Адсорбция на границе жидкость - газ План 1. Поверхностно-активные и поверхностноинактивные вещества (ПАВ и ПИАВ) 2. Коллоидные ПАВ 3. Уравнения Гиббса и Шишковского Подготовила к.х.н., доц. Иванец Л.Н. Свойства ПАВ и ПИВ Поверхностно-инактивные вещества а) σПИВ > σ0; б) ПИВ хорошо растворимы в растворителе и более полярны, чем чистый растворитель; в) ПИВ – электролиты, ионы которых окружены сольватной оболочкой, препятствующей выходу иона в поверхностный слой. Поверхностно-активные вещества а) σПАВ < σ0; б) ПАВ сравнительно малорастворимы и менее полярны, чем чистый растворитель; в) Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, состоят из гидрофобной (углеводородная цепь, радикал) и гидрофильной (полярная группа) и группировок (-OH, -COOH, -NH2, -CN, -NO, -CHO, -SO2H) – полярные органические вещества. = р-ра - р-ля 1. Поверхностноактивные в-ва (ПАВ) ↓ σ 2. Поверхностноинактивные в-ва (ПИВ) ↑σ р-ра < р-ля 0 C р-ра > р-ля 0 C 3. Поверхностно = р-ра р-ля неактивные в-ва (ПНВ) 0 C Вещества Классы соединений Поверхностноактивные в-ва (ПАВ) Спирты; карбоновые кислоты; сложные эфиры; амины Поверхностноинактивные в-ва (ПИВ) Неорганические кислоты; соли; основания; аминоуксусная кислота (глицин). Поверхностнонеактивные в-ва (ПНВ) Сахароза Ориентация молекул ПАВ на поверхности жидкости с увеличением концентрации “частокол Ленгмюра” Поверхностная активность Способность растворенного вещества изменять поверхностное натяжение – поверхностная активность (g) Мера поверхностной активности: g c В результате исследований зависимости поверхностного натяжения от концентрации водных растворов органических веществ Дюкло и Траубе установил правило: В любом гомологического ряда при малых концентрациях удлинение углеводородной цепи на СН2 приводит к увеличению поверхностной активности в 3,0-3,5 раза. Как видно из рисунка, на котором изображены кривые σ = f (c) для ряда водных растворов насыщенных жирных кислот. Изотермы поверхностного натяжения для растворов ПАВ с разной длиной радикала Классификация ПАВ Молекулярные (неионогенных) нейтральные молекулы спиртов, карбоновых кислот, белков Ионогенные катионактивние (поверхностноактивный катион) Органические N-содержащие основы й их соли Ионогенные анионактивные (поверхностно-активный анион) мыла, сульфокислоты и их соли Отодвигание пудры талька каплей олеиновой кислоты Растекание масла на поверхости воды Условия растекания: - σ масла меньше, чем σ воды - большая разница между σ масла и σ воды Схема переноса мономолекулярного слоя на твердую поверхность Модели строения биологических мембран: 1 – липидный бислой; 2 – поверхностные белки; 3 – интегральные белки; 4 – ионный канал Мицеллообразующие ПАВ Молекулы коллоидных ПАВ состоят из большого гидрофобного углеводородного радикала и сильно гидратирующейся полярной группы (кривая 4). Например: стеариновая кислота С17Н35СООН, пальмитиновая кислота С15Н31СООН, олеиновая кислота С17Н33СООН. В растворах коллоидных ПАВ самопроизвольно образуются агрегаты из ориентированных молекул – мицеллы. Мицелла - ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы собираются вместе, образуя ядро мицеллы. Концентрация, при которой происходит образование мицелл - критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) ~ 0,05 % Прямые мицеллы - мицеллы ПАВ, образуются в водной среде (гидрофильные полярные группы снаружи, гидрофобные углеводородные радикалы – внутри). Обратные мицеллы - мицеллы ПАВ образуются в неполярной среде (гидрофильные полярные группы внутри, гидрофобные углеводородные радикалы – снаружи). Концентрация, при которой происходит образование мицелл - критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) Мицеллы коллоидных ПАВ: а – сферические; б – дискообразные; в – цилиндрические. Солюбилизация Солюбилизация - явление растворения веществ в мицеллах ПАВ. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде (органические растворители, жиры), так как ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. Например, растворимость октана в воде – 0,0015%, а в 10%-ом растворе олеата натрия – 2%. Применение солюбилизации •моющее действие ПАВ; •изготовление эмульсионно-смазочных жидкостей; •получение фармпрепаратов; •получение пищевых продуктов. Моющий процесс сводится к обеспечению 3 этапов: отрыв грязевых частиц от очищаемой поверхности, перевод нерастворимых в воде грязевых частиц в раствор, удержание этих плавающих частиц в моющем растворе, т.е. предотвращение ресорбции. Механизм действия ПАВ. Гидрофобный «хвостик» связывается с частицами грязи. Гидрофильная «головка» цепляется за воду, уменьшая ее поверхностное натяжение, тем самым, помогая воде лучше смачивать отмываемую поверхность и отрывать частицы загрязнений. Типичный состав чистящего порошка с детергентами Пути попадания синтетических ПАВ в организм Постоянное использование средств на основе ПАВ может приводить к аллергическим реакциям Воздействие СМС на окружающую среду и организм человека. ПАВ являются одними из наиболее распространенных загрязнителей объектов окружающей среды, прежде всего, водных ресурсов: - ПАВ отрицательно влияют на качество подземных питьевых вод и само очищающую способность водоемов, на использующих эту воду флору и фауну, - водные растворы ПАВ дают стойкую пену, препятствуя аэрации и ухудшая тем самым биохимическую очистительную способность водоемов, - водные растворы ПАВ усиливают коррозию металлов, - проникая в организм, ПАВ способны вызвать грубые нарушения иммунитета, развитие аллергии, поражение мозга, печени, почек, легких, они способствуют возникновению злокачественных опухолей. Изотермы поверхностного натяжения 1 – для раствора ПАВ 2 – ПИАВ 3 – ПИВ Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора 1 1 2 2 3 3 1, 3 – прямолинейная зависимость Генри: σ0- σ = КС 2- уравнение Шишковского: σ = σ0 – a ln (1+ bc) Изотерма адсорбции Гиббса 1. Низкие С Г газ 2 Г 1 вода 2. Высокие С «частокол Лэнгмюра» газ вода c Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ описывается уравнением Гиббса: C d Г RT dC где Г – адсорбция, моль/м2; С – концентрация ПАВ, моль/л; σ - поверхностная активность ПАВ, d Дж·м/моль; Т dC – температура, К; R = 8.314 Дж/(моль·К) Анализ уравнения Гиббса. C Г C RT 0, C Г 0 0, Г 0 C