ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция № 18 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА Синтезы на основе СО и Н2 Синтезы углеводородов из СО и Н2 – гетерогенно-каталитические процессы, протекающие с большим выделением тепла. Реакции могут протекать при атмосферном и повышенном давлениях в интервале температур 160–375 ºС, в зависимости от катализатора, используемого в процессе. Назначение синтез предельных углеводородов от газообразного метана до твёрдых высокоплавких парафинов; синтез спиртов от метанола до эйкозанола и выше [(СН3(СН2)19ОН – экойзаноловый спирт)]; синтез карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, кетонов; синтез олефинов. Сырье Практически из любого топлива (твёрдого, жидкого или газообразного) при газификации с водяным паром и кислородом можно получить смесь водорода и СО. Соотношение СО:Н2 можно изменять в любых необходимых пределах, выбирая условия газификации топлива или конверсии СО. Синтез Фишера-Тропша Катализаторы Ni, с Co, Fe добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr носитель:Al2O3, SiO2, цеолиты промоторы: соли щелочных металлов Синтез Фишера-Тропша Условия процесса: Т=170-200 ºС Р=0,1-1 Сокатализаторы МПа На железосодержащих катализаторах: Т=200-350 ºС Р=3-4 МПа Хронология 1908 г. Е.И. Орлов получил этилен при взаимодействии СО и Н2 на Ni-Pdкатализаторе 1913 г. из СО и Н2 на Fe-катализаторе получен метанол 1922-1924 гг. первые промышленные установки синтеза метанола 1922 – 1926 гг. синтез Фишера-Тропша 1934 г. первая промышленная установка синтеза ФТ (Ruhrchemie) Схема механизма Co CO+2H2 [–CH2–] + H2O –Н0 = –165,0 кДж/моль; 2CO + H2 Fe [–CH2–] + CO2 –Н0 = –207,9 кДж/моль; CH4 CH2= CnH2n n - CH2 - +H2 CnH2n+2 - CH2 - CH2 - (CH2)n-4- CH2 - CH2 - Для кобальтовых и никелевых катализаторов nCO+2nН2СnН2n+nН2О СnН2n+Н2 СnН2n+2 Для железных катализаторов 2nСО+2nН2СnН2n+nCО2 СnН2n+Н2 СnН2n+2 Механизм процесса на железном катализаторе Первоначальной стадией синтеза является одновременная хемосорбция СО и Н2 на катализаторе. Затем происходит образование первичного комплекса, приводящее к ослаблению связи С–О, что отличает образование первичного комплекса при взаимодействии СО и Н2 с появлением связи С–Н. Образовавшийся первичный комплекс является началом зарождения углеводородной цепочки. Рост цепи происходит путем конденсации и полимеризации. H O H O H C M H C H O H C M M H CH H M + Механизм процесса на железном катализаторе рост углеводородных цепей конденсация H O H C + O H C H H C -H2O M C OH M M M полимеризация 2 CH2 M +2H H3C C OH M H2C CH2 H2C M H C CH 3 M M M … R CH2 CH3 C OH M Механизм процесса на железном катализаторе Завершающая стадия, обрыв цепи, происходит за счет гидрирования или взаимодействия растущей цепи с молекулами продуктов синтеза и последующей десорбции их с поверхности катализатора. Технологические параметры процесса температура не более 250–300 °С; увеличение давления способствует образованию веществ с большей молекулярной массой, а также увеличению степени превращения исходного сырья; уменьшение времени контакта приводит к повышению выхода спиртов, олефинов и углеводородов с короткой цепью. Кинетика процесса Уравнение Уравнение Брютца rk PH2 2 PCO Г. Сторча, Н. Голамбика, Р. Андерсона r авPH2 PCO 2 1 вPH2 PCO 2 Уравнение Уравнение Элиота lg( 1 u ) kP / G Р. Андерсона r kPH 2 θм PH 2 1 aPH 2O / PCO Влияние различных факторов на синтез углеводородов из СО и Н2 Факторы Влияние на синтез Повышение температуры Ускорение реакции, повышение выхода СН4, сильный разогрев катализатора при плохом теплоотводе, снижение выхода углеводородов до 0, резкое увеличение степени конверсии СО по реакции 2СО СО2 + С Повышение Н2 в газе Снижение общего выхода углеводородов, ускорение реакции, повышение выхода СН4 и парафинов Повышение объёмной скорости Снижение выхода углеводородов, повышение выхода газообразных продуктов. Появление спиртов в продуктах реакции Повышение содержания СО в газе Снижение общего выхода углеводородов, замедление скорости реакции, повышение выхода олефинов Увеличение содержания инертных примесей До 15 % – особого эффекта нет, выше 15 % – линейное снижение выхода, повышение содержания газообразных продуктов Некоторые особенности СЖТСФТ Требования к катализатору: 1) выбор активного компонента железосодержащие, кобальтсодержащие катализаторы; Ni – низкая селективность к высшим углеводородам; неэффективны Ru – высокая стоимость Различие активности Fe и Cокатализаторов СО+Н2О→СО2+Н2 – высокая активность в этой реакции Co - малая активность в этой реакции Fe Со-катализаторы используются для синтеза при Н2/СО>1,8/2 Fe Со-катализаторы используются для синтеза при Н2/СО<1,5-1,8 Различие активности Fe и Cокатализаторов используется для переработки угля в жидкие топлива (парокислородная газификация угля), получают Си-газ с Н2/СО=0,7-1,2 Переработка природного, попутного нефтяного газа (на Co-катализаторах): Н2/СО=1,2 (углекислотная конверсия) Н2/СО=1,8-2,1 (парциальное окисление, автотермический риформинг) Н /СО=2,5-3 (паровая конверсия) Fe Некоторые особенности СЖТСФТ 2) выбор носителя и способа приготовления. Требования к кобальтсодержащим катализаторам: стабильность носителя в условиях реакции (высокое парциальное давление паров воды, умеренно высокие температуры 180-250 град. С) стабилизация наночастиц металлического кобальта с размером 6-9 нм Требования к катализаторам Прочность гранул катализатора, высокая пористость зерна (для реакторов с неподвижным зернистым слоем) Устойчивость катализаторов к истиранию (для реакторов с суспендированным и псевдоожиженным слоями катализаторов) Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 1. Синтез ФТ – сильно экзотермический процесс. Селективность по отношению к тяжелым углеводородам падает с ростом температуры Необходимость жесткого контроля температуры слоя и обеспечения его изотермичности. Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 2. Синтез ФТ – медленный процесс. Скорости реакций гидрирования СО (Р=1,3 МПа, Т=200-250 град. С, Н2/СО=2) не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1 г катализатора в час в кинетической области проведения процесса. Необходимо избегать любого дальнейшего торможения процесса вследствие внешней и внутренней диффузии Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 3. В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие УВ накапливаются в реакционном объеме (внутри пор зерна катализатора) → СФТ – трехфазный процесс. Прежде чем вступить в реакцию, газообразные реагенты должны раствориться в жидкой фазе, а продукты реакции (вода) должны испариться после того, как они образуются Требования к организации каталитического слоя в реакторе СФТ 4. Следствием заполненности объема пор зерен катализатора является многократное замедление молекулярной диффузии как реагентов, так и продуктов внутри зерна катализатора Внутридиффузионные затруднения не сказываются на каталитической активности при радиусе зерна катализатора меньше 100 мкм Выбор типа реактора Суспензионные реакторы: простота конструкции; процессы внутренней диффузии не оказывают существенного влияния на протекание и селективность реакций; изотермичность; Но! ограничение концентрации катализатора в суспензии (до 20-25 % масс.) большая высота (более 20 м); плохо поддается масштабированию; в России реакторы данного типа не создавались. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора Не перспективны: сложность и дороговизна конструкции; низкое содержание катализатора в реакционном объеме низкий срок службы катализатора. Трубчатые реакторы простота масштабирования; большой опыт отечественной и зарубежной промышленности в изготовлении и эксплуатации; долгий срок службы катализаторы; изотермичность; высокая концентрация катализатора в единице реакционного объема; Но! Промышленный реактор состоит из большого количества трубок (ок. 1000 штук длиной 10 м, диаметром 60 мм): высокие капитальные вложения, высокое гидравлическое сопротивление, сложность загрузки и выгрузки катализатора. Реакторы полочного типа Широко используются в отечественной промышленности Но! Процесс протекает адиабатически→ экзотермичность реакций может привести к перегреву катализатора, это приводит к ограничению по степени превращения на одной полке (степень превращения СО на 1 полке должна составлять 2,53%) Необходимость создания многополочных реакторов (не менее 10 полок) с охлаждением реакционного газа между полками Высокое гидравлическое сопротивление Радиальный реактор (ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова») Равномерное распределение газа в слое катализатора, нет локальных перегревов катализатора. Низкое гидравлическое сопротивление. Перспективы развития процесса синтеза из СО и Н2 Создание таких катализаторов, в присутствии которых, наряду с алифатическими углеводородами нормального строения, образуются ароматические, циклопарафиновые и изопарафиновые углеводороды. Разработка катализаторов прямого синтеза низших олефинов – этилена, пропилена, бутенов, являющихся сырьём для химической и нефтехимической промышленности. Синтез кислородсодержащих соединений, в первую очередь метанола; метанол по ряду важных характеристик превосходит лучшие сорта углеводородных топлив, но недостатки – высокая гидрофильность, токсичность, агрессивность по отношению к некоторым металлам и пластикатам. Синтез метанола СО + 2Н2 СН3ОН, –Н0 = – 90,84 КДж/моль. 1 стадия СО + Н2О СО2 + Н2, –Н0 = –41,27 КДж/моль, 2 стадия СО2 + 3Н2 СН3ОН + Н2О, –Н0 = –49,57 КДж/моль. Синтез метанола на катализаторе (ZnO–Cr2O3) Р=25–35 МПа и Т=330–400 ºС; на Сu-содержащих катализаторах Р = 5–25 МПа и Т=200–300 ºC процесс обратимый.