ТОНКИЕ ПЛЕНКИ SnS ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ С.А. Башкиров Лаборатория физики твердого тела Государственное научно-производственное объединение «Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению» 220072, г. Минск, ул. П. Бровки, 19 Актуальность H.Dittrich et al. Thin Solid Films, 2007, Vol. 515, P. 5745–5750. Недостатки традиционных материалов: -низкое содержание в природе и высокая цена In ограничивает широкое использование модулей на основе CIGS -токсичность Cd поднимает проблему утилизации отработанных модулей на основе CdTe Содержание в природе и цены в $ в расчете на 1 кг простого вещества химических элементов, используемы в тонкопленочных СЭ SnS: - теоретический КПД до 25% - ширина запрещенной зоны 1.1–1.5 эВ - p-тип проводимости - коэффициент поглощения до 104 см-1 - нетоксичный и недорогой материал 3 Кристаллические фазы в системе Sn - S α–SnS β–SnS Sn2S3 SnS2 Цвет Серый н/д Синеваточерный Золотисто -желтый Сингония Ромбич. Ромбич. Ромбич. Гексагон. Параметры элементарной ячейки: a, Å 4.329 4.128 8.878 3.645 b, Å 11.192 11.481 3.751 – с, Å 3.984 4.173 14.023 5.901 Число формульных единиц в ячейке 4 4 4 1 Пространственная группа Рbnm Cmcm Pnma P3m1 Тпл, °С (605*) 881 675 870 Плотность г /см3 5.08 н/д 4.87 3 4.5 W. Albers, K. Schol. Philips Res. Repts., 1961, Vol. 16, P. 329-342. 4 Кристаллическая структура SnS Фазовый переход α– SnS → β–SnS 5 α– SnS: орторомб. система, пр. гр. Рbnm, тип GeS β–SnS: орторомб. система, пр. гр. Cmcm, тип TlI Элементарная ячейка α–SnS Параметры элементарной ячейки SnS T перехода = 605 °С T. Chattopadhyay et al., J. Phys. Chem. Solids, 1986, Vol. 47, P. 879-885 Электрические и оптические свойства кристаллов SnS Основной тип дефектов вакансии Sn Тип проводимости p-тип Тип межзонных переходов непрямой Подвижность носителей Эффективная масса Ширина зоны ┴b 90 см2/В ║b 18 см/В ┴b 0.2m0 ║b m0 T = 300 K 1.08 эВ T = 77 K 1.115 эВ Показатель преломления в области прозрачности 3.6 Диэлектрическая постоянная 19.5 W. Albers et. al. J. Appl. Phys., 1961, Vol. 32, P. 2220-2225. Зонная структура SnS Зонная структура SnS Плотность состояний 1. Максимум валентной зоны находится не в точке Г, а на линии U-Z. 2. Минимум зоны проводимости находится в точке Г, однако уровень зоны проводимости на линии U-Z близок к минимуму. Схема первой зоны Бриллюэна SnS 3. Возможны непрямые переходы с энергией 1.6 эВ и прямые переходы с энергией 1.8 эВ. A.R.H.F. Ettema. Phys. Rev. B., 1992, Vol. 46, P. 7363-7373. Методы получения и ширина запрещенной зоны пленок SnS Способ получения пленок Eg, эВ Ссылка со-испарение 1.3 C. Cifuentes. Brazilian Journal of Physics, 2006, Vol. 36, P.1046 1049. сульфиризация 1.3 M. Sugiyama et. al. Japanese Journal of Applied Physics, 2008, Vol. 47, P. 4494– 4495. хим. осаждение 0.98 (непрям.), 1.38 (прям.) A Tanuševski. Semiconductor Science and Technology, 2003, Vol. 18, P. 501–505. электрохим. осаждение 1.2 Z. Zainal et. al. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2005, Vol. 16, P. 281–285. испарение электронным пучком 1.23 (непрям), 1.38 (прям.) A. Tanuševski, D. Poelman. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2003, Vol. 80, P. 297–303. спрей-пиролиз 1.7 M. Calixto-Rodriguez, et. al. Thin Solid Films, 2009, Vol. 517, P. 2497–2499 термическое испарение 1.47 M. Devika, Journal of Applied Physics, 2006, Vol. 100, P. 023518. 4 Получение пленок SnS Получение поликристаллического SnS путем сплавления Sn и S Получение пленок SnS термическим вакуумным методом «горячей стенки» 5 Получение поликристаллического материала SnS 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 – – – – – – – – – Нагрев со скоростью ~ 50 К/ч. Включение вибрации и остановка нагрева при Т ~ 970 К (4 ч). Нагрев со скоростью ~ 50 К/ч. При Т=1120 остановка нагрева (~ 2 ч). Выключение вибрации. Охлаждение со скоростью 2 - 3 К/ч до 970 К Отжиг при Т~ 970 К в течении 500 ч. Охлаждение до комнатной температуры со скоростью 20 °C/ч. термопара пробки из шамотного кирпича нагреватель кварцевая ампула навеска исходных компонентов теплоизоляция вибратор шток ампулы тигель Рентгенограмма порошка SnS Получение пленок SnS Преимущества метода: 1 – формирование пленок в условиях близких к равновесным 2 – минимальные потери вещества Условия роста пленок: температура стенок: 600 °C; температура подложки: 220-350 °C; давление: 10-5 мбар время напыления: 10-50 минут материал подложки: стекло С.А. Башкиров и др. ФТП, 2011, т.45, с. 765-769. 6 7 Методика исследования пленок Предмет исследования Метод Оборудование Элементный состав Рентгеноспектральный микроанализ с дисперсией по энергии (EDAX) CAMECA SX-100 Распределение элементов по толщине Оже-электронная спектроскопия (AES) Кристаллическая структура и фазовый состав Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ Морфология Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) JEOL 6400 SEM Оптические свойства Оптическая спектроскопия в диапазоне 200-3000 нм при 300 К Carry 500 Scan UV-Vis-NIR Perkin Elmer Physics Electronic 590 Siemens D-5000, Дрон 3М Различные типы ориентации пленок SnS на стекле ориентация (010) при Ts>230 °C ориентация (111) при Тs<230 °C S.A. Bashkirov et al. J. Adv. Microsc. Res., 2011, V. 6, P. 153-158. 3 Микростуктура пленок SnS c ориентацией (010) top-down 230 °С 270 °С 330 °С 50 deg cross-section 8 Элементный состав EDAX Ts, C AES Sn, at. % S, at. % Sn, at. % S, at. % 230 50.2 49.8 49.6 50.4 270 49.2 50.8 47.6 52.4 330 50.0 50.0 47.1 52.9 10 Электрические свойства пленок SnS энергия активации 0.12 - 0.13 эВ. увеличение удельного сопротивления с ростом Ts происходит пропорционально Exp[-1.5±0.1 эВ/(kTs)] p-тип проводимости термоЭДС ~ 300 мкВ/K 11 Оптические свойства пленок SnS 11 прямые межзонные переходы коэффициент поглощения до 105 см–1 оптическая ширина запрещенной зоны 1.45 эВ Фоточувствительные барьеры Шоттки In/р-SnS 1–2 мкм слой In наносился методом термического вакуумного испарения. Пропускное направление соответствует отрицательной полярности внешнего источника тока на барьерном контакте Вольтовая фоточувствительность: от 45 до 200 В/Вт Максимальная фоточувствительность в диапазоне энергии 1.3–3.0 эВ В.Ф. Гременок и др. ФТП, 2011, т.45, С. 1084-1089. Спектры фоточувствительнотси In/p-SnS 1- пленка получена при Ts = 220 C 2 – пленка получена при Ts = 300 C С.А. Башкиров, В.Ф. Гременок Тонкопленочный полупроводниковый фотодетектор Патент РБ № 16917 от 29.04.2011. 11 Пленки SnS на стекле с подслоем молибдена Солнечные элементы n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo S.A. Bashkirov et al. Thin Solid Films, 2012, V. 520, P. 5807–5810 Солнечные элементы на основе SnS Метод получения SnS Структура КПД, % Voc, мВ Jsc, мА/см 2 Год Ссылка спрей-пиролиз CdS/SnS 1.3 260 9.6 2006 K.T. R. Reddy et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 90, P. 3041–3046. электрохим. осаждение CdS/SnS 0.08 170 3.3 2007 M. Gunasekaran. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 91, P. 774–778. термическое испарение CdS/SnS 0.050.08 218-274 0.7 2008 B. Ghosh et al. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 92, P. 1099– 1104. сульфиризация CdS/SnS 0 - - 2008 M. Sugiyama. Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 47, P. 8723– 8725 хим. осаждение CdS/SnS 0.2 370 1.23 2009 D. Avellaneda et. al. Thin Solid Films, Vol. 517, P. 2500-2502. сульфиризация ZnO/CdS/SnS 0.17 183 2.7 2011 J. Malaquias et. al. Thin Solid Films, Vol. 519 P. 7416–7420 метод "горячей стенки" ZnO/CdS/SnS 0.5 132 3.68 2012 S.A. Bashkirov et. al. Thin Solid Films, Vol. 520 P. 5807–5810 5 Рентгенограммы пленок SnS на Мо -однофазные пленки орторомбической структуры (пространственная группа Pnma, структурный тип B16) -по структуре порошкам SnS пленки соответствуют -ориентация (111) -присутствует рефлекс плоскости (110) кубической решетки Mo (пространственная группа Im3m, структурный тип A2) с параметром a = 3.190–3.194 Å. -параментры элементарной ячейки: а=4.294–4.329 Å, b = 11.195–11.215 Å, c = 3.986–3.996 Å. Микрофотографии пленок SnS на Мо поверхность скол 6 Распределение элементов однородное распределение элементов по глубине, соотношение элементов близко к стехиометрии четкая граница слоев Mo и SnS при Ts>300 °C избыток олова в связи с реиспарением серы ОЭС-профили пленок на стекле с подслоем Mo, полученных при Ts = 350 °C (a) and Ts = 270 °C (b) 7 8 Получение солнечных элементов n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo Нанесение слоя Mo на стекло методом магнетронного распыления Напыление на слой Мо пленок SnS методом «горячей стенки» Химическое осаждение CdS на поверхность SnS из раствора 1 моль/л аммиака, 1.4∙10-3 моль/л иодида или сульфата кадмия и 0.14 моль/л тиомочевины, в течение 4 мин при температуре 60 °С Нанесение на поверхность CdS слоев ZnO из цинковой мишени методом магнетронного распыления в атмосфере Ar с добавкой 10% кислорода Формирование низкоомного слоя ZnO:Al методом магнетронного распыления алюминиевой мишени В. Гременок и др. Способ получения солнечных элементов на основе тонкопленочной структуры CdS/SnS. Патент РБ № 15451 от 03.09.2010. Солнечные элементы n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo ZnO и CdS: толщина 0.05 до 0.35мкм n-тип проводимости Световая и темновая ВАХ n-ZnO/n-CdS/p-SnS Освещение 30 мВт/см2 напряжение холостого хода: ток короткого замыкания: фактор заполнения: КПД: Максимальная мощность: последовательное сопротивление: шунтирующее сопротивление: 132 мВ 3.68 мА/см2 0.29 0.5 % 0.135 мВт/см2 40 Ом 350 Ом S.A. Bashkirov et. al. Thin Solid Films, 2012, Vol. 520, P. 5807–5810 9 Сотрудничество Исследования проводились в сотрудничестве со следующими организациями: - - - - - Институт минералогии, кристаллографии и материаловедения Университета Лейпцига, Германия; Белорусский государственный педагогический университет им. М. Танка; Белорусский государственный университет; НПО «Интеграл»; Институт физики им. Степанова НАН Беларуси; Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, Россия; Физико-технический институт им. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия. 12 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В настоящем докладе проведен обзор результатов исследования кристаллов и тонких пленок SnS, полученных различными методами, а также приборов на их основе. Наибольшее внимание уделено оригинальным результатам исследования пленок SnS, полученных термическим вакуумным методом «горячей стенки». Показано, подложках результаты пленок SnS что метод позволяет получать на стеклянных пленки SnS с различной ориентацией. Приведены исследования электрических и оптических свойств в зависимости от условий получения. Представлено получение фоточувствительных барьеров Шоттки In/SnS и солнечных элементов n-ZnO(Al)/i-ZnO/n-CdS/p-SnS/Mo. Приведены характеристики приборов. Результаты работы демонстрируют перспективы использования пленок SnS, полученных методом «горячей стенки», в приложениях фотовольтаики. Спасибо за внимание аспирант С.А. Башкиров научный руководитель В.Ф. Гременок Лаборатория физики твердого тела Государственное научно-производственное объединение «Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению» 220072, г. Минск, ул. П.Бровки, 19 Tel: +375 29 5573731 FAX: +375 17 2840888 E-mail: bashkirov@physics.by