Функциональные производные аренов. Фенол и анилин. Взаимное влияние функциональных групп Спирты: Кислотно-основные свойства; Реакции О-Алкилирования (образование простых эфиров) Реакционный центр Реакционный центр Арены: Реакции SE: галогенирование, алкилирование, ацилирование, сульфирование, нитрование Амины: Основные свойства; Реакции N-Алкилирования; РеакцииN-Ацилирования Влияние ароматического кольца на реакционную способность OH- NH2-группы Кислотно-основные свойства фенолов OH O O -10 Ka 10 R R + H3O H2O OH R O O O R R R OK KOH H2O плохо растворим в воде хорошо растворим в воде В отличие от карбоновых кислот не растворимы в водном растворе Na2CO3 Ароматическое кольцо повышает кислотные свойства фенолов R-OH < Ar-OH < R-COOH Основные свойства аминов Количественно основность оценивают по отношению к воде Kb = [BH+] [OH-] / [B] Константа основности (Kb) - мера основности pKb = -lgKb Электронная плотность повышена pKa + pKb = 14.00 (при 250С) Электронная плотность понижена Анилин более слабое основание, чем алифатические амины О- и N-Алкилирование, N-ацилирование Образование простых эфиров. Синтез Вильямсона Образование сложных эфиров «Защита» ОН-группы O OH 0 Ar-OCH3 HI, t C Ar-OH + CH3I Снятие «защиты» O (CH3 CO)2 O AcONa Алкилирование ароматических аминов идет селективнее, чем алкиламинов. «Защита» аминогруппы Влияние OH- NH2-группы на реакционную способность ароматического кольца. Реакции SE в ряду фенолов и анилинов NH3+ HSO4- NH2 + H2SO4 NH2 спекание + H2O сульфаниловая SO3H кислота OH OH OH + 2 H2SO4 конц. - 2 H2O SO3H +3 HNO3, H2SO4 O2N NO2 - 2 H2SO4, - H2O SO3H 2,4-фенолдисульфокислота NO2 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота) Алкилирование и ацилирование O-AlCl2 OH + AlCl3 + HCl O ONa AlCl3 CH3I + «Защита» ОН-группы 0 Ar-OCH3 HI, t C O O O Снятие «защиты» нитробензол, 00С O янтарный ангидрид Ar-OH + CH3I H3O+ O O OH (п-метоксибензоил)пропионовая кислота Алкилирование и ацилирование Перегруппировка Кляйзена ONa OH O 2200C + Br 73% аллилфениловый эфир о-аллилфенол Кинетически контролируемый продукт Термодинамически Контролируемый продукт Перегруппировка Фриса O O OH OH O 0 1. AlCl3, C6H5NO2, 140 C + 2. H2O, HCl O 65% 35%