ, и гистограмма распределения по размеру
частиц синтезированного нанодисперсного диоксида титана.
Исходная смесь в ммоль: H2 + O2 + TiCl4 (50 : 25 : 10).
Среднечисловой размер частиц 148 нм
28
Рентгенофазовый анализ
Образ
ец
Концент
рация
TiCl4,
ммоль
Рутил,
%
Анатаз
,%
%
совпад
ения
3
5
93
7
92
5
90
10
84…86
2
10
86
14
85
1
15
33
67
80
10 (+Ar)
39
61
85
Рентгенограмма нанодисперсного порошка диоксида титана
(1, 2 и 3 соответствуют таблице).
29
Использование рентгенографического метода исследования позволяет получить
более детальную информацию о структуре. Эти данные можно извлечь из
рассмотрения уширения рентгеновских линий.
Размер частиц можно определить из уравнения Дебая −Шеррера [[i], [ii]]:
D = 0.94 λ /Bcos θ ,
Пики дифракционного спектра
синтезированного диоксида титана
для образцов со средним геометрически
размером 146 нм (1) и 40 нм (2).
Полуширина пика для образца со
средним геометрическим
размером 146 нм равна 0.18 градуса,
а для образца со средним
размером 40 нм – 0.145 градуса.
размер области когерентного
рассеяния равен 10 нм.
[i].
Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах –
30
М.: Энергоатомиздат, 1984 –224 с.
[ii]. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ – М.: Изд-во МГУ, 1976 – 160 с.
Морфология частиц нанодисперсного диоксида титана.
5 ммоль
10 ммоль
15 ммоль
Микрофотографии частиц диоксида титана при разной концентрации
тетрахлорида титана в исходной смеси.
31
5 ммоль
32
10 ммоль
33
34
15 ммоль
Химический состав порошка диоксида титана
Элемен Содержани Элемен Содержани
т
е мас. %
т
емас. %
Ti
99,09±0,08
Fe
0,48±0,04
Si
0,24±0,04
Cu
0,03±0,01
Cr
0,10±0,01
Zn
0,03±0,01
С учетом содержания кислорода в синтезированном порошке
диоксида титана расчетная концентрация примесей
не превышает 0,6 %.
рентгенолюминесцентный анализ на энергодисперсионном
рентгено-флуоресцентном спектрометре «Oxford ED2000».
35
ИК – спектрометрия.
ИК-спектр отражения синтезированного нанодисперсного диоксида титана (1)
и эталонные спектры отражения TiO2 с кристаллической структурой анатаз (2) и рутил (3).
36
ИК – спектрометрия.
ИК-спектр поглощения нанодисперсного
диоксида титана, синтезированного при
воздействии электронного пучка (1) и
TiO2, синтезированного в реакции
гидролиза (2).
Полоса
поглощения
в
диапазоне 3000-3500 см-1
соответствует поглощению
при возбуждении связи OH (ν1(OH) на 3500 cm-1 и
ν(H2O) на 3300 cm-1).
Полоса
поглощения
с
волновым числом 1650 cm1 соответствует связи H-OH
(ν2(H2O)).
Для
нанодисперсного диоксида
титана
наблюдается
наложение
пиков,
соответствующих
колебаниям связи Ti-O-Ti в
группе TiO4 (650 см-1) и
TiO6 (500 см-1).
37