Кислородсодержащие органические соединения СПИРТЫ (Ч. II) Лекция № 2.3 Реакции спиртов 1. Кислотно-основные свойства спиртов 2. Реакции, идущие с разрывом связи О-Н 2.1. Взаимодействие спиртов с металлами 2.2. Синтез простых эфиров 3. Реакции, идущие с разрывом связи С-О 3.1. Синтез алкилгалогенидов • Взаимодействие спиртов с HCl, HBr, HI; • Взаимодействие спиртов с PBr3; • Взаимодействие спиртов с SOCl2 3.2. Дегидратация спиртов • Получение алкенов • Получение простых эфиров • Получение сложных эфиров 4. Окисление спиртов Кислотно-основные свойства спиртов C O H + Ka O H H C O + H O H H Kb CH3CH2-O-H + H O H H ROH pKa (CH3)3C-OH 18.0 CH3CH2OH 15.9 CH3OH 15.5 ClCH2CH2OH 14.3 FCH2CH2OH 13.9 (CF3)3C-OH 5.4 CH3CH2-O-H + O H H H Формула pKa Уксусная кислота CH3COOH 4.8 метанол CH3OH 15.5 вода H2O 15.7 этанол CH3CH2OH 15.9 возрастание кислотных свойств Спирты - амфотерные соединения! Соединение Взаимодействие спиртов с металлами. Синтез алкоголятов CH3CH2OH C O EtOH H CH3 H3C C O H CH3 +K трет-бутиловый спирт t-BuOH OH + Na + Al изо-пропиловый спирт C OK CH3CH2ONa + H2 этанолят натрия, натрия этоксид EtO-Na+ + H2 трет-бутилат калия, калия трет-бутоксид t-BuO-K+ O Al O O изо-пропилат алюминия Синтез простых эфиров. Реакция Вильямсона R1ONa + R2X R1OR2 + NaX X = Cl, Br, I, OTs, OTf, Cl O ONa + 0 ТГФ, 65 C + NaCl (68%) Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с HCl, HBr, HI третичные > вторичные > первичные C O активность спиртов H HI > HBr > HCl > HF активность галогенводородов Реактив Лукаса HCl, ZnCl2 OH Cl + H2O H2O OH OH HBr HBr - H2O (76%) Качественная реакция для обнаружения третичных спиртов Br SN2 1-бромбутан Br + SN1 Br OH HBr - H2O В случае SN1 процессов возможны перегруппировки карбокатионов! Br SN1 Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с трибромидом фосфора OH PBr3 Br - H3PO3 PBr3 трибромид фосфора SN2 хорошо уходящая группа R-CH2-O-H + Br P Br Br Br + R-CH2-O-H PBr2 OH R-CH2-O-H + Br PBr2 SN2 R-CH2-Br + HO-PBr2 Br PBr3 O O 0 Et2O, 37 C (тетрагидрофуран-2-ил)метанол (80%) Синтез алкилгалогенидов. Взаимодействие с тионил хлоридом SOCl2 тионил хлорид OH SOCl2 гептан-1-ол Cl + SO2 + HCl 1-хлорпентан SN2 SOCl2 O OH (3-метоксифенил)метанол пиридин, эфир, -200С O Cl (91%) Дегидратация спиртов. Получение алкенов первичные < вторичные < третичные активность спиртов H3C H3C OH CH3 CH3 85% H3PO4 800C H3C H3C CH3 H2C CH3 + CH3 (80%) H3C Е1 CH3 (20%) H3C H3C E1 CH3 CH3 Е2 В случае Е1 процессов возможны перегруппировки карбокатионов! Al2O3 CH3CH2OH 0 360 C CH2=CH2 + H2O (98%) Межмолекулярная дегидратация спиртов. Получение простых эфиров CH3CH2OH H2SO4 1400C CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O Межмолекулярная дегидратация. Получение сложных эфиров O X Y R-OH + HO спирт CH3-OH + метанол O R O X Y + H2O эфир кислоты и спирта кислородсодержащая кислота O O +H O 2 H3C N N O O HO азотная кислота метилнитрат (эфир метанола и азотной кислоты O Реакция этерификации Ацилирование спиртов – удобный метод синтеза сложных эфиров Реакции окисления. Получение карбонилсодержащих соединений RCH2OH первичный спирт [O] O R C H альдегид [O] R1 O R C OH карбоновая кислота OH 2 R вторичный спирт первичные ≥ вторичные >> третичные R-CH2-OH + KMnO4 первичный спирт OH Cu, 6000C [O] кетон легкость окисления спиртов R-COOH + MnO2 кислота Окислители: KMnO4, O (92%) + H2 O CuO-Cr2O3 H (62%) + H2 пентаналь CrO3, K2Cr2O7 (H2SO4), О2 / Сu, CuO (катализатор) циклогексанон OH цеолит, t пентанол-1 O R C R2 1 Окисление хромовой кислотой CrO3 + H2O H2SO4 H2CrO4 K2Cr2O7 + H2SO4 хромовая кислота H2Cr2O7 H2O OH CrO3 OH октанол-1 H2CrO4 O H2SO4, H2O октаналь O октановая кислота Окисление по Кори Нобелевская премия по химии 1990г. «За развитие теории и методологии органического синтеза» + CrO3 + HCl N CrO3Cl N хлорхромат пиридиния, PCC H Элайс Джеймс Кори 12.07.1928г. PCC OH цитронеллол 0 CH2Cl2, 25 C цитронеллаль O (98%)