08Физико-химия ВМС

Физико-химия
высокомолекулярных
соединений (ВМС)
ПЛАН
1. Общая
характеристика
ВМС.
Растворение ВМС.
2. Методы получения ВМС.
3. Физико-химические
свойства
растворов ВМС.
4. Устойчивость растворов ВМС.
Подготовила к.х.н., доц. Иванец Л.Н.
Определение полимеров
 ПОЛИМЕРЫ (от поли...
и греч. meros — доля,
часть), вещества,
молекулы которых
(макромолекулы)
состоят из большого
числа повторяющихся
звеньев; молекулярная
масса полимеров может
изменяться от
нескольких тысяч до
многих миллионов.
 Термин «полимеры
введен Й. Я.
Берцелиусом в 1833.
Для характеристики высокомолекулярных
соединений необходимо рассмотреть следующие
понятия:
•макромолекула
•мономер
•структурное звено макромолекулы
•степень полимеризации макромолекулы
•молекулярная масса макромолекулы
•молекулярная масса полимера
•геометрические формы макромолекул
Макромолекула
Молекула полимера называется макромолекулой (от греч.
"макрос" - большой, длинный).
Молекулярная масса макромолекул достигает десятков сотен тысяч (и даже миллионов) атомных единиц.
Схематические изображения макромолекулы
Молекулярная масса макромолекулы и полимера
Молекулярная масса макромолекулы связана со степенью
полимеризации соотношением:
М(макромолекулы) = M(звена) • n,
где n - степень полимеризации,
M - относительная молекулярная масса
Для полимера, состоящего из множества макромолекул,
понятие молекулярная масса и степень полимеризации имеют
несколько иной смысл. Дело в том, что когда в ходе реакции
образуется полимер, то в каждую макромолекулу входит не
строго постоянное число молекул мономера. Это зависит от
того, в какой момент прекратится рост полимерной цепи.
Поэтому в одних макромолекулах мономерных
звеньев больше, а в других - меньше. То есть,
образуются макромолекулы с разной степенью
полимеризации и, соответственно, с разной
молекулярной массой (так называемые
полимергомологи).
Следовательно, молекулярная масса и степень
полимеризации полимера являются средними
величинами:
Mср(полимера) = M(звена) • nср
Большинство экспериментальных методов
определения молекулярной массы полимеров дает
среднечисловое значение М. Смысл этого понятия
можно пояснить на следующем примере.
К особенностям строения ВМС относится и
то, что число элементарных звеньев отдельных
макромолекул одного и того же химического
состава может существенно колебаться. Таким
образом, ВМС являются смесями макромолекул
с различной степенью полимеризации,
вследствие чего по отношению к ВМС можно
говорить лишь о средних значениях
молекулярной массы. Эта их особенность
называется полидисперсностью.
Классификация ВМС за
происхождением
Природные
Синтетические
белки
нуклеиновые
кислоты
полисахариди
капрон
полиэтилен
лавсан
пластмассы
Классификация ВМС за
формой макромолекул
Глобулярные
(белки молока, гемоглобин)
Фибрилярные
(миозин, кератин, эластин)
Класиификация ВМС за
структурой полимерной цепи
Линейные (полиэтилен)
Разветвленные (гликоген)
Сшитые
(целлюлоза, эбонит)
Классифскацся ВМС за
химической природой атомов
Карбоцепные
полиэтилен
Гетероцепные
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H H
полигликоль
C C O
O
H H
n
n
Элементоорганич.
полисилан
R
R
R
R
Неорганические
эластическая сера
S
Si
Si
Si
Si
R
R
R
R
S
n
S
S
S
S
S
Стадтт растворения ВМС в
низкомолекулярном растворителе
Степень набухания:  m  m0  V  V0
m0
Скорость набухания :
V0
dm

dt
Константа скорости набухания :
 max
1
k  ln
  max  
Давление набухания :
p  P0 C
k
Гель-фильтрация
раствор белка
Колонка
Гель
Методы получения ВМС
Полимеризация:
nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2-)n
Поликонденсация:
nHO-R-OH + nHO-R'-OH → (-O-R-O-R'-)n+
nН2О
Введение в готовые ВМС новых
функциональных групп:
(С6Н10О5)n + 3HNO3 → (C6H4O2(NO3)3)n +
3H2O
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
Чем же отличаются полимеры от низкомолекулярных
соединений и веществ немолекулярного строения?
Наибольшие отличия проявляются в механических свойствах, в
поведении растворов и в некоторых химических свойствах.
Особые механические свойства:
•эластичность - способность к высоким обратимым
деформациям при относительно небольшой нагрузке
(каучуки);
•малая хрупкость стеклообразных и кристаллических
полимеров (пластмассы, органическое стекло);
•способность макромолекул к ориентации под действием
направленного механического поля (используется при
изготовлении волокон и пленок).
Свойства полимеров
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом
физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих
свойств:
способность
образовывать
высокопрочные
анизотропные высокоориентированные волокна и пленки,
способность к большим, длительно развивающимся обратимым
деформациям; способность в высокоэластичном состоянии
набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот
комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой,
цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При
переходе от линейных цепей к разветвленным, редким
трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам
этот комплекс свойств становится всё менее выраженным.
Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавкие и
неспособны к высокоэластичным деформациям.
Характерные свойства полимеров определяются их структурой и
состоянием:
1) обычно полимеры не имеют определенной температуры
плавления, плавятся в широком интервале температур, некоторые
разлагаются ниже температуры плавления;
2) не подвергаются перегонке, так как разлагаются при
нагревании;
3) не растворяются в воде или растворяются с трудом;
4) обладают высокой прочностью;
5) инертны в химических средах, устойчивы к воздействию
окружающей среды.
Фазовые состояния ВМС
 Кристаллическое
 Жидкокристаллическое
 Аморфное
 Изотропный расплав
(раствор)
Релаксационные состояния
аморфных полимеров
 Стеклообразное (механически-
твердое, но структурно-жидкое)
 Высокоэластическое (структурножидкое с огромными обратимыми
деформациями)
 Вязкотекучее (механически и
структурно-жидкое с необратимыми
деформациями)
Термомеханическая кривая полимеров
Режими течения растворов
ВМС
Ламинарное
течение
Турбулентное
течение
Законы вязкости
ламинарного течения:
Ньютона:
d
F  S
dx
Пуазейля:
r
V
p
8l
4
Вязксть некоторых
жидкостей (Т = 293 К)
Жидкость
Ацетон
Вода
Этанол
Плазма крови
Цельная кровь (норма)
- брюшной тиф, туберкульоз
- большие физические
нагрузки
Вязкость,
мПа*с
0,136
1,010
1,200
1,500
4,0 – 5,0
 4,0
 5,0
Висаливание растворов
ВМС
Денатурация белка
активный білок
неактивная форма
Схема коацервации
Образование Вторичная Расслаивание
первичной капли капля из
раствора с
из гидратирован“роя”
коацерватом
ных
первичных
сверху
макромолекул