Экоаналитическая химия

Экоаналитическая химия
Лекция 9
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
1
08.05.2016
Аналитическая химия почв




Общая характеристика
почв как объектов
анализа.
Пробоотбор и
пробоподготовка.
Обзор методов
экологического анализа
почв и донных
отложений.
Определение общих
показателей и
отдельных
компонентов почв.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
2
08.05.2016
Что такое почва?


Верхний, обладающий
плодородием, слой
земной поверхности
глубиной от нескольких
сантиметров до 1 м и
более;
Результат
выветривания горной
породы и деятельности
живых организмов –
«благородная
ржавчина».
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
3
08.05.2016
Что такое почва?

В.В. Докучаев,"Русский
чернозём": впервые
объяснил происхождение и
географическое
разнообразие почв, как
специфических природных
тел, которые могут
существовать только в
особом мире - четвёртом
царстве природы.

В.И. Вернадский: почвысложные естественные
тела, закономерно
построенные из живых и
косных (т.е. неживых)
природных тел.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
"...Всё яснее становится
нам значение почвы в
биосфере - не только
как субстрата, на
котором живёт
растительный и
животный мир, но как
области биосферы, где
наиболее интенсивно
идут разнообразные
химические процессы,
связанные с живым
веществом"
В.И. Вернадский
4
08.05.2016
Специфические свойства почвы
в отличие от горных пород




Наличие характерного
почвенного профиля;
Рыхлость,
водопроницаемость,
воздухопроницаемость,
аэрируемость;
Особенности
химического состава;
Биотичность.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
5
08.05.2016
Почвенный профиль
Последовательность и характер горизонтов с разными
физическими свойствами, окраской и общим видом.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
6
08.05.2016
Особенности химического
состава почвы



в верхней части почвенного профиля
накапливается гумус, органические
вещества, элементы питания (азот,
фосфор, сера, калий, кальций, медь,
цинк и др.);
значительное количество
высокодисперсных аморфных и
кристаллических веществ (почвенные
коллоиды и минералы);
почвенная влага (почвенный раствор)
и почвенный воздух (повышенное
содержание СО2, углеводородов,
водяных паров) по объему составляют
40-60 % почвы .
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
7
08.05.2016
Специфические свойства почвы
- биотичность
Почва- среда
обитания:




Микроорганизмов;
Животных
организмов;
Корневых систем
растений;
Грибов,
водорослей и т.п.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
8
08.05.2016
Основные компоненты почв

Минеральная
основа (50–60 %
от общего
объёма);

Органическое
вещество (до
10 %);

Воздух (15–25 %);

Вода (25–35 %).
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
9
08.05.2016
Содержание химических
элементов в почвах
Элемент
Si
Al
Fe
Ca
K
Na
Mg
Массовая доля, %
26-44
1-8
0.5-6
0.3-5
0.2-3
0.2-2
0.1-2
Ti
0.2-0.5
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
Элемент
Mn
Cорг
N
P
S
H
Mo, Br, As, I, Sc, Pb,
Co, B, Cu, Li, Ni, Zn
Hg, Se
Массовая доля, %
0.01-0.3
0.5-4
0.05-0.2
0.02-0.1
0.02-0.2
0.04-0.2
.
n 10-4-n.10-5
Около 10-6
10
08.05.2016
Химические соединения
основных элементов почв
Разнообразие соединений одного и того же элемента залог устойчивости химического состояния почв.
Разнообразие фосфатов:
Ca8H2(PO4)6 , Ca10(PO4)6(OH)2 , Ca10(PO4)6F2 ,
Ca4(PO4)3H.3H2O, Ca3(PO4)2 , Ca(H2PO4)2 , CaHPO4 ,
AlPO4. 2H2O, FePO4 . 2H2O, Fe3(PO4)2 .8H2O, Zn3(PO4)2 ,
Pb3(PO4)2 , Pb5(PO4)3OH, PbAl3H(OH)6(PO4)2 , MnHPO4;
органические соединения фосфора.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
11
08.05.2016
Химические соединения
основных элементов почв
Соединения железа:
 гетит FeOOH;
 гематит Fe2O3;
 различные гидроксиды.
Соединения кремния:
 в почвенном растворе -ортокремниевая кислота
H4SiO4 или ее полимерные формы;
 в твердых фазах - аморфный и кристаллический
диоксид кремния SiO2 (кварц), минералы группы
алюмосиликатов, каркасные и слоистые:
монтмориллонит, каолинит и гидрослюды .
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
12
08.05.2016
Соединения углерода в почвах
Минеральные соединения:
 в почвенном воздухе -диоксид углерода CO2;
 в почвенном растворе - угольная кислота;
 в степных и сухостепных почвах - CaCO3 и
Na2CO3;
Органические соединения:
 низкомолекулярные - от метана CH4 до
аминокислот (в почвах обнаруживают до 17 - 22
различных аминокислот), простейших кислот
жирного ряда, моносахаридов;
 высокомолекулярные соединения - целлюлоза,
лигнин, полипептиды, гуминовые вещества .
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
13
08.05.2016
Химические реакции и процессы
в почвах
осаждение-растворение;
 катионный обмен;
 комплексообразование;
 синтез и минерализация
органических соединений;
 образование гуминовых
веществ.

Екоаналітична хімія. Лекція 8.
14
08.05.2016
Катионный обмен
Твердая часть почвы – П – ионообменник;
 Почвенный раствор – раствор
электролита:
ПCa,Mg + 4KCl ↔ ПK4 + CaCl2 + MgCl2;


Общее количество обменных катионов в
почве - емкость катионного обмена (ЕКО);

Единицы измерения: смоль (+) .кг -1.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
15
08.05.2016
Кислотность почв
Обменные катионы и потенциальная
кислотность почв:

ПH+ + K+ ↔ПK+ + H+;

ПAl3 + + 3K+ ↔ПК3+ + Al3+ ;
Al3+ + 3 Н2О ↔ Al(OH)3 + 3H+.
Природная кислотность почв:

органические кислоты;

СО2 (несколько %);

кислотные дожди.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
16
08.05.2016
Что такое загрязненная почва?
Почва, которая представляет
актуальную (реальную,
действующую сейчас) или
потенциальную опасность для
здоровья или окружающей
среды в результате текущего
или предшествующего
использования.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
17
08.05.2016
Интегральный показатель качества почв коэффициент концентрирования химического
элемента в почве Кс и суммарный показатель
загрязнения почвы Zc:
 Кс
= С/Cф
Zc = Σ Ксi - (n - 1)
Cф – фоновая концентрация элемента;
КС – коэффициент концентрирования iтого элемента в пробе;
n – число учитываемых элементов.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
18
08.05.2016
Категория
Zc
загрязнения
почв
Допустимая менее 16
Умеренно
опасная
Опасная
16-32
32-128
Чрезвычай- более
но опасная 128
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
Изменение
здоровья
населения
показателей
Наиболее
низкий
уровень заболевания детей
Увеличение
общего
уровня заболеваемости
Увеличение числа часто
болеющих детей, нарушение
функционирования сердечнососудистой
системы
населения
Нарушение репродуктивной
функции женщин, промышленная
заболеваемость детей
19
08.05.2016
Пробоотбор почв



Пробы гумусового горизонта:
глубина 20см; масса 0.5 – 1 кг;
отбор методом «конверта».
При определении нефти,
нефтепродуктов и др. веществ,
локализующихся на поверхности
- глубина 0-5 см и 5-20 см; масса
0.2 кг;
При локальном загрязнении –
места отбора проб по
концентрическим окружностям.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
5-10 м
20
08.05.2016
Пробоотборники почв
При изучении миграции
веществ отбирают пробы с
отдельных горизонтов
(Задана глубина и
площадь отбора)
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
21
08.05.2016
Консервирование и хранение
проб почв
Консервирование:
 Охлаждение до 2-5 оС;
 Замораживание до -20 оС (органические
вещества, ЛОС, ПХБ, ПАУ, пестициды,
минеральные масла)
 высушивание;
 защита от света;
 добавки этанола, метанола (ЛОС),
формалина.
Хранение:
 в темноте без доступа воздуха.
 ЛОС, нитрит, сульфид определяют
сразу же.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
22
08.05.2016
Предварительная обработка
проб





высушивание;
дробление и
отделение
случайных объектов
(камни, корни);
просеивание
(< 2 мм);
деление
(сокращение) пробы;
Перемалывание.
Объединенная
проба
Лабораторная
проба 200 г
Проба
для анализа < 2 г
Проба
для хранения
Высушивание проб – воздушносухая проба



Слой почвы не
толще 15 мм;
Сушат на воздухе
без прямого
солнечного света;
До постоянной
массы – чтобы
потеря в массе за
24 ч не
превышала 5%.
Просеивание пробы почвы


Дробление почвы
Сито с отверстиями
2 мм
Делители проб
Щелевой делитель проб
Вращающийся делитель
проб
Способы извлечения
определяемых компонентов из
почв




Термодесорбция и криоловушки
или улавливание на
сорбенте(ЛОС);
Жидкостная экстракция
гексаном, ацетоном,
метиленхлоридом (ПАУ, ПХБ,
пестициды, хлорфенолы,
металлоорганические
соединения);
СФЭ;
Воздействие УЗ или
микроволнового облучения
Аппарат Сокслета
Методы экологического анализа
почв и донных отложений
Метод
Метод
Число
нормативных
методик
с использованием
метода
Число
нормативных
методик
с использованием
метода
Спектрофотометрия
22
Гравиметрия
2
Флуориметрия
2
Турбидиметрия
2
ИКС
2
ГХ
16
1
ВЭЖХ
1
4
Потенциометрия
7
19
Полярография
2
6
Другие методы
3
Рентгенфлуоресцен
тная спектрометрия
Хроматомассспектрометрия
Атомноабсорбционная
спектрометрия
Титриметрия









Агрохимические
показатели:
гигроскопическая вода;
потери при прокаливании
(ппп);
общее содержание
минеральных веществ (100% –
ппп);
органический углерод Сорг.;
органический азот Nорг,
общий Nобщ.;
карбонаты;
катионообменная способность
соленоватость
рН солевой вытяжки
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
Антропогенные
загрязнители:






Металлы V, W,
Co, Mn, Cu, Ni,
Zn, Cr, Pb, Hg;
сульфаты,
фосфаты,
нитраты,
фториды
нефть и
нефтепродукты;
пестициды;
синтетические
ПАВ;
минеральные
удобрения
29
08.05.2016
Антропогенные загрязнители
почв
Основные источники и наиболее распространенные группы веществ
химического загрязнения почвы.
Вещества
Источники загрязнения почвы
промышленность транспорт
ТЭС,
АЭС
Сельское
хозяйство
Газы (СО2, SO2, NO2,
NO, H2S)
+
+
+
--
Тяжелые металлы и их
соединения (Hg, Pb, Cd
и др.)
+
+
+
+
Циклические
углеводороды,
бенз(а)пирен
+
+
--
+
Радиоактивные
вещества
+
--
+
--
--
--
--
+
--
--
--
+
Нитраты,
фосфаты
Пестициды
нитриты,
Показатели валового состава
почв

Гигроскопическая вода (удаляют при 100105С), удаляются сорбированные газы,
некоторые ЛОС и карбиды;

потери после прокаливания (ППП, %) при
900С: содержание всех органических
соединений, химически связанной воды
(гидроксиды переходят в оксиды);

содержание минеральных веществ, %:
Массовая доля мин. веществ =
100 - ППП;
Показатели валового состава
почв

содержание Nобщ. и Nорг.;

содержание Сорг; СО2; карбонатов.

минеральная часть: содержание
элементов в пересчете на оксиды
(SiO2, Fe2O3, Al2O3, MnO, TiO2, CaO,
MgO, P2O5, K2O, SO2, Na2O).
ПДК в мг/кг для воздушно-сухой пробы
Н2S – в местах загрязнения
нефтепродуктами

10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5I2 + 2MnSO4
+ 8H2O + 6K2SO4

H2S + I2 = S + 2I– + 2H+

Оставшийся I2 оттитровывают раствором
тиосульфата натрия.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
33
08.05.2016
SO42- - гравиметрически
или нефелометрически
F - СФМ
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
34
08.05.2016
Тест-наборы для анализа почв
Параметры почвы:
 % насыщения основаниями
 Катионобменная емкость
 Обменный натрий
 Свободная известь
 Обменный кальций и
магний
 Известь
 Нитрат
 рН
 Фосфор
 Калий
 Обменный натрий
 Оценка текстуры почвы
 Общая обменная
кислотность
SIW-1
Принципы анализа:
колориметрия,
титриметрия, цветовые
шкалы
Тест-наборы для определения
NPK-комплекса и рН
Определяемые параметры:
Фосфор;
 Калий;
 Нитратный азот (в нитраткалийных удобрениях
N : P : K = 64 : 0 : 55);
 Водородный показатель.

Почвенные вытяжки



Водная вытяжка: 5 мл
воды на 1 г почвы;
определение растворимых
солей.
Солевая вытяжка: 1 моль/л
KCl или другая соль;
2.5 мл раствора на
1 г почвы;
Кислотная вытяжка:
H2SO4, HNO3, HCl –
определение тяжелых
металлов.
Водородный показатель


Показатель
обменной
кислотности – рН
солевой вытяжки;
Измеряют также
рН водной
вытяжки.
Разложение пестицидов

Фотохимическое разложение
Трифлуралин

Гидролиз
Дихлорфеноксиуксусная кислота
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
39
08.05.2016
Производные фенилмочевины
Метолахлор
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
40
08.05.2016
Окисление
1. Алканы (алифатические углеводороды):
RCH3 → RCH2OH → RCHO → RCOOH
2. Алкены

3. Биологические реакции окисления с
участием микробов ведут к разрыву
углеводородных цепей.
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
41
08.05.2016
4. Окисление отдельных функциональных
групп
5. Окисление углеводородных цепей
жирных кислот через промежуточную
стадию образования кетона до кислот с
укороченными углеводородными цепями
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
42
08.05.2016

Восстановление
Линдан
Екоаналітична хімія. Лекція 8.
43
08.05.2016
Биологические индикаторы
Биологические
индикаторы
Биоиндикаторы
уровня
загрязнений
Организмыконцентраторы
Биоиндикаторы
состояния экосистемы
Биоиндикаторы состояния почвы
Конский щавель –
почва с повышенной
кислотностью
Мак - почва сухая,
щелочная,
каменистая
Биоиндикаторы уровня
загрязнения почв организмы
концентраторы


Мокрицы –
тяжелые почвы;
личинки комаров
долгоножек –
мягкий гумус.
Спасибо за внимание!