Синтезы на основе окиси углерода

Синтезы на основе окиси углерода
Карбонилирование a-галогенкетонов – синтез b-кетоэфиров
O
R
O
Cl
+ CO + R'OH
Применение b-кетоэфиров:
O
Pd-кат.
R
OR'
R = CH3, Ar; R' = CH3, C2H5, C4H9
 синтез азотистых гетероциклов
 получение оптически активных спиртов
 хелатирующие агенты в катализе и
технической химии
А.Л.Лапидус, О.Л.Елисеев, Т.Н.Бондаренко, О.Е.Сизан, Э.Г.Остапенко, Известия АН, Сер. хим., 2001, (11), 2138.
A.L.Lapidus, O.L.Eliseev, T.N.Bondarenko, O.E.Sizan, A.G.Ostapenko, I.P.Beletskaya, Synthesis, 2002, (3), 317.
А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев, Т.Н. Бондаренко, О.Е. Сизан, Э.Г. Остапенко, И.П. Белецкая, Кинетика и катализ, 2004,
45 (2), 252.
Карбонилирование 3-бромометил-5,6-дигидро-4Н-1,2-оксазинов (совместно с лаб. 42)
R1
R1
3 steps
O
2
R
R2
R
R4
30-45%
R4
O
N
COOMe
R3
1%Pd(PPh3)2Cl2
NEt3 (1.5 equiv.)
3h
1
NO2
R2
CO, MeOH
Br
3
R3
R1
4
R
O
N
2
O.L. Eliseev, P.E. Ivashkin, A.G. Ostapenko, A.V. Lesiv, Y.A. Khomutova, S.L. Ioffe, A.L. Lapidus, Synlett, 2006, 2239.
A. Sukhorukov, A. Lesiv, O. Eliseev, Y. Khomutova, T. Bondarenko, A. Lapidus, S. Ioffe, Mendeleev Commun., 2007, 17 (2) 122.
A.Yu. Sukhorukov, A.V. Lesiv, O.L. Eliseev, Y. A. Khomutova, S.L. Ioffe, A.O. Borissova, Eur. J. Org. Chem., 2008, 23, 4025.
A.Yu. Sukhorukov, A.V. Lesiv, Y.A. Khomutova, S.L. Ioffe, Eur. J. Org. Chem., 2009, in press.
Карбоксилирование олефинов и спиртов в ионных жидкостях
1. Впервые систематически исследованы реакции карбоксилирования
олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей — солей NBu4+ и
[bmim]+ — с образованием соответствующих карбоновых кислот.
2. Выявлена роль аниона ионной жидкости. Показано, что в ионных
жидкостях, содержащих бромид-анион, карбоксилирование олефинов и
спиртов протекает в отсутствии в системе фосфиновых лигандов.
C C
C C
H+
R = H, Alk
H OH
4. Показано, что каталитические системы на основе ИЖ могут
использоваться в реакциях карбонилирования олефинов и спиртов
многократно без потери селективности и с незначительной потерей
активности после 9 циклов. Операции перезагрузки могут выполняться
на воздухе.
C C
5. Стабилизация Pd в распаве ИЖ обусловлена, по-видимому,
образованием наноразмерных коллоидных частиц
A
OH
Pd0
+ CO + ROH
3. Предложена схема протекания реакции карбоксилирования 1фенилэтанола, включающая два маршрута: (а) дегидратацию до
стирола с последующим его карбоксилированием и (б) нуклеофильное
замещение OH-группы на галоид с последующим его заместительным
карбонилированием.
H COOR
0
+ CO + ROH
HPdXL2
Ph
Ph
H+
H
L
Pd L
-L
Br- H2O
Pd
PdXL2
Ph
X
6
3
CO
L
Ph
O
Cl-, BrX
- H2O
А.Л. Лапидус, О.Л. Елисеев, Н.Н. Стёпин, Т.Н. Бондаренко, Изв. РАН, Сер. Хим., 2004, (11)
2458.
О.Л. Елисеев, Н.Н. Стёпин, Т.Н. Бондаренко, А.Л. Лапидус, ДАН, 2005, 401 (4) 486.
O.L. Eliseev, T.N. Bondarenko, N.N. Stepin, A.L. Lapidus, Mendeleev Commun., 2006, 107.
A. Lapidus, O. Eliseev, T. Bondarenko, N. Stepin, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2006, 252, 245
B
Ph
Ph
PdXL2
PdL2
Ph
H2O
5
4
CO
Ph
X = Cl, Br
Лаборатория №40
L = PPh3, CO, Cl, Br
O
PdXL2
Ph
- HPdXL2
- HPdXL2
COOH
COOH
H2O
Зав. лабораторией: чл.-корр. РАН А.Л. Лапидус
Ответственные исполнители: к.х.н. О.Л. Елисеев, к.х.н. Т.Н. Бондаренко
PdXL2
Ph