ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция № 16 ДЕСТРУКТИВНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ Деструктивная гидрогенизация ТГИ это процесс термической деструкции ТГИ или высокомолекулярных жидких продуктов их термолиза, протекающих в присутствии водорода и катализатора. основная цель – получение ИЖТ (искусственного жидкого топлива). Сходство ДГ с процессами коксования, полукоксования термическая деструкция, переход ТГИ в жидкое состояние, по существу, «ожижение» угля. Отличие ДГ реакции поликонденсации (рекомбинации образующихся радикалов) при ДГ осуществляются значительно труднее, т. к. по месту разрыва связи присоединяется водород. Поэтому большая часть продуктов деструктивной гидрогенизации превращается в жидкие компоненты. Деструктивная гидрогенизация ТГИ ступень – гидроожижение углей II ступень – гидрокрекинг фракций полученного жидкого продукта I Деструктивная гидрогенизация ТГИ катализатор (смесь Мо + Fe3+) Т=425–430 ºС Р = 10 МПа время 0,5–1,5 ч в среде Н2 использование пастообразователя (остаток дистилляции нефти с температурой кипения выше 240 ºС) Гидрогенизация Дистилляция . фр Дистилляция пар C ы Разделение переработка в моторное топливо ыи 0º фр. до 240 ºC газ ш вы 4 е2 газы на переработку переработка в котельное топливо Фильтрование фр. выше 300 ºC водород Подготовка переработка в моторное топливо ьи ы т с ц дко асти и ж ч тв. фр. до 300 ºC шлама на переработку нефть kt (смесь соединений Mo и Fe3+ ) уголь Схема процесса ДГ смеси угля и нефти Продукты, %: Малосернистое котельное топливо Высокооктановый бензин Фенолы Энергетическое топливо Газ Расход водорода составляет 1,8 %. 30–36. 25–29. 0,5–0,6. 22–26 10–11. Требования к сырью ДГ ТГИ 100 ВЖП, % 80 60 40 5 4 3 20 2 1 0 2 4 6 8 10 12 Н:С, % (мас.) Классификации горючих ископаемых по насыщенности водородом (соотношению Н:С). Области под кривой: 1 – тощие каменные угли; 2, 3 – каменные угли; 4 – богхеды; 5 – нефтяное сырье; ВЖП – выход жидких продуктов Деструктивная гидрогенизация воздушно-сухого торфа Т=450 ºС РН2 =7,5 МПа в течение часа без катализатора продукты: до 14 % масел от органической массы торфа, в том числе 2,5 % бензина, в котором содержится до 30 % фенолов. в присутствии катализатора (35 % NiO массы торфа) продукты: выход масел повышается до 31 %, а бензина до 4,1 %. в обоих случаях образуется большое количество кислородсодержащих газов и Н2О, что свидетельствует о высоком содержании О2 в органической массе торфа. ДГ гумусовых углей Т=400–450 ºС Р=7,5–10 МПа продолжительность процесса 90–120 мин катализатор МоS3 (1 %) пастообразователь – тяжёлое масло, кипящее выше 300 ºС) продукты: образуется значительно больше масел по сравнению с торфом. Результаты деструктивной гидрогенизации гумусовых углей Гумусовые угли Выход продуктов гидрогенизации, % (на гор. массу пасты) Выход масел в пересчёте на гор. массу угля, % Расход водорода на процесс, % (на гор. массу пасты) масел воды 78,80 7,21 57,60 2,24 Г 84,20 5,58 68,40 1,56 Ж 79,28 3,15 58,60 1,16 К 72,93 3,69 45,90 1,09 Т 52,25 2,79 4,50 0,91 53,97 0 7,90 0,84 Бурые подмосковные Каменные (Донбасс) Антрацит (Донбасс) Факторы, влияющие на процесс ДГ При повышении температуры процесса до 400 ºС увеличивается глубина превращения ТГИ в жидкие и газообразные продукты; дальнейшее повышение температуры для каждого вида ТГИ приводит к деструкции жидких продуктов – увеличивается выход газообразных веществ и возрастает расход Н2 (нежелательно). Факторы, влияющие на процесс ДГ С ростом давления происходит увеличение выхода жидких и газообразных продуктов, что сопровождается увеличением расхода Н2. В этом случае уменьшается выход фенолов. Факторы, влияющие на процесс ДГ Увеличение продолжительности процесса приводит к росту глубины превращения органической массы ТГИ, однако при слишком длительном времени ведения процесса масла превращаются в газообразные, увеличивается расход Н2. Факторы, влияющие на процесс ДГ Реакции ДГ значительно активируются катализаторами. Ими являются смеси металлов, которые изменяют валентность, – это железо, молибден, вольфрам. Факторы, влияющие на процесс ДГ Степень измельчения угля. С уменьшением размеров зёрен до определённых пределов возрастает глубина процесса деструкции органической массы ТГИ. Дальнейшее измельчение угля приводит к увеличению вязкости пасты, и возникают трудности переработки шлама гидрогенизата. Факторы, влияющие на процесс ДГ При деструктивной гидрогенизации применяют пастообразователи (высококипящие органические растворители), которые позволяют вести процесс в жидкой фазе, способствуют увеличению контакта между частицами угля и катализатором, являются переносчиком Н2, а иногда являются донором водорода, что позволяет снижать его первоначальный расход.