Нефтехимические эфиры

Высокоэффективные
биоразлагаемые эфирные
смазывающие материалы,
получаемые из воспроизводимого и
невоспроизводимого сырья
Эндрю П. Суоллоу
Джон Иствуд
Стивен Дж. Рандлес
 Croda 2007
(Менеджер по технической поддержке)
(Менеджер по технической поддержке)
(Генеральный директор управления
по применению смазочных материалов)
PRIOLUBE, PERFAD, HYPERMER, EMKAROX AND EMKARATE are trademarks of Croda
Содержание
•
•
•
•
•
•
Европейская маркировка экологической безопасности
Возобновляемость
Параметры эффективности
Эфиры природного происхождения
Олеохимические эфиры
Нефтехимические эфиры
Европейские эко-знаки
• Европейский эко-знак разработан на основе существующих
национальных эко-знаков европейских стран, в том числе:
–
–
–
–
–
–
Германия (Голубой ангел)
Швеция (Шведский стандарт)
Северная Европа (Белый лебедь)
Франция (NF Environment)
Голландия (VAMIL Regulation)
Австрия
Эко-знак для Европы
• В декабре 2004 года Европейская комиссия
проголосовала за принятие Европейского экознака для смазочных материалов.
• Этот документ был опубликован летом 2005
года в Официальном журнале Европейского
Союза.
• С документом можно ознакомиться на сайте:
http://europa.eu.int/comm/environment/ecolabel/product/pg_lubricants_en.htm
Возобновляемое сырьё
• Полученная из возобновляемых сырьевых материалов углеродная
составляющая смазочного материала должна составлять:
–
–
–
–
=> 50% для гидравлических жидкостей
=> 45% для смазок
=> 70% для цепных масел, смазок для бетонных форм и других полностью
расходуемых материалов
=> 50% для двухтактных масел
• Трудновыполнимые задачи
–
Требуемые показатели по биоразлагаемости, биоаккумулированию и
токсичности при условии соблюдения необходимых рабочих
характеристик труднодостижимы
• В настоящее время только несколько рецептур отвечают заданным
критериям
–
–
Пересмотр вопроса о европейском эко-знаке состоится в 2008 году
Многие национальные европейские эко-знаки останутся в силе
параллельно с новым общеевропейским знаком
Смазочные материалы
•
% Биоразлагаемость
28 днй OECD 301B
% Возобновляемая
составляющая
Растительное мало
70 – 100
100
Минеральное масло
20 – 40
0
ПАО
20 – 60
0
Алкилбензол
5 - 20
0
Диэфиры
40 - 75
От 0 до 80
Ароматические
эфиры
5 - 60
0
Полиолэфиры
20 - 90
От 0 до 85
Комплексные эфиры
20 - 90
От 0 до 85
ПАГ
10 - 70
0
С увеличением длины цепи, разветвлённости, ароматичности и насыщенности
биоразлагаемость снижается и находится под влиянием структуры
Эфиры как базовые жидкости
для смазок
• Три основных категории
– Натуральные масла и жиры
• Полученные из растений и животных
– Эфиры олеохимического происхождения
• Жирные ненасыщенные эфиры (напр., олеаты, димераты)
• Жирные насыщенные эфиры (напр., стеараты,
изостеараты)
– Нефтехимические эфиры
• Диэфиры ( напр., адипаты,себацинаты, азелаинаты)
Олеохимические эфиры
• Разнообразные технологии позволяют получать
биоразлагаемые эфиры с вязкостями от 10 сСт до
1000 сСт при 40°C
• Не классифицируются как опасные для
окружающей среды и как вредные для водных
организмов.
• Обычно не биоаккумулируются в природе.
Типичные эфиры, используемые в экологически
приемлемых смазочные рецептурах
(биоразлагаемых, или EALs), имеют величины
Kow от 10 до 25.
Нефтехимические эфиры
• Преимущества диэфиров:
–
–
–
–
Смазки с длительным сроком службы
Эксплуатация при высокой температуре
Очень низкая температура окружающей среды
Очень низкая вязкость диэфиров. До недавнего времени это был
единственный выбор для рецептур низковязких масел
• Недостатки диэфиров:
– Не возобновляемые
– В соответствии с требованиями нового европейского эко-знака,
нефтехимические эфиры можно использовать в рецептурах
смазочных материалов только как собазовые жидкости в
количествах, определяемых содержанием базового
возобновляемого компонента
Реакция этерификации
R - OH
R1 - C - OH
Спирт + Кислота
H 2O
Эфир + Вода
Степень гидролиза
• Большое содержание воды
R - O - C - R1
Степень этерификации
- Катализатор
• Низкое содержание воды
- Давление
- Температура
- Структура
- Кислота
- Спирт
Гидролиз
Этерификация
Улучшение гидролитической
стабильности
• Кислоты оказывают каталитическое действие
– Чем выше исходное количество кислоты, тем быстрее
завершается процесс
– Тщательный контроль процесса производства
• Тщательный выбор добавок
– Противоизносные добавки (стабильные, с низким
кислотным числом)
– Противокоррозионые добавки (нейтральные)
• Уловители кислот
– Эпоксиды или карбоимиды
Эксплуатационные свойства.
Возможные компромиссы.
100
Эффективность
Гидролитическая стабильность
H2O
=
O
O–C–C–
Пространственное
затруднение
Биоразлагаемость
0
0
100
Степень разветвлённости или ароматичности
Полиолэфир
Эксплуатационные свойства.
Возможные компромиссы.
Пиролиз
Воскообр.отлож.
100
эффективность
Окислительная стабильность
O
O
O
O
O
O
0
Низкотемп.эксплуатация
Низк.
Высок.
Иодное число
Окисление
Гидролиз
Природный триглицерид
Оптимизация температуры
застывания
Эфир
Темп.заст,
°C
TMP олеат (ненасыщ. C18)
-51
TMP стеарат (насщ. C18)
+45
TMP изостеарат
-30
PE разветвл. C9
+30
PE линейный C9
+8
PE разветвлённый C8
+8
Смешанный разветвлённый PE
-38
Смешанный линейный и
разветвлённый PE
-48
PE = Пентаэритритол
Низкотемпературный поток
-
Молекулярный вес
Степень ненасыщенности
Структурное разнообразие
Степень разветвлённости
“Структура правильной формы” со временем
может образовывать хлопья и кристаллы.
Поэтому измеренной величине точки
застывания не всегда можно доверять.
Низкотемпературная текучесть
Вязкость (сСт)
Вязкость отн. времени хранения при - 30 °C
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
TMPO
Модиф.
0
50
100
Время (час)
150
200
Сравнение эфиров ISO 46
Свойства
Диэфир +
Компл. эфир
Станд.
TMP Олеат
Модиф.
TMP олеат
Насыщ.
Полиолэф.
Насыщ.
опт. эфир
Эфир A
Эфир B
Эфир C
Эфир D
Эфир E
Нефть
Олео
Олео
Олео
Олео
Вязкость при 40°C, сСт
46
48
44
46
45
Вязкость при 100°C, сСт
8.1
9.8
8.7
8
8.8
Индекс вязкости
150
196
181
143
180
Вязкость при -30°C, сСт
через 72 час
9,500
5,500 to
16,000
3,800
9,500
4,400
Температура застыв., °C
-42
-51
-54
-42
-45
Иодное число
<1
84
72
2
<1
ТОСТ, час.
(+1.5% RC9321)
>>4000
500
540
>>4,000
испытывается
>1,000
Биоразлагаемость
28 дней OECD 301B, %
61
84
99
85
77
Возобновляемость, %
17
86
85
85
78
Источник сырья
*В Сев. Европе <5,000 сСт при -30°C через 72 час
Другие значения вязкости
Олео.
произв.
Нефт.
произв.
Олео.
произв.
Олео.
произв.
Олео.
произв.
Олео.
произв.
Олео.
произв.
Эфир F
Эфир G
Эфир H
Эфир I
Эфир J
Эфир K
Эфир L
Вязкость 40°C, сСт
11
26
35
65
138
320
1040
Вязкость 100°C, сСт
3.0
5.3
7.5
13
17.6
35
90
Индекс вязкости
136
139
193
208
140
150
167
Точка застывания, °C
-33
-54
-42
-21
-33
-40
-24
1
<1
75
90
3
<1
4
Продолж. в час. ТОСТ
(+2% RC9308)
>4,000
>4,000
500
500
>4,000
>4,000
>4,000
Биоразлагаемость
28 дней OECD 301B, %
78
74
81
64
70
70
63
Возобновляемость, %
70
0
85
85
85
88
73
Иодное число
Коммерческие марки высокоэффективных эфиров из возобновляемого сырья разработаны для: цепных
масел, смазок, трансформаторных масел, СОЖ, 2-тактных, топливных добавок, морских и шельфовых
применений
Выводы
• На рынке существует большой выбор эфиров,
обеспечивающих оптимальный баланс
следующих свойств:
–
–
–
–
–
Биоразлагаемость
Возобновляемость
Стабильность
Низкотемпературные свойства
Цена
• Для обеспечения оптимальной гидролитической
стабильности необходим тщательный подбор
добавок
Контактные лица
Andrew.Swallow@Croda.com
+44 1642 435356
Wilton Centre
Redcar TS10 4RF
England
Nina.Seryogina@Croda.com
+ 7 495 6608898
Филиал Croda Chemicals International Ltd.
5й Донской проезд, д. 15 строение 9, оф. 213
Москва
РФ
Дискламация
• Информация, содержащаяся в данной публикации, считается
достоверной и добросовестной без предоставления гарантий
полноты и точности содержания.
• Рекомендации по использованию и применению являются только
советами специалистов. Потребители несут ответственность за
пригодность упомянутых продуктов для конкретного применения.
• Не предоставляется никаких прямых или косвенных гарантий
относительно информации о продуктах, включая без ограничения
гарантии годности для продажи, или годности для конкретной цели,
или ненарушение патентных или других интеллектуальных прав
третьей стороны, включая без ограничения авторское право,
торговую марку и дизайн.
• Любые указанные здесь торговые марки принадлежат группе
компаний Croda