Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
реклама
Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Курс профессиональной переподготовки Технологии урановых добывающих и перерабатывающих предприятий Выделение урана из растворов (пульп) к.т.н., доцент кафедры ХТРЭ Николай Степанович Тураев Не осаждаются кальций, магний, марганец, двухвалентное железо, никель, кобальт, частично осаждаются гидроксиды редкоземельных элементов (рН осаждения = 7–8). Осаждаются вместе с ураном фосфор и ванадий. В присутствии Fe3+ осаждается фосфат железа (рН осаждения = 1,5–1,9): Fe2 (SO4 )3 2H3PO4 2Fe(PO) 4 3H 2SO4 В отсутствие Fe3+ осаждается двойной фосфат аммония и уранила: UO 2SO4 H 3PO4 3NH 4OH NH 4 UO 2 PO4 ( NH 4 ) 2 SO4 3H 2O С ванадием образуется двойной ванадат аммония и уранила: (VO 2 ) 2 SO4 2UO 2SO4 8 NH 4OH 2 NH 4 UO 2 VO 4 3( NH 4 ) 2 SO4 4H 2O Двойные фосфаты и ванадаты осаждаются при рН=1,9–2,5. Вследствие того, что вместе с ураном осаждается большая часть примесей, степень обогащения мала (1,5–2 раза), концентрат получается бедным (5–8% урана в пересчете на сухой осадок). Основное достоинство щелочного осаждения – освобождение от большого объема растворителя (воды). Осадок отделяется от раствора фильтрованием. Гидроксидные осадки получаются вязкими, труднофильтруемыми. Остаточное содержание урана в маточнике при отсутствии комплексообразователей (F- , SO42-, C2O42- составляет 1–2 мг/л (иногда до 5 мг/л). ОСАЖДЕНИЕ УРАНА ЕДКИМ НАТРОМ При действии NaOH полиуранат натрия: на раствор урана осаждается 2UO 2SO4 6NaOH Na 2 U 2O7 2Na 2SO4 3H 2O Едкий натр имеет ряд преимуществ по сравнению с аммиаком: -лучшая транспортабельность, -меньшая стоимость, -возможность отделения от ванадия и фосфора, избыточная щелочь (при рН=10) разрушает двойные фосфаты и ванадаты натрия и уранила. 2NaUO 2PO4 6NaOH Na 2 U 2O7 2Na 3PO4 3H 2O 2NaUO 2VO 4 2NaOH Na 2 U 2O7 2NaVO 3 H 2O Одновременно нужно отметить и недостатки осаждения урана гидроксидом натрия: - введение в концентрат натрия, вследствие чего возникает необходимость последующей очистки от него; - большая концентрация урана в маточном растворе (3– 5 мг/л, иногда до 10 мг/л). Следует отметить, что в избытке едкого натра от урана отделяется и молибден в виде раствора молибдатов натрия: MoO 2SO 4 4 NaOH Na 2 MoO 4 Na 2SO 4 2H 2O ФРАКЦИОННОЕ ОСАЖДЕНИЕ УРАНА Для осаждения урана можно использовать и более дешевую известь в виде оксида и гидроксида кальция, а также оксид и гидроксид магния. Осаждение ведут при рН=6–7: CaO H 2SO4 CaSO4 3H 2O 3CaO 2UO 2SO4 CaU2O7 2CaSO4 В связи с малой растворимостью гидроксида кальция (в воде 2г/л) реакция является гетерогенной, она идет медленно, используется избыток оксида кальция, концентрат урана разбавляется оксидом кальция и гипсом. Содержание оксида кальция в концентрате 20% при содержании урана 3–5%. Первая стадия осаждения проводится при частичной нейтрализации избыточной кислотности известью или мелом до рН=2,7–3,0. При этом необходимо удалить возможно большую часть примесей, состоящих из сульфата кальция, фосфата трехвалентного железа, гидроксида железа, избегая осаждения урана. При этом значении рН может осаждаться двойной фосфат кальция и уранила, если в растворе было мало Fe3+ чтобы связать весь фосфор в виде FePO4. Поэтому, если содержание Fe3+ мало, то необходимо увеличить его концентрацию. Перед осаждением все железо желательно окислить до Fe3+ так как рН осаждения фосфата двухвалентного железа составляет 5,3– 5,6 и оно не отделяется от урана. После отделения осадка примесей на второй стадии осаждения рН раствора увеличивается до 6,5–7 путем добавления оксида кальция, гидроксида натрия или раствора аммиака. Концентрат получается более богатым (15–20% урана). Содержание железа уменьшается примерно в 3 раза, алюминия – в 2 раза. Извлечение урана в концентрат составляет 99%. Часть урана сорбируется на осадке гидроксида железа (он содержит 0,01% урана), часть уходит с маточником (0,5–2 мг/л урана). ОСАЖДЕНИЕ УРАНА ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ АММИАЧНОЕ ОСАЖДЕНИЕ Аммиак, как слабое основание, не может разрушить карбонатный комплекс урана. Поэтому сначала нужно удалить из раствора карбонат-ион. Это достигается подкислением раствора до рН=3–5. При действии кислоты на карбонатный раствор происходят следующие процессы: Na 2CO3 H 2SO4 Na 2SO4 H 2O CO2 2 NaAlO 2 4H 2SO 4 Na 2SO 4 Al 2 (SO 4 )3 4H 2O Сульфаты алюминия и железа частично гидролизуются. Если в растворе имеются фосфор и ванадий, то часть урана может при этом осадиться: Na 3PO4 UO 2SO4 NaUO 2PO4 Na 2SO4 NaVO 3 UO 2SO4 H 2O NaUO 2VO 4 H 2SO4 Для полного удаления выделяющейся углекислоты и растворенной углекислоты раствор нагревают почти до кипения и продувают через раствор воздух в течение двух часов. После этого в раствор добавляется аммиак до рН=6,5–7. Проходят те же реакции, что при аммиачном осаждении из кислых растворов. Осадок отфильтровывается. В нем содержится 40– 60% урана (на сухую массу). Можно осуществить и безаммиачное осаждение урана. В этом случае нейтрализацию карбонатного раствора кислотой проводят только до рН=5–6. Поскольку концентрация кислоты малая, то процесс разрушения карбонатного комплекса идет медленнее. После разрушения комплекса и удаления углекислоты при длительном кипячении раствора происходит гидролиз: UO 2SO4 H 2O UO 2 (OH) 2 H 2SO4 Fe2SO4 6H 2O 2Fe(OH)3 3H 2SO4 Как видно, данный способ требует большого расхода кислоты на разрушение избытка соды и много времени на удаление углекислоты. ОСАЖДЕНИЕ УРАНА ЕДКИМ НАТРОМ Применение едкого карбонатного раствора карбонатного комплекса среде при рН>12 едкий уран: натра позволяет осадить уран из без предварительного разрушения и избытка соды. В сильно щелочной натр разрушает комплекс и осаждает 2Na 4[ UO 2 (CO3 )3 ] 6NaOH Na 2 U 2O7 6Na 2CO3 3H 2O Вместе с ураном осаждается ряд примесей, например: Na 3[Fe(CO3 )3 ] 3NaOH Fe(OH)3 3Na 2CO3 Могут осаждаться ряд других гидроксидов (Ca, Mg). В растворе останутся фосфор и ванадий в виде ортофосфата натрия и метаванадата натрия. В сильнощелочной среде алюминий будет находиться в растворе в виде алюмината натрия (NaAlO2). В растворе останется и молибден: Na 4 [MoO 2 (CO 3 )3 ] 4 NaOH Na 2 MoO 4 3Na 2CO 3 3H 2O На этой стадии молибден отделяется от урана. При подкислении маточника до рН=2,5–3 осаждается молибденовая кислота. При щелочном разрушении карбонатного комплекса регенерируется сода. После фильтрации раствор, содержащий Na2CO3 и избыточный NaOH (5–10 г/л), насыщается углекислотой: CO 2 2 NaOH Na 2CO 3 H 2O Na 2CO 3 H 2O CO 2 2 NaHCO 3 После этого данный раствор может быть направлен на карбонатное выщелачивание. Регенерация соды снижает общие расходы на получение урана. Осаждение диураната натрия проводят при повышенных температурах для ускорения созревания осадка в целях получения хорошо фильтруемого осадка. Некоторое увеличение растворимости диураната натрия не играет роли, если маточный раствор возвращается на выщелачивание. Концентрация урана в фильтрате резко увеличивается при большом содержании избыточной соды и ванадата натрия. При концентрациях ванадия (2–3 г/л) щелочное осаждение становиться неэффективным. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ОСАЖДЕНИЯ УРАНА Процесс осаждения осуществляется или периодически в одном агитаторе или чаще непрерывно – в каскаде агитаторов. При проведении процесса осаждения стремятся провести мероприятия, способствующие образованию хорошо отстаивающихся, легко фильтруемых крупнокристаллических осадков. Процесс осаждения включает 3 стадии: При внесении осадителя вначале образуются термодинамически неустойчивые пересыщенные растворы. Далее из пересыщенных растворов выделяются первичные агрегаты, обладающие скрытокристаллической структурой (центры кристаллизации). Затем начинается рост кристаллов за счет отложения на первичных агрегатах ионов и молекул осаждаемого вещества. Для получения крупнокристаллических осадков следует создавать условия преимущественного протекания роста кристаллов, одновременно снижая скорость образования новых центров кристаллизации. Число образующихся в единице объема новых центров кристаллизации пропорционально относительному пересыщению раствора: C1 N K 1 C2 где C1 – фактическая концентрация осаждаемого вещества в растворе до начала кристаллизации, то есть, концентрация пересыщенного раствора; C2 – концентрация насыщенного раствора осаждаемого вещества. Относительное пересыщение раствора можно снизить, уменьшая C1 или увеличивая C2. C1 можно уменьшить разбавлением раствора, медленным прибавлением осадителя, рассредоточением подачи осадителя на несколько аппаратов каскада, использованием газообразных осадителей, подавлением диссоциации реактива – осадителя, использованием метода возникающего реагента, например, аммиачное осаждение можно провести путем гидролиза мочевины: ( NH 2 ) 2 CO 3H 2O 2 NH 4OH CO 2 C2 можно увеличить, повышая температуру (при положительном ходе растворимости) или кислотность. И то и другое, способствуя укрупнению кристаллов, одновременно снижает степень осаждения. Образующийся осадок полидисперсен. После образования осадка продолжается перемешивание суспензии для созревания осадка. Так как растворимость мелких кристаллов (микронного размера) больше, чем у крупных, то происходит укрупнение осадка за счет растворения мелких кристаллов и переотложения осаждаемого вещества на крупных кристаллах. Общая длительность осаждения составляет 1–6 часов. Осадок созревает тем быстрее, чем выше его растворимость, тогда и абсолютное значение разности концентрации насыщенного раствора у мелких и крупных кристаллов будет больше. Отсюда следует, что нельзя получить одновременно и крупные кристаллы и высокую степень осаждения. Необходимо находить компромисс – наиболее выгодное решение с экономической точки зрения. Следует отметить, что в настоящее время химическое осаждение для выделения урана из растворов после выщелачивания практически не применяется. Причины: малая селективность, большой расход реагентов. Поэтому на данной стадии осадительный передел практически полностью вытеснен ионообменными и экстракционными процессами. Но осадительные процессы сохраняют свое значение для фиксации урана из товарных регенератов ионообменного процесса и из реэкстрактов. ВЫДЕЛЕНИЕ УРАНА ИЗ РАСТВОРОВ (ПУЛЬП) С ПРИМЕНЕНИЕМ ИОННОГО ОБМЕНА Ионообменные процессы занимают важное место в атомной технологии. Кроме указанного применения для извлечения урана из растворов (пульп), получаемых при выщелачивании урановых руд, ионообменные процессы используются для полного обессоливания воды на атомных электростанциях, для улавливания радиоактивных изотопов из сточных вод атомных предприятий. В силу большой важности ионообменных процессов в атомной промышленности остановимся на общих положениях ионного обмена. ИОННЫЙ ОБМЕН. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Ионный обмен – процесс, при котором происходит стехиометрический обмен ионов одного знака между ионитом и раствором. Иониты – твердые высокомолекулярные вещества, способные поглощать из раствора электролита положительные или отрицательные ионы в обмен на эквивалентное количество других ионов того же знака. Они имеют трехмерную пространственную структуру макромолекул. Этим объясняется их низкая растворимость. По знаку заряда обменивающихся ионов иониты разделяются на катиониты и аниониты. Каждый ионит состоит из каркаса (матрицы), связанного валентными силами или силами кристаллической решетки. В матрице закреплены фиксированные ионы, которые создают на ней положительный или отрицательный заряд, компенсирующийся зарядом подвижных ионов противоположного знака (противоионов). Противоионы свободно перемещаются в порах ионита и могут быть заменены другими противоионами. Катионит представляет собой полианион с подвижными катионами, а анионит – поликатион с подвижными анионами. Существуют также биполярные иониты (амфолиты), имеющие и катионообменные и анионообменные группы. Для наглядности ионит можно сравнить с губкой, на нитях которой в отдельных точках имеется избыточный электрический заряд (фиксированные ионы), в порах губки циркулируют противоионы. Если губка погружается в раствор, подвижные противоионы могут ее покинуть и перейти в раствор. Для сохранения электронейтральности в губку обязательно должно войти эквивалентное количество других ионов того же знака. Данная модель губки правильно отражает ряд свойств ионита. Она объясняет эквивалентность ионного обмена, независимость максимальной емкости от природы противоиона, которая зависит от заряда матрицы, от количества активных групп в ионите (под активной группой мы понимаем совокупность фиксированного иона и противоиона). Модель губки дает правильное представление о кинетике процесса: ионный обмен является диффузионным процессом, скорость которого зависит от подвижности противоионов и от степени диссоциации исходной активной группы. Но модель губки совсем не объясняет селективности ионитов, по ней, ионный обмен – только статистическое распределение противоионов между ионитом и раствором, которое должно обусловить одинаковые соотношения обменивающихся противоионов в ионите и растворе после установления равновесия. В большинстве случаев это условие не выполняется по причинам, о которых мы будем говорить в дальнейшем. ТИПЫ ИОНИТОВ МИНЕРАЛЬНЫЕ ИОНИТЫ Природные минеральные иониты представляют собой, как правило, кристаллические алюмо- или ферросиликаты, жесткая решетка которых несет избыточный заряд. Характерными представителями их являются цеолиты: анальцим Na[Si 2 AlO 6 ] H 2O натролит Na 2 [Si 3Al 2O10 ] 2H 2O и др. Появление избыточного отрицательного заряда в их кристаллической решетке связано с тем, что в кристаллической решетке кремнезема (SiO2) в некоторых ее узлах Si4+ замещается на Al3+ при сохранении количества атомов кислорода. Избыточный отрицательный заряд компенсируется катионом Na+, который не имеет определенного места в кристаллической решетке. Кристаллическая решетка цеолитов жесткая, поэтому размер пор её – фиксированный и составляет 3–7 ангстрем (1-10 м); цеолиты служат как молекулярные сита. Глауконит (зеленые пески) представляет собой железоалюмосиликат калия и имеет жесткую решетку с мелкими порами. У них ионный обмен осуществляется только на поверхности кристаллов. Такие пески ранее использовались для умягчения морской воды. Цеолиты и глаукониты являются минеральными катионитами. Некоторые алюмосиликаты имеют слоистую структуру, они способны к интерламинарному (межслойному) набуханию. Поглощенная вода и способные к обмену ионы находятся между слоями. Многие глины содержат Na(K)Mg Al 2[Si12 Al 3O30 (OH)6 ] H 2O монтмориллонит. Он проявляет свойства и катионита, и анионита. Глины с монтмориллонитом могут поглощать уран и другие радиоизотопы. Чистыми минеральными анионитами являются апатит – [Ca 5 (PO4 )3 ]F и гидроксоапатит – [Ca 5 (PO4 )3 ]OH . СИНТЕТИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ В Германии для умягчения воды и очистки сахарного сока от кальция и магния использовались пермутиты – искусственно полученные алюмосиликаты щелочных металлов (сплавлением SiO2, Al2O3 и Na2CO3). Пермутиты имеют полную емкость до 1,5– 2 мг-экв/г. Ионообменные свойства проявляют гидроксиды циркония, ванадия, титана, частично гидролизованный фосфат циркония. Можно представить себе следующие структуры таких веществ: Такие вещества, содержащие гидроксильные группы, в кислых средах проявляют себя как аниониты с емкостью до 1,2 мг-экв/г, а в щелочных средах – как слабокислотные катиониты с емкостью до 0,8 мг-экв/г. Японские исследователи используют подобные материалы для изучения процесса извлечения урана из океанской воды. ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕЙ И ДРУГИЕ ВЕЩЕСТВА С ИОНООБМЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ Некоторые сорта каменных углей, бурые угли, торфы, лигнин, сланцы обладают свойствами слабокислотных катионитов. Данное явление объясняется наличием карбоксильных и фенольных групп гуминовых составляющих этих веществ. Гуминовые кислоты представляют собой сложную смесь природных органических соединений, образующихся при разложении отмерших растений и их гумификации, то есть при биохимическом превращении органических остатков в гумус при участии микроорганизмов, влаги и кислорода воздуха. Присутствие во многих углях урана можно связать именно с фиксацией урана из протекающих через угли растворов по механизму катионного обмена: 2RCOOH UO 22 (RCOO) 2 UO 2 2H Ионообменные свойства углей и других веществ усиливаются при обработке их дымящейся серой кислотой, при этом в уголь вводятся сульфогруппы и увеличивается количество карбоксильных групп за счет окисления концентрированной серной кислотой спиртовых, кетонных и альдегидных групп гуминовых веществ. Сульфоугли по сравнению с синтетическими смолами имеют менее определенный и менее однородный состав, худшие механические свойства и меньшую химическую стойкость, особенно по отношению к щелочам, вследствие возможного образования растворимых гуматов. Емкость их составляет 2,5–3,6 мг-экв/г, в том числе сильнокислотных групп 0,8–1,1 мг-экв/г, что гораздо меньше емкости синтетических катионитов (4–9 мг-экв/г). Ионообменные свойства можно активизировать также обработкой кислородом и нитрозными газами, азотной или фосфорной кислотами при высокой температуре. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ Ионообменные смолы в настоящее время являются наиболее распространенными ионитами. Их каркас (так называемая матрица) состоит из неправильной высокополимерной пространственной сетки углеводородных цепей (алканы и бензольные кольца). В определенных местах матрицы закреплены активные ионогенные группы, способные к диссоциации. В результате диссоциации получаются фиксированные ионы, прикрепленные к матрице, и подвижные противоионы, циркулирующие в порах матрицы. Матрица ионита гидрофобна, полистирол (основа многих смол) в воде нерастворим. Введение активных групп означает введение в гидрофобную матрицу гидрофильной группы. Ионит становится полиэлектролитом, способным к набуханию. При набухании объем ионита увеличивается вследствие внедрения в зерна ионита воды. Таким образом, синтетические ионообменные смолы – это гели полиэлектролитов, способные к набуханию; набухаемость их ограничивается поперечными связями. Свойства синтетических ионообменных смол определяются числом и типом активных групп, а также строением матрицы (в первую очередь – количеством поперечных связей). Число активных групп определяет полную емкость ионита. Емкость ионита и количество поперечных связей определяют степень набухания, от которой зависит подвижность противоионов, а, следовательно, и скорость ионообменных процессов. В зависимости от степени диссоциации активных групп катионитов, находящихся в H+ -форме, катиониты разделяются на: сильнокислотные, содержащие сульфогруппу -SO3H константа ионизации их (Kи) велика (10-3-10-4), поэтому они могут работать при всех значениях рН; особенно хорошо диссоциирует сульфогруппа, внедренная в бензольное кольцо (смола КУ-2); среднекислотные, содержащие фосфоновую группу -PO3H2 с константой ионизации 10-5-10-6, они могут работать при рН=2–14; слабокислотные – смолы с карбоксильной группой (Kи=10-6-10-8); они работают при рН=5–14 (при отсутствии селективности); очень слабокислотные – смолы с фенольной группой (-C6H4-OH) и с сульфгидрильной группой (-SH), в силу малого значения константы ионизации (Kи=10-10-10-12) , они диссоциируют только в сильнощелочной среде и могут работать при рН =9–14. По степени диссоциации анионитов в ОН- форме различают: сильноосновные аниониты – смолы, содержащие или четвертичные алкиламмониевые группы (R4N)+ или группы с пиридиниевыми основаниями (R-CH2-N+C5H5), константа ионизации 10-1-10-3, они могут работать при всех значениях рН; среднеосновные аниониты – смолы с третичными (R3HN)+, вторичными (R2H2N)+ и первичными (RH3N)+ аминогруппами, константа ионизации 10-4-10-6 рабочая область рН=0–10; слабоосновные аниониты – смолы с третичными и вторичными аминогруппами, присоединенные к бензольному кольцу непосредственно или через метиленовый мостик (-C6H4-CH2-N-RH2)+, они могут работать при рН=0–6 (Kи=10-610-8); очень слабоосновные аниониты – смолы, которые содержат группу пиридина (–C5H4NH)+, а также первичные аминогруппы, присоединенные к бензольному кольцу (-C6H4-NH3)+. Они диссоциируют только в сильнокислой среде и могут работать при рН=0–4 (Kи=10-9-10-11). Иониты с малой основностью в щелочной, а некоторые и в нейтральной среде теряют протон (H+) и превращаются в незаряженные аминогруппы NH 3 OH H 2O NH 2 В силу этого и сокращается рабочая область рН при уменьшении основности. Тип фиксированных ионов не только определяет кислотную или основную силу ионитов, но и оказывает большое влияние на состояние ионообменного равновесия, которое в значительной мере зависит от силы взаимодействия между фиксированными ионами и противоионами. Так, иониты с сульфогруппой проявляют большее сродство по отношению к ионам Ag+, чем к другим одновалентным катионам; иониты с карбоксильной группой обладают значительным сродством с ионами щелочноземельных металлов и с ионом водорода. У ионитов с активными группами, способными образовывать внутренний комплекс (хелат), наблюдается особенно большая селективность к тяжелым многовалентным металлам. Селективность ионита обычно увеличивается с уменьшением диссоциации или растворимости соответствующих мономерных солей, например, серебряной соли сульфокислоты, солей щелочноземельных металлов и карбоновых кислот, малой степени диссоциации карбоновых кислот и внутренних комплексов тяжелых металлов. В зависимости от назначения ионита можно варьировать вид и число фиксированных ионов, а также строение матрицы, число поперечных связей в ней.
