Лаборатория нейтронных физико

Представительство НОР в Ленинградской области
Гатчина
Лаборатория нейтронных
физико-химических исследований
дфмн Лебедев В.Т.
Химическая физика и спектроскопия:
Комплекс оборудования для синтеза и аттестации атомных кластеров и
наноструктур (эндофуллерены и производные, углеродные композиты
феррочастиц и др.)
Нейтронные исследования надатомных структур на реакторе ВВРМ:
Дифрактометр “Мембрана-2”, Модуляционный спин-эхо спектрометр и
другие приборы
Современные нейтронные методы
и новые возможности
неразрушающего контроля
наноструктуры
функциональных
материалов
Упругое рассеяние нейтронов:
Переданный импульс q
=(4π/λ)sin(θ/2)
k1
θ
Шкала масштабов R ~ 1/q
q
ko
Дифрактометр "Мембрана":
1 – селектор нейтронов, соединен с
секциями сменных нейтроноводов;
2 – биологическая защита
нейтроноводов;
3 – узел образца;
5 – 2D-детектор перемещается в
вакуумной трубе 6 на воздушных
подушках 4;
7 – платформа
Нанотехнологический
Центр
Исследования
Материалов
1 - реактор ПИК
2 - устройства транспортировки облученных образцов
3 - горячие камеры
4 - время-пролетный спектрометр неупругого рассеяния нейтронов IN4
5 - спин-эхо спектрометр SEM
6 - RTOF-дифрактометр
7 - SANS "Мембрана"
Тест
Рефлект
S-4
DС5
DС4
Бета ЯМР
? Ядерн
физика
S1
РЕВЕРАНС
3-осн сп
R-4
IN-5
UNISON
S2
S6
Пор диф
План расположения научно-исследовательского экспериментального
оборудования на отметке + 0,5
S5
Препаративно-диагностический нанотехнологический
комплекс для нейтронных физико-химических и
медикобиологических исследований
(Техническое Решение о создании научно-исследовательского реакторного
комплекса ПИК от 23 03. 2008 г.)
Цель Проекта
Создание препаративной и диагностической базы для обеспечения
разработок по созданию, исследованию и внедрению новых материалов
на основе магнитных наноструктур и комплексов с конверторами
проникающих излучений в оптический диапазон
водорастворимых и биологически совместимых молекулярных структур
на основе фуллеренов, эндометаллофуллеренов и нанотрубок и их
производных (в частности, водорастворимых) для отечественной науки и
техники,
и прежде всего радиофармпрепаратов для биологии и медицины
Создание нестандартного оборудования - 41.5 млн. руб.
Приобретение дополнительного оборудования – 52.3302 млн. руб.
Полная стоимость проекта - 93.8302 млн. руб.
S3-MICRO
Bridging the Gap
to Synchrotrons
Что дают нейтроны?
Нейтроны – в ФТТ (конденсированные среды)
Длина волны тепловых (холодных) нейтронов ~ межатомных расстояний
Энергия ~ энергии элементарных возбуждений ≤ kT.
Физико-химические исследования:
Нейтроны: Горячие - Тепловые – Холодные – Очень Холодные
Масштабы 10-1 – 102 нм: Атомные - Межатомные – Молекулярные – Надмолекулярные
Физико-химические процессы: Диапазон энергий 10-9 – 100 эВ
Требуется освоить области спектра - ГН, ОХН !!!
Спектроскопия высокого разрешения - Фурье-методы
ОХН-спин-эхо – динамика наноструктур - диапазон микро- и миллисекунд:
каталитические процессы, конформационные превращения биополимеров
Нечетная динамика: нейтрон возбуждает мягкие сильно затухающие моды системы,
передавая малую энергию.
Выигрыш в разрешении на порядок и более по сравнению с четным режимом.
ГН-Фурье-Спектроскопия – процессы неупругого рассеяния нейтронов на ядрах при
химических реакциях:
E ~ 0.1-1 эВ, времена t ~ ħ/E ~ 10-14-10-15 с – диапазон фемтосекунд!
Современные NSE-методы ограничены диапазоном 10-13-10-7 с !
Например, эндофуллерены - динамика атомов внутри углеродной клетки !
Направления и объекты исследований
1. Химия и физика углеродных структур: фуллерены (С60, С70 и
высшие высокой чистоты, стандарты),
эндометаллофуллерены (ЭМФ), углеродные композиты, наноалмазы
2. Молекулярные комплексы и наночастицы: феррожидкости для
медицины, содержащие фотодитазин, конверторы излучений,
гидрогели с лекарственными препаратами, ферроэластомеры
3. Полимеры сложной архитектуры, сильно ассоциирующие
(звездообразные гомо- и гетерополимеры и фуллереновыми
центрами, иономеры), мембраны (протонопроводящие,
первапорационные)
4. Радиационная физика фуллеренов (ЭМФ), металлов и сплавов,
реакторное материаловедение
5. Разработка и модернизация нейтронных приборов и методов
(SANS, NSE, ЯДЕРНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ НА ПУЧКАХ ПРОТОНОВ И
ДЕЙТРОНОВ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО УСКОРИТЕЛЯ ЭСУ-2)
Комплексная технология получения фуллеренов
(с указанием доли расходов на основное оборудование для создания
производства 1 кг/месяц чистого С60)
40 %
Получение
фуллереносодержащей
сажи (ФСС)
Расчетная потребность:
~ 58 кг графитовых
электродов
Продукт электродугового
испарения: ФСС ~ 23 кг
(~40 % от веса графита)
Отходы
электродугового
испарения ~ 35 кг
5%
12 %
23 %
Экстрагирование
фуллеренов
из ФСС о-ксилолом
Фракционное
концентрирование
экстракта
Хроматографическая
очистка
C60
Экстракт фуллеренов
~2100 г (тв.)
(объем раствора ~ 420 дм3)
Обогащенный
концентрат
фуллерена С60
~ 1250 г (тв.)
Получение
товарного продукта
~ 1000 г
(~500 дм3 раствора)
(чистота С60 99,5 %)
Проэкстрагированная
сажа
(производственные
отходы)
~ 21 кг
Для получения 1 г
чистого С60
требуется 58 г
графитовых электродов
При получении 1 г
чистого С60
образуется
приблизительно 58 г
углеродсодержащих
отходов.
Обогащенный
концентрат
фуллерена С70 ~ 850 г
(~ 125 дм3 раствора)
Очистка от
фуллерена С60
Отработанный
сорбент
~ 2400 г
5%
Удаление примеси
высших 1
фуллеренов
Получение чистого
фуллерена С70
(чистота 98 %)
~ 210 г (тв.)
Получение
концентрата высших
фуллеренов
~10 г (тв.)
15 %
Лабораторное аналитическое обеспечение
Некоторые комментарии к составным элементам линии
производства чистого С60 (в количестве
1 кг /месяц):
1. Электродуговое испарение.
Плотность тока - 300 А/см2,
оптимальная скорость испарения графита ~ 75 г/ч,
расчетное количество электродов ~ 58 кг,
суммарное время испарения электродов –
более 770 рабочих часов,
выход ФСС ~ 40 % от веса испаренного графита,
содержание фуллеренов в саже ~ 10 % вес.
Требуется как минимум два электродуговых генератора.
2. Экстрагирование фуллереносодержащей сажи.
Установка производительностью 1,5 – 3 кг сажи за цикл
экстрагирования.
Длительность цикла – приблизительно 15 рабочих часов.
Полнота экстрагирования 95 % при трехкратной
промывке сажи о-ксилолом с соотношением Ж/Т = 10.
3. Фракционное концентрирование экстракта.
Установка по обработке 1-2 кг экстракта за цикл.
Длительность цикла составляет 1-2 рабочих дня.
Выход концентрата 60 % от веса фуллеренового экстракта.
Конечное содержание С60 в концентрате 95±2 %.
4. Хроматографическая очистка концентрата фуллерена
С60.
Хроматографическая установка производительностью до
1,5 кг по концентрату фуллерена С60.
Выход С60 (чистотой не ниже 99,5 %) - 80 % от веса
загруженного концентрата.
Для повышения эффективности производства
чистых фуллеренов требуется:
1
Разработка технологии утилизации (переработка,
регенерация и др.) углеродсодержащих отходов;
2
Оптимизация технологии по удалению примеси
фуллерена С60 из концентрата фуллерена С70;
3
Оптимизация технологии по очистке концентрата
фуллерена С70 от примесей ВФ;
4
Разработка технологии получения
высокообогащенного концентрата ВФ;
5
Разработка технологии разделения концентрата ВФ на
изомерные смеси индивидуальных фуллеренов С76, С78,
С84 и др.;
6
Разработка технологии (применительно к условиям
проектируемого производства) получения
высокочистых
фуллеренов С60 (> 99,9 %) и С70 (> 99,7);
7
Разработка технологии извлечения фуллеренов из
отработанных сорбентов;
8
Разработка крупно-масштабной технологии
получения водорастворимых производных
фуллеренов;
9
Поиск более эффективных конструкций и
модернизация
действующих конструкций ЭДГС и режимов
электродугового испарения;
10
Современное лабораторное обеспечение для
технологического контроля и анализа фуллеренов.
Получение и исследование высших фуллеренов
Лаборатория нейтронных физико-химических исследований
Лебедев В.Т., Грушко Ю.С, Седов В.П., Шилин В.А., Козлов В.П., Кукоренко В.В.
Масс-спектр концентрата высших гомологов металлофуллеренов
гадолиния и пустых фуллеренов, полученного в ПИЯФ
0,8
Gd@C130
intensity, a.u.
int,a.u.
1,5 0,5
Gd - flakes
int.,a.u.
Gd@C126
1,0
C130 Gd@C118
0,0
0,0
1700
1750
1800
m, D
1560
1590
m/z , D
C210
0,5
0,0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
mass , Daltons
Grushko Yu.S., Kozlov V.S., Sedov V.P., Kolesnik S.G., Lebedev V.T., Shilin V.A., Khodorkovsky M.A., Artamonova T.O., Shakhmin A.L., Shamanin
V.V., Melenevskaya E. Yu., Konnikov S.G., Zamorianskaya M.V., Tsyrlina E.V., Krzhivitsky P.I. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures.
2010. V.18. N 4. P. 417-421.
Нейтронная активация ЭМФ
редкоземельного ряда
Синтезированы, обогащены, подвергнуты глубокой
очистке ЭМФ лантаноидного ряда, изучены условия
удерживания при облучении в реакторе ВВРМ для
ЭМФ редкоземельных элементов
Радиоизотопы для ядерной медицины:
46Sc, 140La, 141Nd, 153Sm 152Eu, 154Eu, 153Sm, 160Tb,
169Yb, 170Tm (изомеры I и III), 177Lu.
Изучены впервые 153Sm@C82;S46c3N@C80; 141Nd@C2n,
в т. ч. новый класс триметаллонитридных соединений
Изотопические и изомерные эффекты при активации
нейтронами ЭМФ европия и тулия.
Аномально высокое удерживание в реакции
152Sm@C (n, γ)153Sm@C
2n
2n (~ 80%)
Распад ЭМФ после активации – быстрые
нерадиационные процессы – встряска электронов
Получены, испытаны на животных
водорастворимые образцы магнитоконтрастных
веществ на основе Gd@C2n - для разработки
эффективных препаратов
Lebedev V.T., Grushko Yu.S., Orlova D.N., Kozlov V.S., Sedov V.P., Kolesnik S.G., Shamanin V.V, Melenevskaya E. Yu.,
“Aggregation in hydroxylated endohedral fullerene solutions” Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2010.
V.18. N 4. P. 422-426.
Звездообразные структуры с одинарным и двойными центрами С60,
полярными и неполярными лучами полистирола (PS),
поли-2-винилпиридина (P2VP) - наноматериалы для нелинейной оптики!
Синтез звезд, соединение С60 коротким, длинным
мостиками (слева, справа) (ИВС РАН, Санкт-Петербург)
Корреляционные функции звезд (“МЕМБРАНА” ПИЯФ; “Yellow
Submarine”, RISSPO, Budapest): (а) масштабы корреляций для отдельного луча (RCA ), - между соседними (RN) и
диаметрально противоположными лучами (RD) в 6-лучевой
PS-звезде (радиус инерции RS); (b) непрерывный характер
корреляций между лучами в 12- и 22-лучевой звезде.
Lebedev V.T., Vinogradova L.V., Török Gy. Neutron scattering studies of structure and self-assembly of star-shaped polymers with
fullerene centres in solutions // Macromolecular Symposia. Wiley-VCH: Verlag GmbH&Co KGaA ("Wiley-VCH") 2010. P. (in press)
СВОЙСТВА ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ
+Na2PdCl4
(ПС)7(П2ВП)7
УМНЫЕ (SMART) “ЗВЕЗДЫ” МИЦЕЛЛЫ
Унимицеллы
Неселективный растворитель
селективный для А
селективный для В
Транспорт гидрофобных
препаратов (лекарств)
Мицеллы (ПС)6(ПТБМА)6
Пленки Лэнгмюра-Блотжетт
Граница вода-воздух
Magnetic fluids in
medicine
• Targeted drug delivery
• MHT (magnetic
hyperthermia) in
treating tumours
• Magnetic
photosensitizers for
PDT (photodynamic
therapy)
15
Photodithazine
•
•
Chlorine e6 derivative.
The most effective Russian sensitizer for
PDT (l = 662 nm). http://fotoditazin.ru/,
OOO “Veta-grand”.
• The task was to increase the contrast
between tumour and normal cells by
preparation localization on magnetic
fluid particles and guiding them by
external magnetic field.
• Copolymer pluronic F-127 was used to
increase photodithazine efficiency and
biocompatibility.
n = 60, m = 200.
CH3
HO(CH2CH2O)m/2(CHCH2O)n(CH2CH2O)m/2H
16
Иономеры
и гидрогели
из взаимопроникающих
сеток
Фундаментальные проблемы и направления
Self-assembly, dynamics (in confinement)
Механизмы самоорганизации наноразмерных систем
в различных физических (химических) условиях (растворы, блок,
воздействия физических полей, температур)
Функциональные материалы:
Проблема “Структура и функции”
(катализаторы, нанореакторы, направленный молекулярный
транспорт – мембраны, частицы-носители)
Цель – оптимизировать структуру для выполнения функций!
Проблема “Сохранение устойчивости структуры и физ.-хим. свойств
в экстремальных условиях, механизмы деградации”
Воздействие ионизирующих излучений (гамма, быстрые нейтроны),
Анализ структуры дефектов, кинетики их образования, взаимодействия
Радиационная физика - эндофуллерены, кристаллы природного и
синтетического кварца, реакторные стали и сплавы, сварные соединения в
условиях механических и термических нагрузок